Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ole¬ jowych detergentów metalicznych z rezerwa alkaliczna, stosowanych do uszlachetnienia olejów smarowych sil¬ ników wewnetrznego spalania. Sole metali ziem alka¬ licznych wielkoczasteczkowych kwasów tiofosf on owych sa szeroko znane jako skladniki pakietów dodatków stoso¬ wanych do olejów silnikowych. Szczególnie efektywne sa sole zasadowe posiadajace oprócz wlasnosci deter- gencyjno-dyspergujacych zdolnosc zobojetniania sub¬ stancji kwasnych powstajacych w oleju lub przenikaja¬ cych do niego.Metody wytwarzania soli wielkoczasteczkowych kwa¬ sów tiofosf on owych sa zróznicowane w zaleznosci od rodzaju i skladu ilosciowego materialów uzytych do syntezy oraz parametrów technologicznych procesu. Pro¬ wadza one do uzyskania produktów o róznych wlasnos¬ ciach uzytkowych. Sam proces wytwarzania detergentów metalicznych w oparciu o kwasy tiosfosfonowe moze byc realizowany w srodowisku rozpuszczalnika kib bez z wydzieleniem etapu hydrolizy kwasu tiosfosfon owego i jego oczyszczania lub w polaczeniu z etapem odwad¬ niania wodorotlenku metalu alkalicznego szczególnie w przypadku wytwarzania soli barowych.Podzial procesu na stadia, lub uzywanie róznych czyn¬ ników pomocniczych w samym procesie wiaze sie z checia uzyskania dobrego produktu, tj. o rezerwie alkalicznej powyzej 40 mg KOH/g w postaci koloidal¬ nego weglanu baru, jak i prowadzenia procesu w wa¬ runkach pozwalajacych na uzyskanie pelne} powtarzal¬ nosci partii produkowanego produktu. io 15 Opis patentowy Belgii nr 626428 opisuje otrzymy¬ wanie soji kwasów tiofosfonowych o zawartosci 1,5% P i 8,69% Ba, stosowanych jako dodatek dyspergujgco- -detergentowy do olejów smarowych. Produkt ten otrzy¬ muje sie na drodze reakcji pieciosiarczkij fosforu z mie¬ szanina weglowodorów zawierajaca 40-90% poliolefin o ciezarze drobinowym 300-10000, hydrolizy utworzone¬ go zwiazku fosforo-siarkowego para wodna w tempera¬ turze 120-200°C, neutralizacji zhydrolizowanej miesza¬ niny za pomoca BaO lub Ca O w obecnosci wody i og¬ rzewania pod chlodnica zwrotna z alkoholem alifatycz¬ nym C-\.a i koncowego oczyszczenia przez filtracje.Wedlug opisu patentowego RFN nr 1123479 wytwarza sie dodatki do olejów smarowych, zawierajace sole wiel¬ koczasteczkowych kwasów tiofosf onowych w sposób zbli¬ zony do procesu opisanego w patencie belgijskim nr 626 428, stosujac jednak oddzielenie nieorganicznych kwasów fosforowych zawartych w produkcie hydrolizy zwiazku fosforo-siarkowego przez kontaktowanie mie¬ szaniny ze stalym adsorbentem np. glinka „Attópulgus" i dopiero tak oczyszczony produkt poddaje sie neutrali¬ zacji i wytwarzaniu rezerwy alkalicznej w reakcji z BaO, metanolem i woda, przy czym koncowa filtracja pop¬ rzedzona jest dodatkiem kwasu mrówkowego.Opis patentowy W. Brytanii nr 010738 przewiduje us¬ prawnienie procesu wytwarzania sdi metali ziem alka¬ licznych, pochodnej hydrolizowanego produktu reakcji siarczku fosforu i weglowodorów o zwiekszonej zasado¬ wosci przez wprowadzenie organicznych aldehydów i ke¬ tonów w sklad mieszaniny reakcyjnej. 110 596110596 Inne metody otrzymywania dodatków detergentowych do olejów smarowych z kwasowych pochodnych weglo¬ wodorów zawierajacych siarke opisuja patenty firmy Esso Research and Engineering Company. W opisie patento¬ wym W. Brytanii nr 921124 opisano proces otrzymywania dodatku do olejów smarowych i paliw, zawierajacego koloidalna zawiesine weglanu wapnia na drodze rozpu¬ szczenia produktu reakcji siarczku fosforu i weglowodo¬ rów oraz alkilofenolu w obojetnym rozpuszczalniku ole¬ jowym, dodania do tego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych w ilosci mniejszej od potrzebnej do calkowitego zobojetnienia substancji kwa¬ sowych i fenolowych korzystniej w ilosci mniejszej od wymaganej do zobojetnienia alkilofenolu i kontakto¬ wanie mieszaniny w podwyzszonych temperaturach z dwu¬ tlenkiem wegla w obecnosci wody, prowadzac w ten sposób do otrzymania koloidalnej zawiesiny CaC03 w roztworze olejowym. Zwiazek fenolowy spelnia role czyn¬ nika ulatwiajacego wprowadzenie rezerwy alkalicznej, natomiast produkt reakcji siarczku fosforu z weglowo¬ dorem dztota jako stabilizator ukladu koloidalnego.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3654152 dodatek detergentowo-inhibitujacy zawierajacy koloidalna dyspersje soli metalu alkalicz¬ nego lub ziem alkalicznych w roztworze olejowym alki¬ lofenolu i kwasu tiofoslonowego, pochodzacego z reak¬ cji poliolefin o ciezarze czasteczkowym powyzej 300 z pieciosiarczkiem fosforu otrzymuje sie przez traktowa¬ nie wodorotlenku metalu dwutlenkiem wegla w miesza¬ ninie alkilofenolu i oleju oraz malej ilosci kwasu tio- fosfon owego.Wodorotlenek dozowany jest w kilku partiach na prze¬ mian z przepuszczeniem CO* a w koncowej fazie do¬ daje sie pozostala ilosc kwasu tiofosfon owego.Jedna z uciazliwych niedogodnosci wytwarzania de¬ tergentów metalicznych wedlug opisanych patentów, szczególnie bez uzycia rozpuszczalników jest pienienie mieszaniny reakcyjnej prowadzace w wielu przypadkach do wyrzucenia mieszaniny reakcyjnej z reaktora w cza¬ sie prowadzenia procesu wytwarzania.Celem wynalazku bylo wyeliminowanie dotychczaso¬ wych niedogodnosci przez znalezienie bezpiecznego spo¬ sobu wytwarzania olejowych detergentów metalicznych z wysoka rezerwa alkaliczna i pokierowanie tak proce¬ sem syntezy poliizobutylenu niskodrobi nowego z piecio¬ siarczkiem fosforu a nastepnie tej mieszaniny z wodo- rotlenkiem baru, alkilofenolem lub jego pochodnymi, olejami mineralnymi oraz CO2, by przebiegal on bez pienienia i prowadzil do produktu o dobrych wlasnos¬ ciach detergentowych i dyspergujacych.Badajac parametry technologiczne procesu wytwarza¬ nia detergentów metalicznych typu soli metali wysoko- czasteczkowych kwasów alkilotiofosfonowych stwierdzo¬ no korzystny wplyw niektórych czynników no przebieg procesu.Stosowanie uwodnionego osmiowodnego wodorotlenku oraz dobór wspólzaleznosci miedzy temperatura proce¬ su, stosunkami molowymi reagentów, iloscia i etapami wprowadzonego Ba(OH)2 8H20 oraz szybkoscia odpro¬ wadzenia nadmiarowej wody reakcyjnej umozliwia bez¬ pieczne prowadzenie procesu. Równoczesnie w wyniku optymalizacji tych parametrów procesu, przy odpowied¬ niej szybkosci prowadzenia procesu wyeliminowano pie¬ nienie mieszaniny reakcyjnej. - 30 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wprowadzenie w cza¬ sie syntezy detergentu barowego lub po jej zakoncze¬ niu bezwodnika alkenobursztynowego, imidu kwasu al¬ ke no bursztyn owego lub dwuimidu kwasu alken ob urszty- 6 nowego, które sa pochodnymi polimerów izobutylenu o ciezarze czasteczkowym 300-2000, wlasnosci dodatku detergencyjno-dyspergujacego sa lepsze szczególnie ze wzgledu na nizsza zawartosc popiolu siarczanowego wprowadzonego do oleju silnikowego.Istota wynalazku polega na wykonaniu syntezy poliizo¬ butylenu niskoczasteczkowego z pieciosiarczkiem fosforu ewentualnie z dodatkiem wolnej siarki, a nastepnie wprowadzeniu w warunkach procesu technologicznego bezposrednio do produktu tej syntezy oleju mineralnego, 15 nonylofenolu lub jego pochodnych, uwodnionego wodo¬ rotlenku barowego oraz gazowego dwutlenku wegla przeprowadzajac jednoczesnie hydrolize wymienionego uprzednio fosforosiarkowego weglowodoru oraz zobojet¬ nienie; karbonizacje masy reakcyjnej oraz wprowadze- 20 niu z olejem mineralnym lub po zakonczeniu procesu syntezy imidu kwasu alkenobursztynowego lub dwuimidu kwasu alkenobursztynowego lub bezwodnika alkenobur¬ sztynowego uzyskujac mieszanine fosfonianu barowego, fenolu barowego, soli barowych kwasu ortofosforowego 25 i kwasu ortoti ©fosforowego, soli barowych kwasów fos¬ foroorganicznych pochodnych kwasu alkenobursztynowe¬ go oraz weglanu barowego w postaci koloidalnej.Mieszanina reakcyjna oczyszczana przez oddzielenie stalych substancji nieorganicznych stanowi dodatek dys- pergujaco-detergentowy do olejów smarowych o bardzo wysokich wskaznikach jakosciowych.Sposobem wedlug wynalazku detergenty metaliczne zwlaszcza barowe wytwarza sie przez reakcje poliizobu¬ tylenu o ciezarze drobinowym 700—2000 z pieciosiarcz¬ kiem fosforu ewentualnie z dodatkiem wolnej siarki, oleju mineralnego, osmiowodnego wodorotlenku baro¬ wego alkilofenolu, lub jego pochodnych, dwutlenku weg¬ la i pochodnych kwasu alkenobursztynowego. Stosunki molowe poliizobutylenu do pieciosiarczku fosforu i siar¬ ki w warunkach reakcji utrzymuje sie w zakresie 1:(1,5- 1,0):(0-1,5). Obecnosc wolnej siarki dziala katalizujaco na przebieg reakcji. Reakcje prowadzi sie w zakresie temperatury 200—260°C w czasie 0,5-6 godz. odbierajac ze srodowiska wydzielajacy sie siarkowodór, który kie¬ ruje sie do utylizacji. Po zakonczeniu reakcji wprowa¬ dza sie do mieszaniny bezposrednio, bez oddzielania produktów ubocznych olej mineralny selektywnie rafino¬ wany o lepkosci 6-8 cSt w temperaturze 100°C. Pod wplywem dodawanego oleju mineralnego temperatura masy zawartej w reaktorze obniza sie do 110—130°C, a jedmoczesnie produkty reakcji zostaja rozcienczone.Oprócz oleju mineralnego dodaje sie pochodne kwa¬ su alken ©bursztynowego korzystnie bezwodnik alkenobur- sztynowy,, im id lub dwu i mi d kwasu alkenobursztynowego, glkilofenol, korzystnie nonylofenol siarczek nonylofenolu w ilosci powyzej 0,4 mola alkilofenolu lub pochodnej alkilofenolu na kazdy mol dodawanego nastepnie czyn¬ nika alkalizujacego. 60 Natomiast ilosc doprowadzanego osmiowodnego wo¬ dorotlenku barowego dobiera sie tak molów© by w go¬ towym produkcie znajdowal sie wolny zdyspergowany trwale w mieszaninie weglan barowy w takiej ilosci by rezerwa alkaliczna produktu wynosila 40—140 mg KOH/g. 65 Osmiowodny wodorotlenek barowy wprowadza sie do 45110596 srodowiska reakcji dwustopniowo dodajqc w pierwszym etapie 50 czesci wagowych przewidzianej ilosci i mie¬ szajac utrzymuje temperature reakcji w zakresie 110— -130°C. Do reaktora doprowadza sie jednoczesnie azot, który pozwala na odpedzenie wody ze srodowiska reak¬ cji. Po odpedzeniu wody wprowadza sie do reaktora dwutlenek wegla w takiej ilosci by na 1 mol wprowa¬ dzonego osmiowodnego wodorotlenku barowego przy¬ padalo nie wiecej niz 1 mol dwutlenku wegla. Calosc ogrzewa sie i utrzymuje w temperaturze 130-160°C i wprowadza druga czesc BaCOhfe, 8H2O miesza az do dokladnego rozprowadzenia, po czym zawartosc przed¬ muchuje sie ponownie azotem i przepuszcza ponownie dwutlenek wegla w ilosci do 1 mola na kazdy moJ wpro¬ wadzonego osmiowodnego wodorotlenku barowego. Za¬ wartosc reaktora miesza sie i utrzymuje w czasie 2godz., temperature 150-170°C jednoczesnie przepuszczajac azot.Otrzymany produkt oczyszcza sie przez filtracje pro^ wadzona w temperaturze 80-160°C, korzystnie 110— -140°C pod cisnieniem 0,5 do 10 atn, najlepiej 3-5 atn stosujac znane pomoce filtracyjne.Istota wprowadzania pochodnych kwasów alkilabur- sztynowych polega na synergetycznym wspóldzialaniu dodatków typu detergentów metalicznych (w wynalazku sa to sole barowe kwasów a I ki I ortofosforowych z rezer¬ wa alkaliczna) z dysperg a torami bezpopiolowymi, w tym wypadku mono lub bi-bursztynoimidami. W badaniach wykazano, ze dyspergatory bezpopiolowe wprowadzac mozna w czasie reakcji wraz z olejem mineralnym lub po zakonczeniu procesu.W przypadku wprowadzania dyspergatora po filtracji musi on odpowiadac wymaganiom jakosciowym, szcze¬ gólnie parametrowi zawartosci cial stalych na poziomie nw. 0,1% wag.Wytwarzanie fosfani a nowego detergentu metalicznego przeprowadza sie w reaktorze periodycznym, ciaglym lub kaskadzie reaktorów ciaglych.Ten sposób otrzymywania detergentu fosfonianowego z rezerwa alkaliczna charakteryzuje sie znacznym upro¬ szczeniem procesu technologicznego pod wzgledem apa¬ raturowym i surowcowym w porównaniu z powszechnie stosowanymi metodami przewidujacymi odrebne procesy hydrolizy i oczyszczenia produktu syntezy siarczku fos¬ foru z weglowodorami, dodatnimi efektami ekonomicz¬ nymi wynikojacymi ze zmniejszenia strat produktu pos¬ redniego oraz zmniejszenia nakladu surowców na jed¬ nostke produkcyjna miedzy innymi dzieki wysokiemu sie¬ gajacemu 90% wykorzystaniu niezbednej ilosci uwodnio¬ nego wodorotlenku barowego, mozliwoscia prowadzenia procesu zarówno systemem ciaglym jak i periodycznym oraz prowadzi do uzyskania produktu koncowego o bar¬ dzo wysokich wskaznikach jakosciowych.Wysokie wlasnosci uzytkowe kompozycji olejów silni¬ kowych zawierajacych w swym skladzie dodatki dysper¬ guja co-detergentowe, bedace przedmiotem wynalazku, przedstawiaja wyniki badania oleju na silniku Petter AV-1 wg BN-65/0535-14. Wyniki badania oleju obejmu¬ ja ocene ogólna punktowanych elementów silnika oraz warunki akceptacji, jakie spelniac musza wybrane ele¬ menty silnika. (Tabele \, II, III podaja wyniki uzyskane w trakcie wymienionych badan).Tabela I 10 15 59 56 Punktowane elementy silnika 1. Stopien zapieczenia pierscieni 2. Zalakowanie plaszcza tloka 3. Zalakowanie mostków miedzypiers- oi en iowych 4. Zanieczyszczenie rowków pierscieni uszczelniajacych 5. Stan górnego wienca tloka da. Zami eczyszczenS e okienek pierscie- nia zgarniajacego Ocena ogólna z uwzgl. pkt. 6a 6b. Komponenty ogólne Ocena ogólna z uwzgl. pkt. 6b Ocena max pkt I 35 30 10 10 10 5 I 10 100 10 100 Tabela 25 Punktowane elementy silnika 1. Zalakowanie plaszcza tloka 2. Zablokowanie most¬ ków miedzy pierscie¬ niami 3. Zanieczyszczenie row¬ ków pierscieni 4. Stopien zapiecze¬ nia pierscieni 5. Ogólna ocena osadów (pozycja 1+2+3+ +komponenty ogólne) Ocena max. pkt 30 i10 10 35 60 Warunki pelnej akceptacji (pkt 28,5 4,0 5,0 35 50,0 40 Wyniki badania olejów z pelnym komponentem do¬ datków typowych dla olejów klasy CB w tym dodatków dysperg ujaco-detergentowych bedacych przedmiotem wy¬ nalazku przedstawiono w tab. III.Tabela III Kompozycja olejowa Kompozycja olejowa z 2,1% detergentu wg przykl. I Kompozycja olejowa z 2,1% detergentu wg przykl. II Kompozycja olejowa z 2,1% detergentu wg przykl. II h Ocena ogólna badania pkt ,95,37 90,85 95,22 Warunki akceptacji pkft 56,07 52,35 55,90 Olej silnikowy, który w badaniu na silniku Petter AV-1 nie uzyska warunków akceptacji 50 pkt jest dy- 65 skwa I ifi kowany.110596 7 Olej taki nie osiaga poziomu 90 pkt w ocenie ogólnej badania. Wysokiej jakosci kompozycje olejowe z dodat¬ kami uzyskuja zazwyczaj ocene ogólnq powyzej 90 pkt na 100 pkt mozliwych.Przyklad I. Do kolby reakcyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo kotwiczne, termometr, rurke doprowadzajaca, azot j chlodnice powietrzna polqczonq z pluczkami wprowadzono 700 g poliizobutylenu o srednim ciezarze czasteczkowym 1200; skierowano strumien azotu nad powierzchnia masy reakcyjnej i podgrzewano do tempe¬ ratury 50°C. Po osiagnieciu tej temperatury uruchomio¬ no mieszadlo dodano 21 g siarki i 118 g pieci ©siarczku fosforu, Temperature mieszaniny reakcyjnej podnoszono Stopniowo do 220°C, w czasie 1,5 godziny. Wydzielajacy sie siarkowodór pochlaniano w pluczkach wypelnionych 20% roztworem NaOH. W temperaturze +225°C utrzy¬ mywano mase reakcyjna przez 4 godziny.Nastepnie do masy reakcyjnej wprowadzono 1830 g oleju mineralnego schladzajac ja do temperatury 125± ±5°C'oraz 285 g nonylofenolu i dozowano 480 g os mi o- wodnego wodorotlenku barowego, przepuszczajac jed¬ noczesnie 10 litrów azotu przez 1 godzine. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono przez 2 godz. dwutlenek wegla z predkoscia 17 l/godz. Z kolei pod¬ niesiono temperature masy reakcyjnej do 135—145°C, wylaczono przeplyw dwutlenku wegla, za dozowano dru¬ ga porcje 480 g wodorotlenku barowego i powtórzono operacje przedmuchu 10 I azotu przez 1 godzine oraz wprowadzenia dwutlenku wegla przez 2 godziny z pred¬ koscia 17 l/godz. Po uplywie tego czasu zamknieto dop¬ lyw dwutlenku wegla i podgrzano media reakcyjne do temperatury 160±5°C w lacznym czasie 2 godz., prze¬ puszczajac jednoczesnie azot z predkoscia 10 l/godz., a nastepnie poddano oczyszczeniu od odpadowych sub¬ stancji nieorganicznych na drodze filtracji przez prase filtracyjna w temp 140°C przy zastosowaniu ziemi okrzem¬ kowej jako pomocy filtracyjnej.Otrzymano 3,2 kg roztworu olejowego detergentu baro¬ wego z rezerwa alkaliczna 80 mg (KOH) g zawartosci baru 10,2% wagowych o wartosci popiolu siarczanowe¬ go 17% wag. Czesc detergentu barowego w ilosci 1000g zmieszano z 180 g dyspergotora bezpopfolowego. Uzys¬ kano produkt o rezerwie alkalicznej 70 mg KO H/g.Badanie na silniku Petter AV-1 oleju klasy CB z tak uzyskanym dodatkiem dalo dobre rezultaty powyzej 95 punktów w ocenie ogólnej badania i powyzej 56 pun¬ któw dla warunków akceptacji.Przyklad II. Postepujac zgodnie z metoda opisano w przykladzie I, przeprowadzona synteze 615 g poliizo¬ butylenu 1200 z 103 g pieciosiarczku fosforu i 18 g siarki a nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 1610 g oleju mineralnego i 1084 g siarczku nonylofe- nolu i w warunkach reakcji opisanej w przykladzie 1 dozowano 1750 g Ba(OH)2, 8H20 w dwóch porcjach.Stosujac przepuszczenie dwutlenku wegla w lacznym czasie 4 godz, z predkoscia 31 l/fodz.Nastepnie produkt surowy oczyszczano na drodze fil¬ tracji utrzymujac 3,5 kg roztworu olejowego detergentu barowego z rezerwa alkaliczna 141,8 mg KOH/g i za¬ wartosci baru 17,3% wagowych o wartosci popiolu siar¬ czanowego 30%. Wyniki charakteryzujace detergent ba¬ rowy uzyskano na tym samym poziomie, gdy w miejsce storezku nanylofenolu wprowadzono 1130 g amkiomylo- fenolu tzn. rezerwe alkaliczna 110 mg KO H/g i zaw.Ba 14,0% wag. 6 Przyklad III. Postepowano jak w przykladzie 1 z tym, ze z olejem mineralnym wprowadzono 500 g bez¬ wodnika alkenobursztynowego otrzymanego z polimeru izobutylenu o srednim ciezarze czasteczkowym 623 i bez- 5 wodnika maleinowego.Uzyskano detergent barowy o .rezerwie alkalicznej 66 mg KOH/g i wartosci popiolu siarczanowego 14% wag.Podobnie uzycie 500 g bursztynoimidu otrzymanega z poliizobutylenu o srednim ciezarze czasteczkowym 1200, bezwodnika maleinowego i czteroetylenopiecioa- miny lub bibursztynaimidu otrzymanego z tych samych surowców prowadzi do otrzymania detergentów baro¬ wych o rezerwie alkalicznej odpowiednio 65 mg KOH/g i 60 mg KOH/g oraz popiolach siarczanowych 13,5 i 13,0% wagowych.Przyklad IV. Przyklad niniejszy ilustruje pracoch¬ lonnosc i materialochlonnosc powszechnie stosowanej dotychczas metody otrzymywania detergentu fosfonia- nowego przewidujacej odrebne procesy hydrolizy i oczy¬ szczenia produktu syntezy siarczku fosforu z weglowo¬ dorami w kierunku otrzymywania kwasu tiofosfonowego stanowiacego pólprodukt dla procesu alkalizacji w wyt¬ worzeniu rezerwy alkalicznej.Postepujac zgodnie z metoda opisana w przykladzie I przeprowadzono reakcje 700 a, poliizobutylenu o Msr 1200 ze 188 g P£5 i 21 g siaki. Otrzymywany produkt syntezy umieszczono w kolbie zaopatrzonej w doprowa¬ dzenie pary wodnej i chlodnice polaczona z pluczkami wypelnionymi 20% roztworem NaOH, podgrzano do170°C i prowadzono hydrolize produktu syntezy polimeru z pie- ciosiarczkiem fosforu przeplywem strumienia pary wod¬ nej przez 5 godzin do ustalenia sie liczby kwasowej na poziomie 120—130 mg KOH/g. Po zakonczeniu procesu hydrolizy zamknieto doplyw pary wodnej i do wnetrza kolby skierowano strumien azotu i przy zachowaniu tem¬ peratury 170°C wydmuchano z masy reakcyjnej skroplo¬ na podczas procesu hydrolizy wode. Odwodniony pro¬ dukt hydrolizy rozcienczano olejem mineralnym w sto¬ sunku wagowym 1:1, wprowadzano do kolby zaopatrzo¬ nej w chlodnice zwrotna podgrzano do 60°C, dodano metanol w stosunku wagowym 4:3, dokladnie wymiesza¬ no i pozostawiono do rozdzialu faz na okres 30 min.Nastepnie oddzielono przez dekantacje faze metano¬ lowa do olejowej, która poddano kolejnym dwom ek¬ strakcjom metanolem w stosunku wagowym 2:1 otrzy¬ mujac 1400 g pozbawionego nieorganicznych i organicz¬ nych kwasów fosforowych roztworu olejowego kwasu pa¬ li tzobuty len otiofosfonoweg o o liczbie kwasowej 13—44 mg KOH/g.Otrzymany kwas tiofosfon owy zastosowano w procesie wytwarzania detergentu fosfomanowego z rezerwa alka¬ liczna w warunkach metody opisanej w przykladzie I, przy uzyciu 1400 g roztworu olejowego, kwasu tiofosfo- n owego 910 g oleju minera kiego, 475 g nonylofenolu, 1750 g osmiowodnege wodorotlenku barowego oraz 124 I CO2, uzyskujac 3,0 kg detergentu barowego z rezerwa; alkaliczna 116,5 mg KOH/g zawartosci Ba 14,2% wag.Przyklad V. Dla porównania przeprowadzono pro¬ ces otrzymywania fosfonionowego detergentu barowego przy uzyciu tych samych namiarów surowców jak po¬ danych w przykladzie 2, jednak prowadzac synteze w znany dotychczas sposób. W pierwszej fazie procesu postepujac zgodnie z metoda opisana w przykladzie I przeprowadzono synteze 615 g poliizobutylenu o sred- 15 20 25 ao 55 *# 45 51 55 •0110596 10 nim ciezarze czasteczkowym 1200 z 103 g pieciosiarczku fosforu \ 18 g siarki, a nastepnie do masy reakcyjnej wprowadzono 1610 g oleju mineralnego i schladzajac zawartosc reaktora do temperatury 80-90°C wprowadzo¬ no 475 g nonylofenolu i 1750 g Ba(OH)2 8H20.Nastepnie ogrzewano mieszanine reakcyjna do tempe¬ ratury 125^130°C, odparowujac wode krystalizacyjna i reakcyjna. W temperaturze 100-105°C nastepowalo gwaltowne pienienie powodujace wyrzucanie mieszaniny reakcyjnej z reaktora, powtarzajace sie przy kazdej pró¬ bie doprowadzenia wiekszej ilosci ciepla. W tych wa¬ runkach odparowanie wody, pozwalajace na osiagnie¬ cie temperatury 125-130°C trwalo 7 godzin. W temp. 125-130°C przepuszczono dwutlenek wegla przez 4 go¬ dziny z predkoscia 31 l/h, konczac proces podgrzaniem masy reakcyjnej do temperatury 160°C przy przeplywie azotu, a nastepnie poddano filtracji przy zastosowaniu pomocy filtracyjnej.Szybkosc filtracji byla bardzo mala i dla otrzymania produktu o wymaganym stopniu czystosci konieczne by¬ lo powtórzenie operacji oczyszczania. Otrzymano 2,7 kg roztworu olejowego detergentu barowego z rezerwa al¬ kaliczna 124,7 mg KO H/g i zawartosci baru 15,2% wagowych.Za strzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania detergentów metalicznych, zwlaszcza barowych z pieciosiarczku fosforu, poliizobu¬ tylenu, zwiazków baru oraz olejów mineralnych prowa¬ dzonych w podwyzszonej temperaturze metoda perio¬ dyczna lub ciagla, znamienny tym, ze reakcje poliizo¬ butylenu o ciezarze drobinowym 700-2000 i pieciosiarcz¬ ku fosforu ewentualnie z dodatkiem wolnej siarki pro¬ wadzi sie przy stosunku molowym poliizobutylenu do pieciosiarczku fosforu i siarki wynoszacym 1 :(1,5-1,0): :(0+1,5) w temperaturze 200-260°C w czasie 0,5-6 go¬ dzin, odprowadzajac równoczesnie wydzielajacy sie pod¬ czas procesu H2S, po czym do reaktora dodaje sie olej mineralny selektywnie rafinowany o lepkosci 6—8 cSt w temperaturze 100°C pochodzacy z przeróbki ropy nafto- , wej parafinowej, obnizajac temperature srodowiska reakcji do 110-130°C wraz z imidem kwasu alkenabur- sztyn owego lub dwuimidem kwasu alken o bursztynowego 5 lub bezwodnikiem alken ©bursztynowym — które sa po- chlodnymi poliizobutylenu o ciezarze czasteczkowym 300 -2000, wprowadzonych w ilosci 0,02 do 0,3 mola na kazdy mol czynnika alkalizujacego, alkilofenol korzystnie nonylofenol, wzglednie pochodne alkilofenol i, siarczek 10 nonylofenolu w ilosci powyzej 0,4 mola tych zwiazków na kazdy mol dodawanego czynnika alkalizujacego, stosujac jako czynnik alkalizujacy osmiowodny wodoro¬ tlenek barowy, który do srodowiska reakcji wprowadza sie w ilosci potrzebnej do uzyskania rezerwy alkalicznej 15 produktu koncowego w granicach 40-140 mg KOH/g, przy czym w pierwszym etapie wprowadza sie 50 czesci wagowych okreslonej ilosci wodorotlenku baru osmio¬ wodnego utrzymujac temperature w zakresie 110-130°C przepuszczajac jednoczesnie azot do usuniecia wody ze 20 srodowiska reakcji, a nastepnie dodaje sie dwutlenek wegla w ilosci do 1 mola dwutlenku wegla na 1 mol osmiowodnego wodorotlenku barowego zawartego w sro¬ dowisku reakcji, ogrzewa mase reakcyjna do tempera¬ tury 130-160°C i dodaje w drugim etapie pozostala 25 czesc osmiowodnego wodorotlenku barowego, nastepnie mase przedmuchuje sie azotem i przepuszcza dwutle¬ nek wegla w ilosci do 1 mola korzystnie 0,9 mola na kazdy mol riieprzereagowanego osmiowodnego wodoro¬ tlenku barowego zawartego w reaktorze, calosc utrzy- 30 muje sie w czasie 2 godzin w temperaturze 150—170°C przepuszczajac azot po czym produkt oczyszcza sie przez filtracje prowadzona w temperaturze 80—100°C, korzystnie 110—140°C pod cisnieniem 0,5-^10 afcn korzystnie 3-5 atn z uzyciem pomocy filtracyjnej. 3S 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po¬ chodne kwasów alkenylobursztynowych wprowadza sie wraz z olejem mineralnym w czasie prowadzenia synte¬ zy detergentu lub po procesie filtracji detergentu w po¬ staci produktu gotowego nie rozcienczonego olejem 40 mineralnym. PL