CS198372B1 - Vitreous crystalline material and process for preparing thereof - Google Patents

Vitreous crystalline material and process for preparing thereof Download PDF

Info

Publication number
CS198372B1
CS198372B1 CS224875A CS224875A CS198372B1 CS 198372 B1 CS198372 B1 CS 198372B1 CS 224875 A CS224875 A CS 224875A CS 224875 A CS224875 A CS 224875A CS 198372 B1 CS198372 B1 CS 198372B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
degrees
core
weight
oxide
traces
Prior art date
Application number
CS224875A
Other languages
English (en)
Inventor
Werner Vogel
Fritz-Dieter Doenitz
Christel Dohndorf
Original Assignee
Werner Vogel
Doenitz Fritz Dieter
Christel Dohndorf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Werner Vogel, Doenitz Fritz Dieter, Christel Dohndorf filed Critical Werner Vogel
Publication of CS198372B1 publication Critical patent/CS198372B1/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

Vynález se týká skelně krystalické hmoty, která má částečně krystalizované jádro obklopeno vrstvou nižší roztažnosti, čímž dochází v povrchové vrstvě k vytvoření tlakového napětí.
Skelně krystalické hmoty se získají řízenou krystalizací výchozího skla, které se řízeným tepelným zpracováním převádí v jemně krystalický produkt se skelnou částí. Tento produkt se liší v mnoha fyzikálních a chemických vlastnostech zpravidla výhodně od výchozího skla. To se zvláště · projevuje na mechanické pevnosti, která při keramizování silikátového výchozího skla může dvojnásobně stoupnout. Tato hodnota však v mnohých případech nepostačuje pro praktické potřeby, takže je žádoucí dodatečné zpevnění tohoto materiálu.
Doposud dosahují silikátová skla a sklovité materiály pouze malého zlomku teoreticky očekávané pevnosti v ohybu. Protože ve skle oproti kovu není žádná možnost zachytit, například plastickým tvarováním, koncentrovanou energii ve špičce trhliny, probíhá trhlina při stejném zatížení nezadržitelně skleněným tělesem.
Způsoby 2pevňování skelného materiálu mají proto dvojí účel. Zaprvé znesnadnit růst trhliny. Toho lze dosáhnout vyloučením jemných krystalů uvnitř skla, jak je pozorováno u skelně krystalických hmot. Za druhé je úsilí předem omezit nebo odstranit tvorbu trhlin. To se provádí obvykle tím, že se vytvoří na povrchu permanentní tlakové pnutí, které se musí nejprve přemoci, jestliže se má trhlina rozšířit.
Dosud bylo známo toto tlakové napětí v povrchu vytvářet tepelným vytvrzováním skleněného tělesa, tj. rychlým· podchlazením povrchové části. V poslední . době byly vyvinuty způsoby výměny iontů na povrchu, které rovněž vedou k žádanému tlakovému napětí. Přitom však zůstává předem malá · základní pevnost skel nezměněna. Pokusy podrobit zpevňované skelně krystalické hmoty podobnému opracování byly prováděny nedávno. Přitom byla dávána přednost buď výměně iontů jako u skel, nebo zpevňování vytvořením krystalické povrchové vrstvy s menší tepelnu roztažnosti.
Skelně krystalické hmoty zpevněné povrchovou · výměnou iontů mají tu nevýhodu, že se nutnou vestavbou · alkálií značně sníží chemická stálost produktu. Přitom znamená chemické zpevňování další a nákladný výrobní pochod.
Pokusy zpevnit skelně krystalické hmoty prosté alkálií krystalovým obalem s tepelně menší roztažností vedlo při temperovacích dobách 16 až 18 hodin nad 1000 °C к maximálním pevnostem 280 MPa a koeficientům roztažnosti větším než 100 . ΙΟ'7 K1.
Tento temperovací program je, pokud jde o dobu a výši pracovní teploty, velmi nákladný. Dále se potvrzuje pro mnohé účely použití nepříznivá kombinace vysoké pevnosti a vysokého koeficientu roztažnosti, což je sklon pozorovaný u většiny skelně krystalických materiálů.
Vynález si klade za úkol vyvinout skelně krystalickou hmotu, která se vyznačuje vysokou pevností v ohybu, malou teplotní roztažností a ekonomickým tepelným zpracováním (tj. nízká pracovní teplota, popř. krátká temperovací doba) a sestává z jemně krystalické obalové části relativně malé teplotní roztažnosti, která obklopuje částečně krystalizované jádro vyšší teplotní roztažnosti, a tím je pod tlakovým napětím.
Při tomto zpracování se tvoří v jádru materiálu rentgenograficky dokazatelný spinel složení (Ni, Mg) AI2O4, který společně se značným zbytkem základního skla představuje soustavu relativně vyšší teplotní roztažnostl. Povrchová vrstva tlustá 30 až 90 μΐη, která se současně tvoří, sestává naproti tomu z jemně rozdělených krystalů směsné fáze s vysokým obsahem křemene relativně menší teplotní roztažnosti, která vytvoří žádaný tlakový efekt.
Předmětem vynálezu je skelně krystalická hmota s vysokou pevností v ohybu — 460 MPa, vysokou chemickou stálostí, tj. hydrolytická a vyluhovací třída 1, a nízkou teplotní roztažností — 46.10'7 K'1, složená ze 45 až 70 hmotnostních % kysličníku křemičitého SIO2, 15 až 30 hmotnostních % kysličníku hlinitého A12O3, 5 až 15 hmotnostních °/o kysličníku hořečnatého MgO, jakož i 5 až 15 hmotnostních % kysličníku nikelnatého NiO a nebo kysličníků železa, jejíž podstata spočívá v tom, že skládá z jádra obsahujícího Ni-Al-spinel a z povrchové vrstvy tloušťky 30 až 90 μπι, obsahující směsné krystaly s vysokým obsahem křemene, přičemž tato vrstva má nižší roztažnost než jádro.
К měnění zpracovatelských vlastností může skelně krystalická hmota podle vynálezu s výhodou obsahovat stopy až 3 hmotnostní % kysličníku boritého, stopy až 4 hmotnostní % kysličníku vápenatého a stopy až 3 hmotnostní % kysličníku zinečnatého.
Tato povrchová vrstva se vytvoří způsobem, jehož podstata spočívá v tom, že skelné výchozí těleso se zahřeje na 800 až 850 °C a na této teplotě se udržuje 1 až 5 hodin, načež se dále zahřeje na 950 °C rychlostí 3 až °C/min a po dvouhodinovém zadržení v této oblasti se ochlazuje na teplotu 800 °C rychlostí 5 až 9 °C/min a potom na teplotu místnosti rychlostí 3 až 4 °C/min, přičemž se povrchová vrstva určující pevnost nastaví změnou temperovacího programu v předem udaných mezích na tloušťku mezi 30 a 90 μτη při současném uplívání na jádro.
Skelně krystalická hmota podle vynálezu spojuje vysokou pevnost v ohybu s vysokou chemickou stálostí a malou tepelnou roztažností.
Rovněž způsob výroby skelně krystalického materiálu podle vynálezu má ve srovnání se současným stavem techniky řadu technologických předností, z nichž nejdůležitější je zlevnění výrobního procesu.
Povrchová vrstva se vytvoří v posledním stadiu temperovacího procesu a přilne při vhodném vedení teploty dokonale pevně na jádro. Její tloušťku určuje poškoditelnost vzorku a nechá se řídit vedením teploty v uvedených mezích.
Koeficient linerární teplotní roztažnosti byl měřen na Linselově dilatometru a byl pouze s malými odchylkami pro teplotní rozmezí 100 až 400 °C 44 . ΙΟ'7 K1.
Jako měřený objekt sloužily ochlazené tyčinky 3—4 mm dlouhé o průměru cca 4 mm, které byly na jedné čelní straně obroušeny, na druhé vyleštěny. Rychlost zahřívání činila 5 °C/min.
Ke zjištění vyluhovací třídy byly skleněné kusy s definovaným celkovým povrchem 10 až 20 cm2 vařeny ve stříbrné nádobě s roztokem NaOH — Na2CO3 pod zpětným chladičem. Potom byla stanovena ztráta hmoty povrchu v mg/dm2. Ke zjištění hydrolytické třídy byly zahřívány 2 g skleněné krupice velikosti zrna 0,315 až 0,5 mm v 50 ml destilované vody 60 minut na 100 °C. Po ochlazení bylo 26 ml roztoku titrováno 0,01 N kyselinou chlorovodíkovou na methylčerveň. Spotřeba kyseliny platila potom jako míra hydrolytické stálosti.
Podle těchto způsobů jsou vzorky zkeramizované s maximální ztrátou 50 mg/cm2 jednoznačně v hydrolytické třídě 1. Mají tím vynikající chemickou stálost. Pevnost v ohybu byla stanovena na 25 ochlazených a otřených tyčích o průměru 3,5 mm a délce 60 milimetrů. Aby se získal stejnoměrně poškozený povrch, byl opracováván 30 minut v míchacím bubnu při 50 ot/min v karbidu křemíku zrnění 0,06 až 0,10 mm. Takto opracované tyčinky byly potom lámány v tříbodovém opření při 50 mm řezací vzdálenosti. Rychlost zatížení byla konstantní a činila 2 N/s. Eventuální oválnost tyčí byla početně korigována. Takto změřená pevnost v ohybu činila 470 MPa. Pro srovnání za týchž podmínek měřené tyče srovnávací měly pevnost v ohybu 80 MPa. Dosud známé skelně krystalické výrobky se zpevněným povrchem mají buď malou chemickou stálost, vzniklou nut3 nou vestavbou alkálií při výměně iontů, nebo mají v případě povrchové krystalizace velmi vysoké koeficienty roztažnosti, přes 100. . 1O7 K1).
Skelně krystalická hmota podle vynálezu se odlišuje . . od shora popsaných produktů tím, že spojuje vysokou pevnost v ohybu (460 MPa) s vysokou chemickou . stálostí (hydrolytická třída 1, vyluhovací třída 1) a malou tepelnou roztažnosti (44 . 10‘7 K'1). Možností nařídit tloušťku krystalické povrchové vrstvy podle přání se dá použitelnost zkušebních tyčí ' v předem daných mezích řídit.
Proto má výroba skelně krystalických materiálů podle vynálezu, ve srovnání se stavem techniky, řadu technologických předností.
Oproti způsobu zpevňování výměnou iontů odpadá velmi nákladný pracovní pochod. Ve srovnání s výrobou jiných pevných sklokeramik s povrchovou vrstvou jsou temperovací časy 6 h při relativně nižších teplotách 800 až 1000 °C.
Srovnatelných dobrých výsledků se dosáhnou částečnou substitucí kysličníku nikelnatého kysličníkem železitým.
Příklady provedení
Skla použitá pro příklady provedení byla jednotně tavena při teplotách 1500 · až 1550 °C v platinovém kelímku a tažena na tyče. Potom byly zahřátý na 600 °C rychlostí 6 až oC/min a potom dále zpracovány způsobem uvedeným v tabulce.
Ochlazování v příkladech 3 až 5 se provádělo tak, že nad 800 °C s klesající . teplotou klesala plynule rychlost ochlazování z 9 °C/ /min na 4 °C/min.
Pod 800 °C bylo ochlazováno na teplotu místnosti rychlostí 3 °C/min.
Získané produkty . mají jádro z jemně rozděleného (Ni, Mg, Al)-spinelu s méně jak 50 % objemového dílu a povrchovou vrstvu z krystalů směsné fáze s vysokým obsahem křemene.
Mají vesměs světle zelený vzhled. Až na relativně hrubou povrchovou krystalizaci v příkladu 1 byly vznikající krystalové vrstvy vytvořeny z velmi malých jedinců.
To vede k žádané vysoké pevnosti u materiálů z příkladů 2 až 5. Vliv temperovacího programu . na tloušťku povrchové ' vrstvy je rovněž patrný z tabulky. Lineární teplotní roztažnost a ’ chemická stálost zůstaly pro příklady 2 až 5 prakticky konstantní. Celková zadržovací doba nad 810°C nepřekročila včetně zahřívací a ochlazovací periody 6 hodin.
Podle popsaných vlastností skelně krystalických materiálů podle vynálezu se oproti známému stavu techniky dosahuje významného pokroku, pokud jde o zvýšení pevnosti při současné vynikající chemické stálosti, malou teplotní roztažnost, jakož i racionální způsob výroby.
i
Tabulka Příklady
Tloušťka povrchové vrstvy 1 40 μΓΠ - 61 μΓη
Hydrolytická a vyluhovací třída rH rH rH
Koeficient teplotní toztažnosti K*1 r- 1 O τ—1 irí co tx 1 o rH Γχ 1 o rH CO
1 ! Pevnost v ohybu MPa 280 o Гх 440
Temperovací program 4 °C/min na 810 °C 22 h při 810 °C 3 °C/min na 950 °C 1 h při 950 °C 3 °C/min na teplotu místnosti ochlazováno 4 °C/min na 800 °C 5 h při 800 °C 3 °C/min na 950 °C 1 h při 950 °C 3 °C/min na teplotu místnosti ochlazováno 4 °C/min na 810 °C 3 h při 810 °C 4 °C/min na 950 °C 2 h při 950 °C 4—9 °C/min ochlazování na teplotu místnosti
Složení hmotnosti % ™ O o ry O 00 9 55 < S Z CO CQ CO rH CO CO CD CD rH 0,1 O O Z—Λ O OO 9 55 < !S Z r-Γ oo CD o CO rH rH jako v příkladu 2
Příklad č. rH CM co
Tloušťka povrchové vrstvy S Ю s 4. cm CO
Hydrolytická a vyluhovací třída rH T-H
Koeficient teplotní roztažnosti K1 1 O rH CM чф 1 o rH CO ’ф
Pevnost v ohybu MPa 410 430
------------------_ Temperovací program 4 °C/min na 810 °C 3 h při 810 °C 4 °C/min na 950 °C 1 h při 950 °C 4—9 °C/min ochlazováno na teplotu místnosti 4 °C/min na 830 °C 1,5 h při 830 °C 4 °C/min na 950 °C 1,5 h při 950 °C 4 °C/min na 1000 °C 4—9 °C/min ochlazováno na teplotu místnosti
Složení hmotnosti % jako v příkladu 2 jako v příkladu 2 1
Příklad č. ID
PŘEDMĚT

Claims (4)

1. Skelně krystalická hmota s vysokou pevností v ohybu — až 460 MPa, vysokou chemickou stálostí, tj. hydrolytická a vyluhovací třída 1, a nízkou teplotní roztažností — 46.107 K_1, složená ze 45 až 70 hmotnostních % kysličníku křemičitého SiCh, 15 až 30 hmotnostních % kysličníku hlinitého А120з, 5 až 15 hmotnostních % kysličníku hořečnatého MgO, jakož i 5 až 15 hmotnostních % kysličníku nikelnatého NiO anebo kysličníku železa, vyznačená tím, že skládá z jádra obsahujícího Ni-Al-spinel a z povrchové vrstvy tloušťky 30 až 90 μΐη obsahující směsné krystaly s vysokým obsahem křemene, přičemž tato vrstva má nižší roztažnost než jádro.
2. Skelně krystalická hmota podle bodu 1, vyznačená tím, že к měnění zpracovatelských vlastností obsahuje stopy až 3
VYNALEZU hmotnostní % kysličníku boritého, stopy až 4 hmotnostní % kysličníku vápenatého a stopy až 3 hmotnostní % kysličníku zinečnatého.
3. Způsob výroby skelně krystalické hmoty podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že skelné výchozí těleso se zahřeje na 800 až 850 °C a na této teplotě se udržuje 1 až 5 hodin, načež se dále zahřeje na 950 až 1030 °C rychlostí 3 až 5 °C/min a po maximálně dvouhodinovém zadržení v této oblasti se ochlazuje na teplotu 800 °C rychlostí 5 až 9°C/min a potom na teplotu místnosti rychlostí 3 až
4°C/min, přičemž se povrchová vrstva určující pevnost nastaví změnou temperovacího programu v předem udaných mezích na tloušťku mezi 30 a 90 μΐη při současném pevném ulpívání na jádro.
CS224875A 1974-04-02 1975-04-02 Vitreous crystalline material and process for preparing thereof CS198372B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD17763974A DD110646A1 (cs) 1974-04-02 1974-04-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS198372B1 true CS198372B1 (en) 1980-06-30

Family

ID=5495248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS224875A CS198372B1 (en) 1974-04-02 1975-04-02 Vitreous crystalline material and process for preparing thereof

Country Status (4)

Country Link
CS (1) CS198372B1 (cs)
DD (1) DD110646A1 (cs)
DE (1) DE2509311A1 (cs)
PL (1) PL110540B1 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2980457B2 (ja) * 1992-08-04 1999-11-22 東陶機器株式会社 衛生陶器用素地及びその製造方法
US5352638A (en) * 1994-02-22 1994-10-04 Corning Incorporated Nickel aluminosilicate glass-ceramics

Also Published As

Publication number Publication date
DE2509311A1 (de) 1975-10-09
DD110646A1 (cs) 1975-01-05
PL110540B1 (en) 1980-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4304603A (en) Glass-ceramic compositions designed for radomes
EP0285243B1 (en) Strengthened glass article and method for the production thereof
KR900003447B1 (ko) 강화 유리제품 및 제조방법
JP2521115B2 (ja) ガラスセラミック母材複合体
US3252778A (en) Method of making a high strength semicrystalline article
CN101580343B (zh) 稀土掺杂高强度二硅酸锂微晶玻璃材料及其制备方法
CN111635138B (zh) 一种透过率接近玻璃前驱体的玻璃陶瓷及其制备方法
US3113877A (en) Partially devitrified glasses
JPS64334B2 (cs)
JP3421284B2 (ja) 負熱膨張性ガラスセラミックスおよびその製造方法
US20150299036A1 (en) Method of making three dimensional glass ceramic article
US3428513A (en) Strengthened crystalline article and method of making the same
CN105130196B (zh) 制备陶瓷玻璃板的工艺及该工艺所得板及其用途
US3761235A (en) Marble like glass material and method of producing the same
US5132253A (en) Sol-gel method for making ceramic materials
CN1325412C (zh) 纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法
EP0095433B1 (en) Reaction inhibited-silicon carbide fiber reinforced high temperature glass-ceramic composites and a method of manufacture of the same
US3992179A (en) Glass ceramic and process therefor
US3720526A (en) Glass-ceramic body
RU2169712C1 (ru) Высокопрочный ситалл и способ его получения
CS198372B1 (en) Vitreous crystalline material and process for preparing thereof
US4022627A (en) Crystallizable glasses and nephetine glass-ceramics containing ZrO2 and ZnO
US3653865A (en) Nepheline-feldspar glass-ceramics
US3990877A (en) Glass-ceramic and process therefor
JPS6153131A (ja) 結晶化ガラスおよびその製造方法