Przedmiotem wynalazku jeat tworzywo szklano¬ ceramiczne o duzej wytrzymalosci na zlamanie przy zginaniu, wysokiej odpornosci na dzialanie chemi- kalii i nieznacznej rozszerzalnosci cieplnej, jak rów¬ niez sposójo wytwarzania takiego tworzywa.Wiadomo, ze przez sterowana krystalizacje pod¬ stawowego szkla, poddawanego okreslonej obróbce cieplnej, otrzymuje sie drobnokrystaliczny produkt o skladzie szkla, bedacy tworzywem szklanocera- micznym. Wlasciwosci fizyczne i chemiczne tego produktu sa przewaznie korzystniejsze od odpowied¬ nich wlasciwosci wyjsciowego szkla. Dotyczy to zwlaszcza wytrzymalosci, która w tym procesie ke- ramizacji wyjsciowego szkla krzemianowego moze wzrosnac dwukrotnie. Jednakze i ta wartosc jest do niektórych celów niedostateczna, totez pozadane jest dalsze zwiekszenie wytrzymalosci tego two¬ rzywa.Jak wiadomo, krzemianowe szkla i tworzywa szkliste maja wytrzymalosc na zginanie stanowiace tylko maly ulamek tej, która mozna by teoretycz¬ nie przewidywac. Panuje poglad, ze przyczyna tego sa tak zwane kieszenie GriffiLth'a we wnetrzu i usz¬ kodzenia powierzchniowe. Poniewaz w szkle, w od¬ róznieniu od metalu, nie ma mozliwosci wychwy¬ tywania energii gromadzacej sie w wierzcholku ry¬ sy, np. droga plastycznego przeformowywania, prze¬ to przy niezmiennym obciazeniu rysa taka biegnie nieprzerwanie przez cala mase szkla. Procesy zwiek¬ szania wytrzymalosci szklistych tworzyw maja 10 15 20 25 30 2 przeto dwojaki cel. Pierwszym z nich jest utrud¬ nienie rozprzestrzeniania sie rys, co mozna osiag¬ nac wytwarzajac wewnatrz szkla drobnokrysta- liczne wydzielimy, co zaobserwowano w tworzywach szklanoceramlicznych. Drugim zas dazeniem jest utrudnic lub nawet uniemozliwic powstawanie rys, co zwykle osiaga sie poddajac zewnetrzna powloke stalemu dzialaniu naprezenia sciskajacego, które nalezy pokonac, jezeli rysa ma sie rozszerzac.To naprezenie sciskajace na powierzchni wytwa¬ rza sie jak wiadomo dotychczas przez termiczne utwardzanie szklanego przedmiotu, to jesljt przez szybkie przechladzanie strefy powierzchniowej.Ostatnio próbowano tez stosowac w tym celu wy¬ miane jonów na powierzchni. Jednakze przy tych sposobach pozostaje nadal nie zmieniona nieznaczna wytrzymalosc szkla. Próbowano przeto poddawac podobnej obróbce bardziej wytrzymale ceramiczne tworzywa szklane, przy czym stosowano tu, jak w przypadku szkla, albo droge wymiany jonów, albo wzmacnianie przez wytwarzanie krystalicznej war¬ stwy powierzchniowej o mniejszej rozszerzalnosci cieplnej.Tworzywa szklancrceramiczne wzmocnione droga powierzchniowej wymiany jonów maja jednak te wade, ze przez niezbedne wprowadzenie alkalii wy¬ raznie pogarsza sie odpornosc tworzywa na dziala¬ nie srodków chemicznych. Poza tym, zwiekszanie wytrzymalosci droga chemiczna stanowi dodatkowy i kosztowny zabieg. Próby zwiekszenfia wytrzyma- 110 5403 110 540 4 losci tworzyw szklanoceramicznych o skladzie 45— ZOSU^,wagowyeh Si02, J5—30% wagowych A1208, Ctilik SS^w^Ch^IgO, 7—14% wagowych Ti02 | 0—2% wagOw^e* Ero* a wiec nie zawierajacych alkalii, przez wytwarzanie krystalicznej powloki p ^Itttojaaej idiofia^wygrziewainiaf w ciagu 16—18 godzin w tem¬ peraturze powyz^J^lOOO^, przy czym osiagano naj¬ wyzsza wytrzymalosc tworzywa wynoszaca 28 kG/ /mm2 i wspólczynnik rozszerzalnosci powyzej ibo-lO-7, Taki proces wygrzewania jest jednak ze wzgledu na czas trwania i wysokosc temperatury bardzo kosztowny, a poza tym fakt, ze otrzymane w ten sposób tworzywo, ma równoczesnie wysoka wytrzymalosc i wysoki wspólczynnik rozszerzalno¬ sci, jest przewaznie niekorzystny dla wdelu tworzyw szklanoceramicznych.Wynalazek ma na celu opracowanie tworzywa szklanoceramicznego o wysokiej wytrzymalosci na zlamanie przy zginaniu, duzej odpornosci na dzia¬ lanie chemikalii, malej rozszerzalnosci cieplnej i da¬ jacego sie obrabiac w temperaturze korzystnej go¬ spodarczo, to znaczy stosunkowo niskiej lub utrzy¬ mywanej w ciagu krótkiego tylko czasu. Tworzywo to powinno skladac sie z drobnokrystalicznej war¬ stwy o stosunkowo mniejszej rozszerzalnosci ciepl¬ nej, otaczajacej czesciowo krystaliczna strefe rdze¬ niowa o wiekszej rozszerzalnosci cieplnej tak, aby powstawala ona pod dzialaniem naprezenia scis¬ kajacego.Stwierdzono, ze tworzywo szklanoceramiczne o ta¬ kich wlasciwosciach uzyskuje sie przez dodanie 5—15% wagowych NiO do szkla podstawowego, które sklada sie z 5—15% wagowych MgO, 5—30% wagowych A1208 i 45—70% wagowych S102. Szklo takie, po ochlodzeniu stopu do temperatury 600°C ogrzewa sie ponownie z predkoscia 6—7°C/minute do temperatury 800—850°C i utrzymuje w tej tem¬ peraturze w ciagu 1—5 godzin, po czym z predkos¬ cia 3—5°C/minute ogrzewa sie do temperatury 950— 1030°C i w tej temperaturze utrzymuje najwyzej w ciagu 2 godzin. Nastepnie chlodzi sie tworzywo do temperatury pokojowej z predkoscia 5—9°C/mi- nute. Przy takiej obróbce w rdzeniu tworzywa pow¬ staje spinel o wzorze (Ni,Mg/Al204, dajacy sie wy¬ krywac rentgenograficznie i tworzacy razem ze znaczna czescia podstawowej masy uklad o stosun¬ kowo duzej rozszerzalnosci cieplnej. Powstajaca równoczesnie powloka o grubosci 30—9Q milimi- kronów sklada sie natomiast z silnie rozdrobnio¬ nych krysztalów mieszanej fazy (3-kwarcu o stosun¬ kowo mniejszej rozszerzalnosci cieplnej, przy czym ta powloka umozliwia uzyskanie zadanego napre¬ zenia sciskajacego. Powloka ta tworzy sie w osta¬ tnim stadium procesu wygrzewania i przy nalezy¬ tym regulowaniu temperatury przylega do rdzenia.Grubosc jej decyduje o odpornosci tworzywa na uszkodzenia, przy czym grubosc te mozna regulowac w podanych wyzej granicach przez odpowiednie sterowanie temperatury. W tym celu korzystnie chlodzi sie tworzywo najpierw do temperatury 800° z predkoscia 5—9°C/minute i nastepnie do tem¬ peratury pokojowej z predkoscia 3^4°C/minute.Liniowy wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej te¬ go tworzywa mierzony za pomoca dylatometru Liin- selsa dla temperatur 100—400°C róznil sie nieznacz¬ nie i wynosil 44-10-7 na 1°C. Pomiary prowadzone na ochlodzonych pretach o dlugosci 3—4 mm i sred¬ nicy okolo 4 mm, szlifowanych na jednej stronie 5 czolowej:i polerowanych na drugiej. Ogrzewanie prowadzono z predkoscia 5°C/mlnute.Odpornosc tworzywa na dzialanie chemikalii okreslono wedlug normy TGL 14802 (klasa lugów) i TGL (klasa hydrolizy). W celu oznaczenia odpór- io nosci na dzialanie lugów, badane próbki o okreslo¬ nej powierzchni calkowitej 10—20 cm2 umieszczono w srebrnym naczyniu i utrzymywano we wrzacym roztworze NaOH + N2COs pod chlodnica zwrotna, oznaczajac ubytek masy w mg/cm2. W ,celu ozna- 15 czenia odpornosci na hydrolize 2 g szklanego gry¬ siku o wielkosci ziaren 0,315—0,5 mnr ogrzewano w 50 ml destylowanej wody w temperaturze 100°C w ciagu 60 minut, po czym ochlodzono i 26 ml roz¬ tworu miareczkowano 0,ln kwasem solnym w obec- 20 nosci czerwieni metylowej. Ilosc zuzytego kwasu solnego jest miara odpornosci na hydrolize.Tworzywo wedlug wynalazku badane tymi meto¬ dami wykazuje najwiekszy ubytek masy 50 mg/cm2, a wiec nalezy niewatpliwie do I klasy hydrolitycz- 25 nej i ma bardzo duza odpornosc na dzialanie che¬ mikalii.Wytrzymalosc tworzywa na zlamanie przy zgi¬ naniu okreslano w kazdej próbie dla 25 ochlodzo¬ nych pretów o srednicy 3,5 mm i dlugosci 60 mm, 30 majacych starta powierzchnie. W celu uzyskania powierzchni równomiernie uszkodzonej prety te wytrzasano w ciagu 30 minut w mimosrodowym mieszalniku o 50 obrotach na 1 minute z weglikiem krzemu o uziarnieniu 0,06—0,10 mm. Nastepnie 35 lamano prety, obciazajac je w 3 punktach odleglych o 50 mm. Predkosc obciazania byla stala i wynosila 0,2 kG/sekunde. Ewentualna owalnosc pretów ko¬ rygowano rachunkowo. Najwyzsza zamierzona wy¬ trzymalosc na zlamanie przy zginaniu wynosila 40 47 kG/mm2, podczas gdy wytrzymalosc pretów ze znanego szkla zwanego szklem razotermicznym, mierzona w takich samych warunkach, wynosila 8 kG/mm2.Znane ceramiczne tworzywa szklane z wzmoc- 45 niona powierzchnia maja na skutek wprowadzenia alkalii mala odpornosc na dzialanie chemikalii, a w przypadku tworzyw z powloka poddawana krysta¬ lizacji maja bardzo wysoki wspólczynnik rozsze¬ rzalnosci cieplnej, wynoszacy powyzej 100 -10-7 na 50 1°C. Tworzywo wedlug wynalazku ma natomiast duza wytrzymalosc na zlamanie przy zginaniu, wy¬ noszaca 47 kG/mm2 i równoczesnie znaczna odpor¬ nosc na dzialanie chemikalii (klasa 1 hydrolityczna i klasa 1 lugowa) oraz maly wspólczynnik rozpusz- 55 ozalnosci cieplnej (44; 10"7 na 1°C). Poniewaz gru¬ bosc krystalicznej powloki tego tworzywa mozna zmieniac, przeto i odpornosc jego mozna zmieniac w podanych wyzej granicach.Sposób wedlug wynalazku ma równiez szereg eo zalet w porównaniu ze znanymi sposobami wytwa¬ rzania szklanego tworzywa ceramicznego. Miano¬ wicie, zgodnie z Wynalazkiem unika sie kosztow¬ nego i uciazliwego wzmacniania tworzywa droga wymiany jonów, a wytwarzanie wzmocnionej po- 65 wloki przez wygrzewanie w ciagu 6 godzin w sto-110 540 8 sunkowo niskiej temperaturze 800—1000°C, stoso¬ wane w procesie wedlug wynalazku, jest znacznie korzystniejsze od wygrzewania stosowanego w zna¬ nych procesach.W tworzywie wedlug wynalazku tlenek niklu mozna czesciowo zastepowac tlenkiem zelaza, za¬ chowujac co najmniej 5% wagowych NiO, a szklo podstawowe moze zawierac równiez do 3% wago¬ wych B203, do 4% wagowych CaO i do 3% wago¬ wych ZnO.Przyklady Szkla stosowane jako produkty wyjsciowe sta¬ piano w platynowym tyglu w temperaturze 1500— 1550°C i formowano prety, po czym ogrzewano prety do temperatury 600°C z predkoscia 6—7°C/minute i poddawano dalszej obróbce w warunkach poda¬ nych w tablicy. W przykladach III—V próbki chlo¬ dzi sie do temperatury 800°C z predkoscia malejaca w sposób ciagly od 9°C na rminute do 4°C na minute, a nastepnie od temperatury 800°C do temperatura pokojowej z predkoscia 3°C na minute. Otrzymane próbki maja rdzen z silnie rozdrobnionego! spinel niklowo-magnezowo-glinowy stanowiacy; mniej niz 50% objetosci próbki oraz krystaliczna powloke z mieszanej fazy kwarcu 0. Barwa próbek jest jasno¬ zielona i z wyjatkiem próbek z przykladu I krys¬ taliczna powloka tworzywa jest utworzona; z bar¬ dzo malych oddzielnych elementów, co tez jest po¬ wodem, ze próbki z przykladów II—V maja wysoka wytrzymalosc. Wplyw temperatury wygrzewania na grubosc powloki jest widoczny z tabeli. Liniowa rozszerzalnosc cieplna i odpornosc tworzywa na chemikalia w przykladach II—V sa praktycznie jednakowe. Calkowity czas utrzymywania próbek w temperaturze powyzej 810°C, razem z czasem ogrzewania i chlodzenia, nie przekracza 6 godzin.Tabela Nu¬ mer przy¬ kladu | 1 I II III IV Sklad two¬ rzywa W %' wagowych 2 63,8% Si02 18,6% Al2Os 9,3% MgO 7,1% NiO 61,4% Si02 18,1% A1203 9,0% MgO 10,7% NiO 61,4% Si02 18,1% Al2Oa 9,0% MgO 10,7% NiO 61,4% SiOz 18,1% Al2Oa 9,0% MgO 10,7% NiO | Sposób obróbka cieplnej 3 4°C/mdnute do 810°C 22 godziny w 810°C 3°C/minute do 950°C 1 godzina w 950°C 3°C/minute do temperatury pokojowej 4°C/minute do 800°C 5 godzin w 800°C 3°C/minute do 950°C 1 godzina w 950°C 3°C/minute do temperatury pokojowej 4°C/minute do 810°C 3 godziny w 810°C 40C/minute do 950°C 2 godziny w 950°C 4—9°C/minute do temperatury pokojowej 4°C/minute do 810°C 3 godziny w 810°C 4°C/mioute do 950°C 1 godzina w 950°C 4—9°C/minute do temperatury pokojowej Wlasciwosci otrzymanego tworzywa kG/mm2 4 28 47; 44 41 na 1°C 5 35 -10"7 44-10-7 46 -10-7 42 -10-7 Klasa od¬ pornosc/i na hydroi- lize i al¬ kalia 6 1 1 1 1 Grubosc powloki ¦ 'mili- . mikrony 7 — 40 6i: 45110 540 7 8 1 '/¦' V : 2 6.1,4% Si02 18,1% Al2Os 9,0% MgO 10,7% NiO 3 4°C/minute do 830°C 1,5 godziny w 830°C 4°C/mrLnute do 950°C 1,5 godziny w 950°C 4°C/minute do 1000°C i natychmiast chlodzenie do temperatury pokojowej z predkoscia 4—9°C na minute 4 43 5 46 -10"7 6 1 7 32 Zastrzezenia patentowe 1. Tworzywo szklanooeramiczne o duzej wytrzy¬ malosci na zlamanie pnzy zginaniu, wysokiej od¬ pornosci na dzialanie chemikalii i niewielkiej roz¬ szerzalnosci cieplnej, znamienne tym, ze oprócz szkla podstawowego o skladzie*45—70% wagowych Si02, 15—30% wagowych Al2Os i 5—15% wagowych MgO zawiera dodaitek 5—15% wagowych NiO. 2. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zamiast czesci NiO zawiera Fe202, zachowujac co najmniej 5% wagowych NiO. 3. Tworzywo wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, ze w szkle podstawowym aawiera równiez do 3% wagowych B2Os, do 4% wagowych OaO a do 3% wagowych ZnO. 4. Sposób wytwarzania tworzywa szklanocera- micznego o duzej wytrzymalosci na zlamanie przy zginaniu, wysokiej odpornosci na dzialanie chemi¬ kalii i niewielkiej rozszerzalnosci cieplnej, zna¬ mienny tym, ze tworzywo zawierajace oprócz szkla podstawowego o skladzie 45—70% wagowych Si02, 15—30% wagowych Al2Os i 5—15% wagowych MgO dodatek 5—15% wagowych NiO, przy czym czesc MO moze byc zastapiona przez Fe208, ogrzewa sie do temperatury 800—850°C i utrzymuje w tej tem- 15 20 30 35 40 peraturze w ciagu 1—5 godzin, po czym z predkoscia 3—5°C/minute ogrzewa do temperatury 950—1030°C i utrzymuje sie w tej temperaturze najwyzej w cia¬ gu 2 godzin i nastepnie chlodzi do temperatury po¬ kojowej z predkoscia 5—9°C na minute. 5. Sposób wytwarzania tworzywa szklanocera- micznego o duzej wytrzymalosci na zlamanie przy zginaniu, wysokiej odpornosci na dzialanie chemi¬ kalii i niewielkiej rozszerzalnosci cieplnej, zna¬ mienny tym, ze tworzywo zawierajace oprócz szkla podstawowego o skladzie 45—70% wagowych Si02, 15—30% wagowych A1208, ogrzewa sie do tempe- 15—30% wagowych A1208 i 5—15% wagowych MgO dodatek 5—15% wagowych NiO, który czesciowo moze byc zastapiony przez Fe2Oa, ogrzewa sie do temperatury 800—850°C, utrzymuje w tej tempera¬ turze w ciagu 1—5 godzin, po czym ogrzewa do temperatury 950—1030°C z predkoscia 3—5°C/minute i utrzymuje w tej temperaturze najwyzej w ciagu 2 godzin, a nastepnie chlodzi do temperatury 800°C z predkoscia 5—9°C/minute i do temperatury poko¬ jowej z predkoscia 3—4°C/minute, regulujac przez te obróbke cieplna grubosc zewnetrznej powloki tworzywa, decydujacej o wytrzymalosci, w grani¬ cach 30—90 milimikronów i równoczesnie powodu¬ jac dobre zwiazanie tej powloki z czescia rdze¬ niowa.LDA — Zaklad 2 — zam. 316/81 — 115 egz.Cena 45 zl PL