Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania powlok galwanicznych zawierajacych zelazo i co najmniej jeden metal, taki jak nikiel i kobalt.Z powodu znacznie niSszej ceny zelaza i jego soli w porównaniu do cen niklu i kobalttu oraz 5 ich soli, jest w wysokim stopniu pozadane wytwa¬ rzanie powlok galwanicznych z mieszanin niklu lub niklu i kobaltu z zelazem zawierajacych znacz¬ ne ilosci zelaza.W znanych sposobach wytwarzania powlok gal- io wanicznych, zawierajacych zelazo w polaczeniu z niklem i/lub kobaltem, do kapieli galwanicznych dodaje sie. rózne dodatki poprawiajace jakosc wy¬ twarzanych powlok. Typowymi dodatkami sa np. substancje blaskotwórcze czy srodki przeciwwze- 15 rowe.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr. 3804 726 znane jest dodawanie kwasu borowego i polioli, takich jak mannit, sorbit lub dulcyt.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr. 20 3806 429 znany jest dodatek zwiazków kompleksu- jacych, takich jak zwiazki hydroksy-karboksylo- we.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr. 3697 391 znany jest dodatek zwia-zków organicznych 25 typu hydroksysulfonianów, takich jak np. kwasny siarczyn sodowoformaldehydowy, który pozwala na zwiekszenie stezenia pierwotnej substancji blasko- twórczej i zwieksza odpornosc na zanieczyszczenia metaliczne, np. cynkowe. 30 2 Z brytyjskiego opisu patentowego nr. 1337281 znany jest dodatek jodków jako substancji kom¬ pleksujacych.Stwierdzono, ze polaczenie stosowanych dotych¬ czas oddzielnie dodatków, w okreslonym stezeniu, powoduje synergistyczne wspóldzialanie z dodat¬ kami takimi jak substancje blaskotwórcze Iud srodki przeciwwzerowe i w konsekwencji prowa¬ dzi do uzyskania powlok galwanicznych o znako¬ mitych wlasciwosciach fizycznych i wygladzie.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania powlok galwanicznych, zawierajacych zelazo oraz nikiel i/lub kobalt, polega na tym, ze przepuszcza sie prad od anody do katody przez wodny roztwór platerujacy, zawierajacy co najmniej jeden zwia¬ zek zelaza oraz niklu i/lub kobaltu, a ponadto za¬ wierajacy 0,5—5 g/l organicznego hydroksysulfo- nianu o wzorze 1, w którym M oznacza kation o wartosciowosci 1—2, k oznacza liczbe 1—2 odpo¬ wiadajaca wartosciowosci M, a R oznacza atom wodoru lub jednowartosciowa grupe alifatyczna o 1—16 atomach wegla, 10—60 g/l hydroksykarbo- ksylowego zwiazku kompleksujacego lub poliolo- wego zwiazku kompleksujacego, takiego jak man¬ nit, sorbit lub dulcyt, t),l—5 g/l jodku kationu zdolnego do jednorodnego wymieszania sie z ka¬ piela lub zwiazku dostarczajacego anion jodkowy oraz co najmniej jeden zwiazek z grupy dodatków obejmujacych 0,005—0,2 g/l pierwotnej substancji blaskotwórczej, 1—30 g/l wtórnej substancji blas- 110 486110 486 3 kotwórczej, 0,5—10 g/l pomocniczej wtórnej sub¬ stancji blaskotwórczej oraz 0,05—1 g/l srodka przeciwwzerowego.Dla otrzymania blyszczacych, dobrze wyrówna¬ nych powlok stopowych mozna stosowac substan¬ cje blaskotwórcze pierwotne, takie jak dwueto- ksylowy 2-butin-l,4-diol lub dwupropoksylowany 2-butin-l,4-diol wraz z siarkowo-tlenowa substan¬ cja blaskotwórcza wtórna, korzystnie sacharyna, pomocnicza substancja blaskotwórcza wtórna i srodkiem przeciwwzerowym.Jesli pelny polysk i wyrównanie nie sa pozada¬ ne, pokrycia o. dosc dobrym polysku i wyrównaniu mozna uzyskac stosujac jako substancje blasko- twórcza pierwotna heterocykliczny zwiazek azotu, taki jak bromek N-allilochinolinowy w stezeniu okolo 5—20 mg/l obok siarkowo-tlenowego wy- blyszczacza wtórnego, wtórnego wyblyszczacza po¬ mocniczego i srodka przeciwwzerowego.Podlozami, na które mozna nanosic zawierajace nikiel i zelazo lub nikiel, kobalt i zelazo pokrycia sposobem wedlug wynalazku, moga byc metale lub stopy metali jakie zazwyczaj pokrywa sie gal¬ wanicznie i które stosuje sie w technice powleka¬ nia . elektrochemicznego, takie jak nikiel, Kobalt, stop niklu z kobaltem, miedz, cyna, mosiadz itd.Inne typowe podloze oparte na metalach, z których wytwarza sie przedmioty poddawane powlekaniu moze obejmowac metale zelazne, takie jak stal, miedz, cyne i jej stopy, na przyklad z olowiem, stopy miedzi, takie jak mosiadz, braz itd, cynk, zwlaszcza w postaci odlewów cisnieniowych; na wszystkich z nich moga byc naniesione pokrycia z innych metali, takich jak miedz i inne. Podloza metaliczne moga miec powierzchnie wykanczane w rózny/ sposób, zaleznie od pozadanego ostatecz¬ nego wygladu, który z kolei zalezy od takich czyn¬ ników jak polysk, jaskrawosc, niwelacja, grubosc r inne, niklowo-zelazowej lub niklowo-kobaltowo- zelazowej powloki galwanicznej polozonej na tych podlozach.Pod pojeciem wyblyszczacza pierwotnego rozu¬ mie sie tutaj zwiazki stosowane jako dodatki przy pokrywaniu, takie jak produkty reakcji zwiazków epoksydowych z alkoholami a-hydroksyacetyleno- wymi, takie jak dwuetoksylowy 2-butin-l,4-diol lub dwupropoksylowany 2-butin-l,4-diol, inne po¬ chodne acetylenowe, zwiazki N-heterocykliczne, aktywne zwiazki siarki, barwniki i inne. Szczegól¬ nymi przykladami takich dodatków sa: l,4-dwu(B- -hydroksyetoksy)-2-butin; l,4-dwu chloropropoksy)-2-butin; l,4-dwu(B,y-epoksypropo- ksy)-2-butin; l,4-dwu(B-hydroksy-y-butenoksy-2- butin; l,4-dwu-(2,-hydroksy-4,-oksa-6,-heptenoksy) -2-butin; chlorek N-(l,2-dwuchloropropenylo)piry- dyniowy; bromek 2,4,6-tcójmetylo-N-propargilopi- rydyniowy; bromek N-alkilochinaldyniowy, bromek N-allilochinoliniowy; 2-butin-l,4-diol; alkohol pro- pargilowy; 2-metylo-3-butin-2-ol; tiodwupropioni- tryl o wzorze 2; tiomocznik; fenosafranina i fuk¬ syna.Przy uzyciu pojedynczo lub w kombinacji, wy- blyszczacz pierwotny moze • nie wywolac efektu widocznego na powloce galwanicznej lub moze doprowadzic do otrzymania powlok póllsniacych, 4 drobnoziarnistych. Najlepsze jednak rezultaty osia¬ ga sie przy uzyciu wyblyszczaczy pierwotnych wraz z wyblyszczaczem wtórnym, z pomocniczym wyblyszczaczem wtórnym lub obydwoma, co pro- 5 wadzi do uzyskania optimum polysku powloki, szybkosci wyblyszczania, wyrównywania, zakresu gestosci pradowej odpowiadajacej pokrywaniu po¬ lyskowemu, niskiej gestosci pradu itp.Pod pojeciem wyblyszczacza wtórnego rozumie 10 sie tutaj sulfoniany aromatyczne, sulfonamidy, sul- fonimidy, sulfiniany-i inne. Szczególnymi przykla¬ dami takich dodatków sa: sacharyna, 1,3,6-nafta- lenotrójsulfonfan sodu, benzenosulfonian sodu, dwu- benzenosulfonimid, benzenosulfonian sodu. Doclat- 15 ki te, które mozna stosowac pojedynczo lub w od¬ powiednich kombinacjach, maja spelniac jedna lub wiecej z ponizszych funkcji: — otrzymanie póllsniacych powlok lub uzyska¬ nie istotnego rozdrobnienia ziarna w porównaniu 20 ze zmetnialymi, matowymi, ziarnistymi, nie odbi¬ jajacymi pokryciami uzyskiwanymi zazwyczaj z kapieli bez dodatków; — dzialanie *jako srodki uplastyczniajace przy zastosowaniu w kombinacji z innymi dodatkami, 25 takimi jak wyblyszczacze pierwotne; — regulowanie wewnetrznych naprezen w pow¬ lokach, najczesciej przez doprowadzenie naprezenia do pozadanej scisliwosci; — wprowadzenie okreslonej nlosci siarki do pow- 30 loki galwanicznej dla wplyniecia w pozadanym kie¬ runku na reaktywnosc chemiczna, róznice poten¬ cjalów w zlozonych ukladach kryjacych itp., a przez to ograniczanie korozji, lepsza ochrona me¬ talu podloza przed korozja itp. 35 Pod pojeciem pomocniczego wyblyszczacza wtór¬ nego rozumie sie tutaj alifatyczne lub aromatycz¬ no- alifatyczne, olefinowo lub acetylenowo niena¬ sycone sulfoniany, sulfonamidy^ sulfonimidy itd.Szczególnymi przykladami takich dodatków sa: al- 40 Uilosulfonian sodu, 3-chloro-2-buteno-l-sulfonian sodu, B-styrenosulfonian sodu, propargilosulfonian sodu, jednoallilosulfamid ^N-SC^-Ntf-CHaCH = CH2, dwuallilosulfamid o wzorze 3, allilosulfamid.Takie zwiazki, które mozna stosowac najczesciej 45 pojedynczo lub w kombinacjach, spelniaja wszyst¬ kie funkcje podane dla wyblyszczaczy wtórnych, a ponadto moga spelniac jedno lub wiecej z po¬ wyzszych zadan: — moga zapobiegac lub ograniczac do minimum 50 powstawanie wzerów, prawdopodobnie jako ak¬ ceptory wodoru; — moga wspóldzialac z jednym lub wiecej wy¬ blyszczaczy wtórnych i z jednym lub wiecej wy¬ blyszczaczy pierwotnych umozliwiajac uzyskanie o 55 wiele lepszych szybkosci wyblyszczania i niwelo¬ wania niz byloby to mozliwe przy uzyciu jednego lub dowolnych dwóch zwiazków sposród wszyst¬ kich trzech klas: wyblyszczaczy pierwotnych, wy¬ blyszczaczy wtórnych oraz pomocniczych wyblysz- 60 czaczy wtórnych uzytych pojedynczo lub w kom¬ binacji; — moga wplywac na powierzchnie katody przez zatruwanie katalityczne itp. tak, ze szybkosci zu¬ zywania dodatków wspóldzialajacych, zazwyczaj es typu wyblyszczacza pierwotnego, moga byc w isto-110 486 5 6 tnym stopniu ograniczone, co wplywa na poprawe ekonomiki procesu i regulacji.Do pomocniczych wyblyszczaczy wtórnych moz¬ na równiez, zaliczyc jony lub zwiazki niektórych metali lub metaloidów, takich jak cynk, kadm, se¬ len itd., które, mimo ze nie sa obecnie powszech¬ nie stosowane, byly uzywane w < celu poprawienia polysku powloki itp. Innymi wspóldzialajacymi do¬ datkami natury organicznej, które moba byc przy¬ datne, sa zwiazki typu hydroksysulfonianów we¬ dlug opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr. 3 697 391, to jest na przyklad kwasny siarczyn so¬ dowo-formaldehydowy, którego dzialanie polega na poprawieniu tolerancji kapieli w stosunku do* ste¬ zenia wyblyszczacza pierwotnego, zwiekszeniu to¬ lerancji wzgledem zanieczyszczen metalicznych ta¬ kich jak cynk itd.Pod pojeciem srodka przeciwwzerowego rozumie sie tutaj substancje róznicaca sie od wtórnego wy¬ blyszczacza pomocniczego i bedacego jego uzupel¬ nieniem, której zadaniem jest zapobieganie wze¬ rom gazowym lub ograniczanie do minimum. Sro¬ dek przeciwwzerowy moze równiez poprawic zgod¬ nosc kapieli z zanieczyszczeniami, takimi jak olej, smar itp. przez ich emulgowanie, dyspergowanie, solubilizowanie i tym podobne dzialanie na te za¬ nieczyszczenia i stad ulatwiac uzyskanie bardziej zdrowego pokrycia. Srodki przeciwwzerowe sa do¬ datkami z wyboru, które moga byc lub nie byc uzywane w kombinacji z jednym lub wiecej przed¬ stawicieli grupy obejmujacej wyblyszczacz pier¬ wotny, wyblyszczacz wtórny i pomocniczy wybly¬ szczacz wtórny. Zalecane srodki przeciwwzerowe moga obejmowac laurylosiarczan sodu, siarczan oksyetylowanego alkoholu laurylowego i sole sodo¬ we sulfobursztynianów dwualkilowych.Ponizej zestawiono typowe sklady kapieli zawie¬ rajacych nikiel-zelazo, kobalt-zelazo oraz nikiel- kobalt-zelazo, które moga byc stosowane wraz ze skutecznie dzialajacymi ilosciami wynoszacymi okolo 0,005—0,2 grama w litrze wyblyszczacza pier¬ wotnego, okolo 1,0—30 gramów w litrze wyblysz¬ czacza wtórnego, okolo 0,5—10 gramów w litrze pomocniczego wyblyszczacza wtórnego i okolo 0,05 —1 grama w litrze srodka przeciwwzerowego. Moz¬ na równiez stosowac kombinacje wyblyszczaczy pierwotnych i wtórnych o stezeniach przedstawi¬ cieli kazdej z klas pozostajacych w typowych usta¬ lonych granicach.Hydroksysulfoniany moga byc otrzymywane na drodze reakcji przedstawionej na schemacie.„ We wzorach zwiazków wystepujacych w sche¬ macie wszystkie symbole maja wyzej podane zna¬ czenie.Ponizej zestawiono typowe sklady kapieli zawie¬ rajacych nikiel, zawierajacych kobalt oraz zawie¬ rajacych nikiel i kobalt, które moga byc stosowa¬ ne wraz ze skutecznie dzialajacymi ilosciami wy¬ noszacymi okolo 0,5—5 g/l hydroksysulfonianu oraz okolo 0,005—0,2 g/l wyblyszczacza pierwotne¬ go, okolo 1,0—30 g/l wyblyszczacza wtórnego, oko¬ lo 0,5—10 g/l pomocniczego wyblyszczacza wtórne¬ go i okolo 0,05—1 g/l srodka przeciwwzerowego.Kwas borowy powinien byc obecny w ilosci 15— 60 gramów w litrze.Mannit, sorbit i dulcyt sa optycznie czynnymi izomerami o wzorze HOCH2(CHOH)4CH2OH.Mannit, sorbit i dulcyt stosuje sie pojedyczo lub w mieszaninie w ilosci 10 gramów na litr. Ich dzialanie w stopowych kapielach platerujacych ni¬ klu, kobaltu oraz zelaza opisano w opisie patento¬ wym St. Zjed. Ameryki nr. 3 804 726.Roztwory wodne kapieli do elektrolitycznego na¬ kladania stopów kobaltu z zelazem lub niklu z zelazem moga zawierac skuteczna ilosc jodu po¬ chodzacego z bardzo róznych zródel. Stwierdzono, ze zwiazki dostarczajace jonu jodkowego sa szcze¬ gólnie korzystne ze wzgledu na to, ze ich dpdanie zwieksza przydatnosc i obniza koszty. Kazdy jo¬ dek rozpuszczalny w wodzie ma kation zdolny do jednorodnego wymieszania sie z kapiela i wspól¬ nie moze byc stosowany w ilosciach odpowiednich do otrzymywania powlok galwanicznych zawiera¬ jacych kobalt ulepszonych w porównaniu z powlo¬ kami zawierajacymi kobalt, które otrzymuje sie pod nieobecnosc jodu.Typowe zwiazki jodkowe obejmuja jodki metali alkalicznych, jodki metali ziem alkalicznych, inne nieorganiczne rozpuszczalne w wodzie jodki me¬ tali, jak równiez organiczne lub inne odpowiednie zwiazki, które moga dostarczac po dodaniu clo ka¬ pieli jonów jodkowych podatnych do jonizacji.Przykladem takich zwiazków sa jodek sodu, jodek potasu, jodek cezu, jodek litu, jodek amonu, jodek wapnia, jodek magnezu, jodek niklu, jodek kobaltu itp. Mozna równiez stosowac substancje, które w kapieli galwanicznej zawierajacej kobalt lub pod¬ czas procesu galwanicznego przeksztalcaja^ sie w jodek. W szczególnosci w sposobie wedlug wyna¬ lazku mozna do wodnego roztworu zawierajacego kobalt dodawac jod (jako taki w postaci roztworu w metanolu). Zwiazki organiczne, które dostarcza¬ ja jonów jodu podatnego do jonizacji, moga byc równiez stosowane. Jednakze stosowanie tych zwiazków zasadniczo nie jest korzystne ze wzgledu na niekorzystny wplyw reszty organicznej, która moze byc niepozadana, zwlaszcza w procesie wy¬ twarzania rowlo_k galwanicznych stopu kobalttu.Stosuje sie skuteczna ilosc jodku. Okreslenie skuteczna ilosc oznacza ilosc jodku, która jest od¬ powiednia do otrzymania ulepszonych galwanicz¬ nych powlok z kapieli do powlekania galwanicznego w porównaniu do analogicznych kapieli do pow¬ lekania galwanicznego, które zasadniczo nie zawie¬ raja jonów jodkowych. W typowych kapielach, które zawieraja jony kobaltu, najlepsze wyniki osiaga sie stosujac jodek w ilosci co najmniej 0,1 g/l (oznaczonego jako jodek, J-, jod) i najlepsza po¬ wloke kobaltowa otrzymuje sie z zastosowaniem jodku w ilosci co najmniej 0,1 g/l. Stwierdzono, ze odpowiednie stezenie jonu jodkowego wynosi 0,1— 5 g/l. Wieksze ilosci jodku moga byc równiez sto¬ sowane, lecz ogólnie uzycie nadmiernych ilosci jo¬ du nie powoduje dalszego ulepszania powlok gal¬ wanicznych zawierajacych kobalt, a tylko moze miec wplyw na wzrost kosztów.Typowe, zawierajace nikiel, wodne kapiele do powlekania galwanicznego, które moga Jbyc stoso¬ wane ze skutecznymi ilosciami wspóldzialajacych dodatków, sa przedstawione ponizej. Wszystkie ste- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60110 486 zenia sa w nich wyrazone w gramach w litrze (g/1), jesli nie zaznaczono inaczej.Sole do sporzadzania kapieli sa typu ogólnie stosowanych przy powlekaniu niklem i kobaltem, to znaczy sa to siarczany i chlorki, a zazwyczaj ich kombinacje. Zelazo dwuwartosciowe mozna dodawac jako siarczan zelazawy, chlorek zelazawy lub amidosulfonian zelazawy, korzystnie jako siar¬ czan, który jest latwo dosepny po niskiej cenie i w dobrym stopniu czystosci, jako FeS04 • 7H20.Tablica 1 Wodne kapiele do powlekania galwanicznego, zawierajace nikiel wedlug wynalazku, moze zawierac nastepujace skladniki: 1 Skladnik Siarczan niklu chlorek niklu siarczan zelazawy kwas borowy wartosc pH (elektrometrycz- nie) Minimum 200 30 5 35 3 Maksimum 500 80 80 55 5 Korzystnie 300 45 40 45 1 4 Typowa kapiel amidosulfonianowa do niklowa¬ nia, która mozna stosowac w sposobie wedlug wy¬ nalazku, moze zawierac nastepujace skladniki: Tablica 1 1V Skladnik amidosulfonian niklu chlorek niklu amidosulfonian zelazawy kwas borowy wartosc pH (elektrometrycz- nie) 2 Minimum 330 15 5 35 3 Maksimum 400 60 80 55 5 Korzystnie 375 45 40 45 4 Typowa kapiel siarczanowa do niklowania nie zawierajaca chlorków, które mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku, moze zawierac naste¬ pujace skladniki: Tablica Skladnik Siarczan niklu siarczan zelazawy kwas borowy wartosc pH (elektrometrycz- 1 nie) 3 a 3 Minim 300 5 35 2,5 rnum Maksi] 500 80 55 4 stnie Korzy 400 40 45 3—3,5 35 49 50 55 Tablica Skladnik amidosulfonian niklu amidosulfonian zelazawy kwas borowy wartosc pH (elektronietrycz- nie) 4 Minimum 300 5 35 2,5 Maksimum 400 80 55 4 Korzystnie 350 40 45 3—3,5 Powyzsze kapiele moga zawierac skladniki w ilosciach wychodzacych poza zalecane minimum i maksimum, lecz najbardziej zadowalajace i eko¬ nomiczne dzialanie mozna osiagnac wówczas, gdy zwiazki sa obecne w kapieli we wskazanych ilos¬ ciach. Szczególna zaleta bezchlorkowych kapieli przedstawionych w tablicach 3 i 4 jest moznosc otrzymania powlok zasadniczo wolnych od napre¬ zen oraz fakt, ze moga one umozliwic pokrywanie szybkosciowe z uzyciem anod szybkosciowych.Ronizej podano sklad wodnej kapieli kobaltowo- niklowo-zelazowej do powlekania galwanicznego, w której kombinacja skutecznych ilosci jednego lub wiecej wspóldzialajacych d.odatków wedlug wyna¬ lazku prowadzi do korzystnych wyników.Tablica 5 Wodna kapiel kobaltowo-zelazowa do powleka¬ nia galwanicznego, wszystkie stezenia w g/l.Kapiel kobaltowo-niklowa NiS04.7H20 CoS04.7H20 NiCl2-6H20 H3BO3 FeS04 • 7H20 Sorbit, mannit lub dulcyt a Mini 200 15 15 - 37 5 10 imum Maks 400 225 75 50 60 60 ystnie Kórz 300 80 60 45 - 45 40 Typowe kapiele platerujace kobaltowo-zelazowe, zawieraja nastepujace skladniki: Typowa kapiel amidosulfonianowa nie zawiera¬ jaca chlorków, która mozna stosowac w sposobie 65 Tablica Typ wysoko siarczanowy siarczan kobaltu chlorek kobaltu siarczan zelazawy kwas borowy Sorbit, mannit lub dulcyt wartosc pH (elektrometrycz- nie) 6 Minimum 200 45 5 15 10 3,0 Maksimum 500 150 60 60 60 4,5 Korzystnie 300 120 45 45 40 4,0110 486 10 Tablica Typ wysoko chlorkowy chlorek kobaltu siarczan kobaltu siarczan zelazawy 'kwas borowy Sorbit, mannit lub dulcyt 7 Minimum 100 100 5 15 10 Maksimum 300 300 60 60 60 Korzystnie 200 200 45 30 1 40 Wartosc pH przedstawiono dla przykladu kom¬ pozycji zawierajacych zelazo i nikiel oraz nikiel, kobalt i zelazo mozna utrzymywac przy platerowa¬ niu w granicach 2,0—4,0, a korzystnie od 3,0 do 3,6. Podczas procesu wartosc pH moze jak zwykle wykazywac tendencje do wzrostu i mozna ja regu¬ lowac kwasami, takimi jak kwas solny, kwas- siar¬ kowy i inne.Zakres temperatur roboczych dla powyzszych ka¬ pieli wynosi okolo 30—70°C, korzystnie 45—60°C.Mieszanie powyzszych kapieli w czasie pr£cy moze obejmowac pompowanie roztworu, porusza- . nie pretem katody, mieszanie powietrzem lub kom¬ binacje tych sposobów.* Anody stosowane w powyzszych kapielach moga byc wykonane z poszczególnych pojedynczych me¬ tali nanoszonych przy katodzte, takich jak zelazo i nikiel dla powlekania niklowo-zelazowego lub ni¬ kiel, kobalt i zelazo dla powlekania niklowo-ko- baltowo-zelazowego. Anody moga skladac sie z oddzielnych metali zawieszonych odpowiednio w kapieli w postaci pretów, pasków lub malych bry¬ lek w koszykach tytanowych. W takich przypad¬ kach stosunek powierzchni poszczególnych metali anody jest dostosowany do pozadanego skladu mieszaniny katodowej. Dla pokrywania stopami podwójnymi lub potrójnymi mo"zna równiez sto¬ sowac jako anody stopy odpowiednich metali o udziale procentowym poszczególnych metali odpo¬ wiadajacym udzialowi procentowemu tycji samych metali w pozadanym pokryciu stopowym na kato¬ dzie. Te dwa rodzaje ukladów anodowych umozli¬ wiaja z reguly utrzymywanie wystarczajace sta¬ lego stezenia jonów odpowiednich metali w kapie¬ li. Jesli przy ustalonym stosunku metali w stopie anodowym wystepuje pewne niezrównowazenie bilansu jonów metali w kapieli, mozna wówczas wprowadzac okresowe poprawki przez dodawanie odpowiednich korekcyjnych ilosci soli poszczegól¬ nych metali. Wszystkie anody lub koszyki anodowe sa zwykle odpowiednio pokryte tkanina lub wor¬ kami z tworzywa sztucznego o pozadanej porowa- tosci w celu ograniczenia do minimum mozliwosci wprowadzenia do kapieli czastek metalu, szlamu anodowego itd., które moglyby migrowac do kato¬ dy w sposób mechaniczny lub na skutek elektro¬ forezy, powodujac szorstkosc, powloki katodowej.Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalaz¬ ku.Testy przeprowadzano w elektrolizerze Hulla w warunkach opisywanych ponizej, a powloka byla badana na dlugosci 2,54 cm równolegle do krawe¬ dzi dolnej plytki elektfolizera Hulla.Wypolerowana mosiezna plytke zarysowuje sie pojedynczym przeciagnieciem papierem sciernym o ziarnie 2/0, przy czym otrzymuje sie pasek o 5 szerokosci okolo 1 cm w odleglosci okolo 2,5 cm od dolu. Po oczyszczeniu plytki obejmujacym wstepna kapiel w rozcienczonym cyjanku miedzi w celu uzyskania doskonalej czystosci chemicznej i fizycznej, powleka sie ja w elektrolizerze Hulla 10 o pojemnosci 267 ml, w którym przepuszcza sie prad o natezeniu 2 amperów, w ciagu 10 minut w temperaturze 50°C z zastosowaniem mieszadla magnetycznego.Kapiel niklowa Wattsa wytwarza sie z nastepu- 15 jacych skladników: siarczan niklu — 300 g/l chlorek niklu — 60 g/l kwas borowy — 45 g/1 W celu wytracenia" zanieczyszczen metalami ciez- 20 kimi i otrzymania wysokiej wartosci pH, do kapie¬ li dodaje sie wegiel aktywowany w ilosci 6 gra¬ mów na litr, po czym saczy ja przez noc w tem¬ peraturze 60°C.Przyklad I. -Stosowano kapiel o skladzie: 25 250 ml roztworu niklowego Watts'a, 4 g/l sacha- rynianu sodowego, 2,3 g/l allilosulfonianu sodowe¬ go, 0,05 g/l dwuetoksylowanego butynodiolu, 40 g/l FeS04 • 7 H20 (równowaznik 8,0 g/1 FE2+), 10 g/1 dwuwodzianu winianu sodu, a jego pH doprowa- 30 dzono do wartosci 4,0. Uzyskano cienki, opalizuja¬ cy, niejednolicie zamglony osad o slabym zniwe¬ lowaniu od 0 do okolo 1,8 asd, blyszczacy i dobrze zniwelowany od 1,8 asd do krawedzi o duzej ge¬ stosci pradu (okolo 12 asd). Po dodaniu 1 g/l siar- 35 czanu sodowoformaldehydowego uzyskano dobrze zniwelowany osad od 0 do 12 asd o doskonalej ciagliwosci i pokryciu o malej gestosci pradu. Po zwiekszeniu zawartosci FeS04 • 7H20 do 60 g/1 uzyskano jeszcze doskonaly osad bez zauwazalnych 40 zmian w wygladzie lub fizycznych wlasciwosciach.Przyklad II. Zastosowano kapiel o takim samym skladzie co w przykladzie I z tym wyjat¬ kiem, ze jako zwiazek hydroksykarboksylowy za¬ stosowano kwas dl-jablkowy w ilosci 10 g/l. 45 Uzyskano cienki jednolicie zamglony, slabo zni¬ welowany osad od 0 do okolo 2,2 asd, opalizujacy niejednolity i mleczny osad od 2,2 asd do okolo 5,0 asd i blyszczacy, dobrze zniwelowany od 5 asd do krawedzi o duzej gestosci pradu. Po dodaniu. 50 1 g/l kwasnego siarczynu sodowoformaldehydowe¬ go uzyskano blyszczacy, dobrze zniwelowany osad od 0 do 12 asd. Po zwiekszeniu zawartosci -FeS04 • 7H20 do 60 g/1 w dolnym rogu plytki o malej gestosci pradu pojawil sie lekko zamglony 55 obszar o szerokosci 1 cm i dlugosci 2,5 cm o ksztal¬ cie eliptycznym lecz pozostala czesc osadu pozo¬ stala niezmieniona pod wzgledem wygladu i wlas¬ nosci fizycznych.Przyklad III. Zastosowano kapiel o takim 60 samym skladzie jak w przykladzie I z tym wyjat¬ kiem, ze jako zwiazek hydroksykarboksylowy za¬ stosowano dwuwodzian cytrynianu sodu w ilosci 10 g/l.Uzyskano cienki, bardzo zamgkmy i slabo zni- 65 welowany osad od 0 do 3,0 asd, opalizujacy nie-110 486 11 12 jednolity i mleczny osad od 3,0 do okolo 4,5 asd, blyszczacy i dobrze zniwelowany osad od 4,5 asd do krawedzi o duzej gestosci pradu. Po dodaniu 1 g/l kwasnego siarczynu sodowoformaldehydowe- go uzyskano blyszczacy, dobrze zniwelowany ciag- 5 liwy osad od 0 do 12 asd przy doskonalym pokry¬ ciu o malej gestosci pradu.- Po zwiekszeniu zawar¬ tosci FeS04-7H20 do 60 g/L, uzyskano maly nie¬ jednolity, opalizujacy i mleczny obszar w-dolnym koncu plytki o duzej gestosci pradu oraz lekkie 10 zamglenie od 0 do okolo 0,2 asd, przy czym po¬ zostala czesc platki pozostala nie zmieniona pod wzgledem wygladu. Po zwiekszeniu zawartosci kwasnego siarczynu sodowoformaldehydowego do 2 g/l wyeliminowano wade duzej gestosci pradu 15 lecz zamglenie o bardzo malej gestosci pradu po¬ zostalo, pczy czym pozostala czesc plytki pozostala nie zmieniona pod wzgledem wygladu.Przyklad IV. Zastosowano kapiel o takim samym skladzie jak w przykladzie I z tym wy- 20 jatkiem, ze jako zwiazku hydroksykarboksylowe- go uzyto glikolanian sodu w ilosci 10 g/l.Uzyskano cienki, mglisty, slabo zniwelowany osad od 0 do okolo 2,2 asd, blyszczacy i, dobrze zniwelowany osad od 2,2 do 12 asd. Po dodaniu 25 1 g/l kwasnego siarczynu sodowoformaldehydowe¬ go uzyskano blyszczacy, dobrze zniwelowany ciag- liwy osad od 0 do 12 asd przy doskonalym pokry¬ ciu o malej gestosci pradu. Po zwiekszeniu zawar¬ tosci FeS04'7H20 do 60 g/l uzyskano cienki 30 mglisty pasek od t) do okolo 0,05 asd, przy czym pozostala czesc plytki pozostala nie zmieniona pod wzgledem wygladu.Przyklad V. Zastosowano kapiel o tym sa¬ mym skladzie co w przykladzie I z tym wyjat- 35 kiem, ze jako zwiazek hydroksykarboksylowy uzy¬ to boroglukóheptonian sodu w ilosci 10 g/l.Uzyskano cienki, mglisty osad od 0 do 1,4 asd, niejednolicie matowy czesciowo opalizujacy osad od 1,4 do okolo 5,0 asd i blyszczacy, dobrze zni- 40 welowany osad od 5,0 asd do krawedzi o duzej gestosci pradu. Po dodaniu 2 g/l kwasu izoaskor- binowego i poriownym doprowadzeniu wartosci pH do 4,0 uzyskano cienki, slabo zniwelowany, mgli¬ sty osad od 0 do okolo 1,1 asd, matowy i opalizu- 45 jacy osad od 1,1 do 4,0 asd oraz jasny i niezle zniwelowany osad od 4,0 asd do krawedzi o du¬ zej gestosci pradu. Po dodaniu 2 g/l kwasnego siarczynu sodowoformaldehydowego uzyskano jas¬ ny osad od 0 do 12 asd z tylko niezlym zniwelo- 50 waniem. .Nastepne przyklady opisuja galwanizowanie ko¬ baltowo-zelazne przy zastosowaniu kobaltowej ano¬ dy. Sporzadzono kobaltowy roztwór typu Wattsa o nastepujacym skladzie: 300 g/l siarczanu kobal- 55 tu, 60 g/l chlorku kobaltu, 45 g/l kwasu borowego.Po sporzadzeniu kapiel doprowadzono do wyso¬ kiej wartosci pH w wyniku obróbki oczyszczajacej weglem aktywowanym weglanem kobaltowym oraz przeiiltrowano ja po trawieniu w ciagu nocy w eo temperaturze 60°.Przyklad VI. Przygotowano kapiel zawiera¬ jaca 250 ml pówyzszego surowego roztworu, 40 ml/l 70% roztworu sorbitu, 80 gl FeS04 • 7 H20-oraz doprowadzono jej pH do3,6. 65 Uzyskano osad blyszczacy od 0 do okolo 2,0 asd, osad opalizujacy i mleczny od okolo 2 do 2,5 asd, mleczny osad od" 2,5 do 11 asd oraz niejednolity matowy osad od 11 do 12 asd. Po dodaniu 4 g/l sacharynianu sodu nie bylo osadu od 0 do okolo 0,1 asd, blyszczacy osad byl od 0,1 do 2,4 asd, ma¬ towy bialy osad od 2,4 do 3,0 asd, osad satynowy mleczny i kruchy od 3 do 12 asd. Po dalszym do¬ daniu 1 g/l KJ osad byl, ogólnie rzecz biorac mleczny od 0 do okolo 5,0 asd oraz plamisty ma¬ towy i z wzerami od 5 asd do krawedzi o duzej gestosci pradu. Po dodaniu 2,3 g/l allilosulfonianu sodu uzyskano blyszczacy osad od 0 do 1,5 asd i bardzo ciemny, niejednolity i bardzo kruchy osad od 1,5 asd do krawedzi o duzej gestosci pradu.Osad byl tak slaby, ze nie dodawano pierwotnego wyblyszczacza, poniewaz z doswiadczen okazuje sie, ze taki wyblyszczacz pogarsza jakosc osadu.Przyklad VII. Uzywano kapiel skladajaca sie z 250 ml powyzej wyszczególnionego roztworu -oraz 4 g/l kwasu askorbinowego, a nastepnie do¬ prowadzono wartosc pH do 4,3.Uzyskano blyszczacy osad od 0 do okolo 0,8 asd, matowy szary kruchy osad od 0,8 asd do krawedzi o duzej gestosci pradu. Po dodaniu 4 g/l sacharyn nianu 'sodu uzyskano calkowicie matowy osad o odcieniu ciemnobrunatnym. Po dalszym dodaniu 20 g/l FeS04 • 7 H20 nie bylo osadu wzdluz krawe¬ dzi o malej gestosci pradu, blyszczacy osad istnial - do okolo 0,15 asd, zamazany bezbarwny i pokryty mikrowzniesieniami osad byl od 0,15 do krawedzi o duzej gestosci pradu. Po 'zwiekszeniu ilosci FeS04'7H20 do 40 g/l uzyskano osad lsniacy pól- jasny osad od 0 do okolo 0,2 asd, niejednolity cien-/ ki satynowo-bialy osad do okolo 3,0 asd oraz czes¬ ciowo blyszczacy osad od 3 asd do krawedzi o duzej gestosci pradu.-Na podstawie ostatnich dwóch przykladów gal¬ wanizowanie stopem Co-Fe nie wydaje sie roko¬ wac nadziei az do nastepnych przykladów.Przyklad VIII. Przygotowano kapiel zawie¬ rajaca 250 ml powyzszego surowego roztworu, 40 g/l FeS04 • 7 AO, 2 g/l kwasu izoaskorbinowego, 4 g/l sacharynianu sodu, 2,3 gl allilosulfonianu so¬ du oraz doprowadzono wartosc pH do 4,0.Uzyskano niejednolity mleczny kruchy osad od 0 do 12 asd. Po dodaniu 2 gl kwasnego siarczynu sodowoformaldehydowego uzyskano blyszczacy sla¬ bo zniwelowany osad od 0 do 5,0 asd, ciemnozól- tawy i bardzo kruchy osad od 5 asd do krawedzi o duzej gestosci pradu. Po dodaniu 20 g/l sorbitu oraz doprowadzeniu wartosci pH do 4,0 uzyskano blyszczacy , osad z rozproszonym zamgleniem oraz ciagliwoscia od 0 do okolo 8 asd, matowo szary ziarnisty i kruchy osad od 8 asd do krawedzi o du¬ zej gestosci pradu. Po dalszym dodaniu 50 mg/l dwuetoksylowanego butinodiolu uzyskano • osad blyszczacy ze slabym zniwelowanem od 0 d^ okolo 1,8 asd, niejednolity bardzo zamglony i opalizuja¬ cy od 1,8 asd do krawedzi o duzej gestosci pradu.Po dalszym dodaniu 1 g/l KJ iuzyskano blyszcza¬ cy slabo zniwelowany osad od 0 do okolo 2 rnm od krawedzi o duzej gestosci pradu, matowy ziar¬ nisty osad na pasku o szerokosci 2 mm wzdluz krawedzi o duzej gestosci pradu. Po zwiekszeniu110 486 13 zawartosci chlorku kobaltu z 60 do 120 g/l uzyska¬ no blyszczacy niezle zniwelowany i ciagliwy osad od 0 asd do krawedzi o duzej gestosci pradu. Tak wiec sklad kapieli zapewniajacej powstawanie bardzo dobrego i akceptowanego handlowo osadu 5 byl nastepujacy: 300 g/l siarczanu kobaltu, 120 g/l chlorku kobaltu, 45, g/l kwasu borowego, 20 g/l sorbitu, 2 g/l kwasu izoaskorbinowego, 1 g/l kwas¬ nego siarczynu sodowoformaldehydowego, 1 g/l jodku potasu, 4 g/l sacharynianu sodu, 2,3 g/l alli- 10 losulfonianu sodu, 40 g/l siarczanu zelazawego, 50 mg/l dwuetoksylowanego butinodiolu o pH' równym 4,0.Oczywiscie z powyzszych testów wynika, ze kwas izoaskorbinowy, kwasny siarczyn sodowofor- 15 maldehydowy, jodek potasu i sorbit synergistycz¬ nie dzialaja z pierwotnymi, wtórnymi i wjtfrnymi wyblyszczaczami pomocniczymi zapewniajac pow¬ stawanie doskonalego osadu, przy czym zwieksze¬ nie zawartosci chlorku kobaltu zwiekszylo granicz- 20 na gestosc pradu. Po dodawaniu KJ wszystkie osady w tym przykladzie nakladano na cienkiej warstwie niklowej.Przyklad IX. Przygotowano kapiel o naste¬ pujacym skladzie: 200 g/l chlorku kobaltu, 200 g/l 25 siarczanu kobaltu i 30 g/l kwasu borowego, a na¬ stepnie oczyszczono ja za pomoca obróbki akty¬ wowanym weglem.Do 250 ml tej kapieli dodano równowazniki nastepujacych zwiazków: 40 g/l sorbitu, 40 g/l 30 FeS04 • 7H20, 4 g/1 sacharynianiu sodu, 2,3 g/1 allilosulfonianiu sodu i 1 g£ jodku potasu do¬ prowadzajac pH do wartosci 4,0. Osad byl nie¬ jednolity i bardzo mleczny od 0 do okolo 3,5 asd oraz byl blyszczacy od 3,5 asd do~ krawedzi o du- 35 zej gestosci pradu. Zniwelowanie bylo slabe. Po dodaniu 1 g/l kwasnego siarczynu sodowoformal¬ dehydowego osad byl blyszczacy od 0 do 12 asd ze slabym zniwelowaniem i bardzo lekkim lecz jednolitym zamgleniem, natomiast ciagliwosc byla 40 doskonala. Po dalszym dodaniu 50 mg/l dwueto¬ ksylowanego butinodiolu uzyskano blyszczacy ciag¬ liwy i dosc dobrze zniwelowany osad od 0 do 12 asd, a pokrycie-o malej gestosci pradu bylo dosc dobre. Wszystkie osady w tym przykladzie byly 45 nakladane na cienkiej wstepnej warstwie niklo¬ wej. \ Przyklad X. Kapiel z przykladu I poddano 4-litrowej próbie trwalosci stosujac ogniwo gal¬ waniczne 5-litrowe o prastokatnym przekroju 50 (13 cm "X 15 cm) wykonane z pyrexu, przy czym obietos6 roztworu wynosila 4 litry dla zapewnie¬ nia glebokosci roztworu w przypadku braku ano¬ dy wynoszacego okolo 20,5 cm. Temperatura wy¬ nosila 60°C i b^la utrzymywana przez zanurzenie 55 ogniwa w termostatycznie regulowanej kapieli wodnej. Mieszanie przeprowadzano za pomoca ru¬ chomego preta katodowego. Anode stanowil po-* jedynczy tytanowy koszyk zawierajacy kwadra¬ towe ramki niklowe SD. Katode stanowil pasek 60 mosiezny o wymiarach 2,54 cm X 20,3 cm X 0,071 cm, wygladzony i polerowany po jednej stronie i zanurzony do glebokosci okolo 17,8 cm, zagiety poziomo 2,54 cm od dolu i nastepnie jeszcze raz w odleglosci 2,54 cm do otrzymania wewnetrznego 65 14 kata okolo 45° na polerowanej stronie katody, zwrócony polerowana strona do v anody odleglej o okolo 10,2 cm i zarysowany pionowo posrodku na szerokosci 1 cm pojedynczym przeciagnieciem papieru sciernego o ziarnie 2/0.Natezenie pradu elektrolizera wynosilo 5,0 A.Czas — roztwory poddawano elektrolizie w cia¬ gu 7 godzin dziennie, rózne katody powlekano w ciagu 30 minut dla oceny stopnia zniwelowania, jednorodnosci, elastycznosci i polysku pokrycia zarówno ogólnie jak i w obszerze niskiej gestosci pradu.Filtracje okresowa prowadzono dla przypadko¬ wych partii próbek.Dodatki doprowadzano okresowo. W razie po¬ trzeby koryguje sie rozcienczonym kwasem siar¬ kowym wartosci pH w granicach- 3,0—3,5 przy pomiarze elektrometrycznym; okresowo dodaje sie uzupelniajace ilosci wyblyszczaczy; pierwotnego , i wtórnego pomocniczego dla utrzymania polysku i wyrównania powloki. Zawartosc jonów zela¬ zawych w kapieli utrzymuje sie przy systemie rozdzielnej anody z niklu i z zelaza Armco w umieszczonych w workowych koszykach tytano¬ wych przez dodatkowe, korekcyjne dodatki siar¬ czanu zelazawego, dokonywane na podstawie ozna¬ czen jonów zelazawych, dla utrzymania zawar¬ tosci jonów niklu i zelazawych w kapieli na moz¬ liwie stalym poziomie.Próby galwanizowania najpierw przeprowadzono stosujac kapiel z przykladu I takze zawierajaca 0,125 g/l dwu-n-heksylo-sulfobursztynianiu sodu oraz przygotowana poczatkowo bez kwasnego siar¬ czynu sodowoformaldehydowego stosujac elektro¬ lityczne niklowe ramki jako anode w workowym tytanowym koszyku anodowym, dodajac zelazo w postaci FeS04 • 7H20 oraz uzywajac powietrzne mieszanie w temperaturze 60°C. Pierwsze dwa osa¬ dy wykazywaly wyrazne zamglenie we wglebie¬ niach oraz na poziomie powierzchni roztworu. Zo¬ stalo to zupelnie wyeliminowane po dodaniu 1 g/l kwasnego siarczynu sodowoformaldehydowego, przy czym uzyskano osady calkowicie blyszczace, ciagliwe i dosc dobrze zniwelowane. Po kilkuset amperogodzinach elektrolizy, podczas której do¬ dawano odpowiednie uzupelniajace dodatki (glów¬ ne wyblyszczacz pierwotny oraz FeSO/, • 7H20) uzyskano jasny zniwelowany step zawierajacy srednio okolo 35% Fe, przy czym podstawowe wy- wzielanie zelaza odbywalo sie na workowatej ano¬ dzie, a czesc jego pozostala takze w roztworze w postaci zawiesiny na skutek wady^ „efektu skórki pomaranczowej", na „pólkowych" obszarach. Po dodaniu 2 g/l kwasu izoaskorbinowego zasadowa* sól zelazowa poddano redukacji oraz rozpuszczono ponownie osiagajac doskonale wlasnosci.Ogólnie rzecz biorac osady mialy nastepujace wlasnosci. Polysk byl bardzo dobry oraz latwy do utrzymania. Ciagliwosc byla znakomita. Jako naprezenia wewnetrzne istnialy tylko niewielkie naprezenia rozciagajace. Zniwelowanie bylo dosc dobre. Nawodorowanie po chromowaniu galwani¬ cznym wystepowalo w bardzo malej ilosci. Ten¬ dencja do pittingu byla bardzo mala. Gladkosc osadów byla doskonala.110 15 Przyklad XI. Stosujac koncowa kapiel z przykladu XIII 4-litrowa próbe trwalosci prze¬ prowadzono przy nakladaniu blyszczacego, zniwe¬ lowanego stopu Co-Fe stosujac zasadniczo warunki z przykladu X z tym wyjatkiem, ze jako metal 5 anodowy uzywano kobalt. Stosujac optymalne mie¬ szanie ruchomym pretem katodowym dla uzyska¬ nia najlepiej blyszczacego osadu ha katodowych obszarach ,0 wyjatkowo niskiej gestosci pradu osiagnieto w konsekwencji blyszczace dobrze zni- 10 welowane ciagliwe osady kobaltowo-zelazne z we¬ wnetrznymi naprezeniami rozciagajacymi. Jednak¬ ze zostalo stwierdzone, ze w czasie elektrolizy przy kilkuset amperogodzinach srednia zawartosc ko¬ baltu wynosila 94%, podczas gdy srednia zawar- 15 tosc zelaza wynosila tylko 6%. Ta stosunkowo ni¬ ska zawartosc zelaza nie zapewnia atrakcyjnosci ekonomicznej przy wytwarzaniu dekoracyjnych galwanicznych blyszczacych i zniwelowanych po¬ wlok ze stopu Co—Fe ze wzgledu na przewazaja- 20 ca zawartosc w tym stopie stosunkowo drogiego kobaltu, W przeciwienstwie podczas galwanizowa¬ nia stopem niklowo-zelaznym mozna osiagnac zna¬ cznie wyzsze zawartosci zelaza, mianowicie pra¬ wie do 50%, co przy uwzglednieniu takze nizszej 25 ceny niklu w porównaniu z kobaltem stanowi, ze galwanizowanie stopem niklowo-zelaznym jest du¬ zo bardziej ekonomiczne do prac dekoracyjnych.W czasie. galwanizowania stopem kobaltowo-zela¬ znym kobalt dziala jako metal znacznie bardziej 30 szlachetny niz zelazo i dlatego latwiej wydziela sie na katodzie w obecnosci zelaza nawet przy stosunkowo duzej zawartosci zelaza w kapieli. Jed¬ nakze moga istniec specjalne zastosowania stopów o duzej zawartosci kobaltu i malej zawartosci ze- 35 laza do galwanizowania wykorzystujac ich spe¬ cjalne wlasnosci magnetyczne, metalurgiczne, fi¬ zyczne itp.Zastrzelenia patentowe 40 1. Sposób wytwarzania powlok galwanicznych zawierajacych zelazo i co najmniej jeden metal, taki jak nikiel i kobalt, polegajacy na przepusz¬ czaniu pradu od anody do katody przez wodny 45 roztwór platerujacy zawierajacy zwiazek zelaza i co najmniej jeden ze zwiazków kobaltu i niklu dostarczajacych, jony kobaltu oraz niklu i ponadto zawierajacy dodatki takie, jak substancje blasko- twórcze, srodek przeciwwzerowy, organiczny hy- 50, droksysulfonian, hydroksy-karboksylowy lub poli- dowy zwiazek kompleksujacy oraz jodek lub zwia¬ zek dostarczajacy anion jodkowy, znamienny tym, 486 16 ze prad przepuszcza sie przez platerujacy zawie¬ rajacy dodatkowo 0,5—5 g/l organicznego hydro- ksysulfonianu o wzorze 1, w którym M oznacza kation o wartosciowosci 1—2, k oznacza liczbe 1—2 odpowiadajaca wartosciowosci M, a R oznacza atom wodoru lub jednowartosciowa grupe ali¬ fatyczna o 1—16 atomach wegla, 10—60 g/l hydro- ksykarboksylowego zwiazku kompleksujacego lub poliolowego zwiazku kompleksujacego, takiego jak mannit, sorbit lub dulcyt 0,1—5 g/l jodku ka¬ tionu zdolnego do jednorodnego wymieszania sie z kapiela lub zwiazku dostarczajacego aniorjr jod¬ kowy oraz co najmniej jeden zwiazek z grupy do¬ datków obejmujacych 0,005—0,2 g/l pierwotnej substancji blaskotwórczej, 1—30 g/l wtórnej sub¬ stancji blaskotwórczej, 0,5—10 g/l pomocniczej wtórnej substancji blaskotwórczej oraz 0,05—1 g/l srodka przeciwwzerowego. t 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako pierwotna substancje blaskotwórcza stosuje sie l,4-dwu-(^-hydroksy)-2-butin. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jato pierwotna substancje blaskotwórcza stosuje sie l,4-dwu-(^-hydroksypropoksy)-2-butin. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny hydroksysulfonian stosuje sie kwasny siarczan sodowoformaldehydowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, -znamienny tym, ze jako zwiazek hydroksykarboksylowy stosuje sie dwuwodzian winianu sodu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek hydroksykarboksylowy stosuje 3ie kwas jablkowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek hydroksykarboksylowy stosuje sie dwuwodzian cytrynianu sodu.§. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako^ zwiazek hydroksykarboksylowy stosuje sie giikolan sodu. 9. Sposób wedlug zastrzel, znamienny tym, ze jako zwiazek hydroksykarboksylowy stosuje sie boroglukoheptonian sodu. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przepuszcza sie" prad od^anody do katody przez wodny roztwór platerujacy, zawierajacy 200—500 g/l siarczanu kobaltu, 45—80 g/l chlorku kobaltu, 15—60 g/l kwasu borowego, 0,5—5 g/l kwasu izo- askorbinowego, 0,5—10 g/l kwasnego siarczynu so¬ dowoformaldehydowego, 0,1^5 g/l jodku potaso¬ wego, 1—30 g/l sacharynianu sodu, 0,5—10 g/l allilosulfonianu sodu, 5—60 g/l siarczanu zelaza¬ wego i 0,005—0,2 g/l dwuetoksylowego . butino- diolu. ¦ ' .110 486 OH R-C-SO3- H M k Wzór 1 / CH2CH2CN XCH2CH2CN ¦ °2S( NH-allil NH-allil Wzór 2 Wzór 3 R-C^ + M XH M, OH I R —C-SO-3 I H M SCHEMAT PL