PL110108B1 - Method of producing partially pyrolized polymers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cze¬ sciowo spirolizowanych polimerów w postaci ziarnistej.Ziarna te znajduja zastosowanie do usuwania zanieczysz¬ czen, takich jak zwiazki siarki, monomery i inne substancje zanieczyszczajace, z gazów, a takze do oczyszczania cieczy, jak na przyklad usuwanie pochodnych fenoli ze scieków oraz barbituranów z krwi. Czesciowo rozlozone materialy szerokoporowate znalazly równiez zastosowanie jako ad¬ sorbenty do usuwania chlorku winylu, oczyszczania krwi, odzysku fenoli oraz, w polaczeniu z metalami, jako kataliza¬ tory procesów przemyslowych i laboratoryjnych.Obecnie najbardziej rozpowszechnionym adsorbentem jest wegiel aktywny. Do wytwarzania wegla aktywnego o zastosowaniach przemyslowych stosuje sie rozmaite mate¬ rialy weglonosne, takie jak antracyt, wegiel bitumiczny, koks, zweglone lupiny, torf itd. Odpowiednie sa materialy o niskiej zawartosci popiolu, dostepne w postaci produktów jednorodnych o takiej samej ciagle jakosci.Znane sa dwa zasadnicze sposoby aktywowania. Pierw¬ szym z nich jest sposób „aktywowania chemicznego", wedlug którego weglonosne materialy lub, czasami, wegle odbarwiajace, impregnujace sie co najmniej jednym srodkiem aktywujacym, takim jak chlorek cynku, weglany, siarczany i wodorosiarczany metali alkalicznych, kwas siarkowy lub fosforowy, po czym poddaje pirolizie. Wydaje sie, ze dzialanie tych materialów polega na odwodnieniu, z wysoka wydajnoscia, wegla, czemu nie towarzyszy zesma- lanie.Do drugiej kategorii naleza sposoby uznane pod nazwa „obróbki cieplnej", wedlug których wegle odbarwiajace 10 15 20 25 30 ogrzewa sie do temperatury 350—1000°C w obecnosci C02, N2, 02, HC1, Cl2 H20 i innych gazów. Czesc su¬ rowca ulega powierzchniowemu spaleniu, wskutek czego wzrasta „aktywnosc" wegla. Regulujac dokladnie parame¬ try aktywowania wytwórcy moga obecnie produkowac je¬ dnorodne wyroby o duzej powierzchni wlasciwej (800— —2000 m2/g) i rozmaitych rozmiarach.Wyzej opisanymi sposobami mozna otrzymac materialy o najwiekszej dostepnej zdolnosci adsorpcyjnej, stosowane jako adsorbenty do cieczy i gazów. Materialy te wykazuja jednak nastepujace wady: termiczna regeneracja jest trudna i kosztowna, duze straty materialu podczas regenera¬ cji, okolo 10% na cykl, kruchosc czastek wegla aktywnego, brak kontroli surowców.Adsorbenty wytwarzane sposobem wedlug wynakazku, tzn. droga pirolizy syntetycznych polimerów organicznych maja, korzystnie, postac kulek o duzym stopniu integral¬ nosci strukturalnej. Nielatwopekaja z wytworzeniem pylu, jak to ma miejsce w przypadku wegla aktywnego. Ze wzgle¬ du na te nielamliwosc straty materialu podczas regeneracji sa czesto nizsze niz przy stosowaniu weglaaktywnego.W przypadku pirolizy syntetycznych polimerów orga¬ nicznych mozliwa jest dokladniejsza kontrola jakosci surowców, a zatem i produktu finalnego, niz to ma miejsce przy wytwarzaniu wegliaktywnych z surowców naturalnych.Latwo mozna wprowadzic do produktu pozadane pier¬ wiastki lub grupy funkcyjne w celu wzmocnienia adsor- pcyjnego dzialania w stosunku do pewnych adsorbatów.Stosujac dokladnie zdefiniowane surowce syntetyczne znacznie latwiej mozna kontrolowac srednie rozmiary 110 108110 108 3 porów oraz rozklad rozmiarów porów w produkcie. Umo¬ zliwia to wytwarzanie adsorbentów przeznaczonych do stosowania w odniesieniu do okreslonych adsorbentów, charakteryzujacych sie pojemnoscia wieksza niz pojemnosc wegliaktywnych. 5 Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania czesciowo spirolizowanych czastek polimerów, korzystnie w postaci perelek lub kulek, wytwarzanych droga degradacji termicznej syntetycznego polimeru o pewnej porowatosci.W korzystnej odmianie spirolizowane czastki otrzymuje 10 sie przez termiczny rozklad szerokoporowatej zywicy jono¬ wymiennej o strukturze makroporowatej.Ogólnie biorac, piroliza polega na poddaniu polimeru termicznej degradacji z jednoczesnym usuwaniem powsta¬ jacych-lotnychproduktów. 15 Maksymalna temperatura pirolizy moze wynosic okolo 300—900 °C, zaleznie od rodzaju polimeru poddawanego obróbce oraz pozadanego skladu otrzymywanych w koncu spirolizowanych czastek. W wyzszych temperaturach, na przyklad powyzej okolo 700 °C, nastepuje znaczna 20 degradacja polimeru z utworzeniem produktu, zawieraja¬ cego pory o rozmiarach takich, jak w sitach czasteczko¬ wych.Termiczny rozklad, zwany tez „piroliza" lub „obróbka cieplna" prowadzi sie, najkorzystniej, w atmosferze obojet- 25 nej, takiej jak na przyklad argon, neon, hel, azot itp. Obrób¬ ce tej poddaje sie zgranulowany, szerokoporowaty polimer syntetyczny, podstawiony wiazaca wegiel grupa umozli¬ wiajaca przeprowadzenie polimeru w material aktywny bez stopienia i tym samym, zachowanie struktury szerokopo- 30 rowatej i uzyskanie wysokiej wydajnosci w przeliczeniu na wegiel. Do odpowiednich grup wiazacych wegiel nalezy grupa sulfonowa, karboksylowa, aminowa, atom chlorowca, tlenu grupa sulfonianowa, karboksylanowa i czwartorzedo¬ wa grupa amoniowa. Grupy te wprowadza sie do polimeru 35 dobrze znanymi, konwencjonalnymi sposobami, takimi jak reakcje wprowadzania grup funkcyjnych do polimerów, stosowane przy wytwarzaniu zywic jonowymiennych.Grupy wiazace wegiel mozna takze uzyskac wprowadzajac ich reaktywne prekursory do porów szerokoporowatego 40 polimeru, do którego natychmiast, lub po podgrzaniu, przylaczaja sie chemicznie grupy wiazace wegiel. Przy¬ kladami takich reaktywnych prekursorów sa: kwas siarkowy, srodki utleniajace, kwas azotowy, kwasy Lewisa, kwas akrylowy iinne. 45 Pirolize sposobem wedlug wynalazku dogodnie jest prowadzic, na ogól, w temperaturze okolo 300—900 °C, choc mozna takze stosowac temperatury wyzsze, w zalez¬ nosci od rodzaju polimeru poddawanego obróbce i pozada¬ nego skladu otrzymywanych w koncu, spirolizowanych 50 czastek. W temperaturze powyzej 700°C nastepuje znaczna degradacja polimerycznego surowca z utworzeniem pro¬ duktu zawierajacego pory o rozmiarach takich, jak w sitach czasteczkowych, tj. srednio okolo 4—6 angstremów, nalezacego do korzystnej klasy adsorbentów wedlug wyna- 55 lazku. W nizszych temperaturach podczas obróbki cieplnej powstaja zwykle pory o rozmiarach, srednio, okolo 6—50 angstremów. Korzystna temperatura pirolizy zawiera sie w granicach 400—800 °C. Jak to wyjasniono dalej bar¬ dziej szczególowo, kontrola temperatury decyduje o uzyska- 60 niu czesciowo spolimeryzowanego materialu o pozadanym skladzie, powierzchni wlasciwej, strukturze porów i innych wlasnosciachfizycznych.Regulujac odpowiednio warunki rozkladu termicznego, a zwlaszcza temperature mozna uzyskac ziarnisty produkt 65 4 o pozadanym skladzie pierwiastkowym, a co najwazniejsze, o zadanym stosunku atomowym wegla do wodoru (C/H).W wyniku kontrolowanej obróbki cieplnej otrzymuje sie czastki, dla których stosunek C/H przybiera wartosc posrednia miedzy wartosciami dla wegla aktywnego i zna¬ nych adsorbentów polimerycznych.Dane zamieszczone w tablicy I uwidaczniaja wplyw maksymalnej temperatury pirolizy na stosunek C/H w produkcie otrzymywanym z szerokoporowatych polime¬ rów z grupami funkcyjnymi.Mozna wytwarzac spirolizowane zywice zmieniajace porowatosc i/lub sklad chemiczny surowca, a takze wa¬ runki rozkladu termicznego. Na ogól, stosunek wegla do wodoru w spirolizowanych zywicach wedlug wynalazku wynosi od 1,5:1 do 20:1, korzystnie od 20:1 do 10:1, pod¬ czas gdy wielkosc ta dla wegla aktywnego jest zwykle znacznie wieksza, co najmniej 30:1 (Carbon and Graphite Handbook, Charles L.Mantell, Interscicnce Publishers, N.York 1968, str. 198). Czastki produktu zawieraja co najmniej 85% wagowych wegla, zas pozostalosc stanowi glównie wodór, metale ziem alkalicznych, azot, tlen, siarka, chlor, itd, pochodzace z polimeru lub grup funkcyj¬ nych (grupy wiazace wegiel) oraz wodór, tlen, siarka, azot, metale alkaliczne, metale przejsciowe, metale ziem alkalicz¬ nych i inne pierwiastki wprowadzone do porów polimeru jako skladniki wypelniacza, który moze sluzyc jako katali¬ zator i/lub zródlo grup wiazacych wegiel lub spelniac inne funkcje.W produkcie musza znajdowac sie co najmniej dwa rózne rodzaje porów o róznych srednicach rozmiarach, tzn. produkt winien odznaczac sie wielomodalnym rozkla¬ dem porów. Wieksze pory pochodza od makroporów zywicznego surowca, których rozmiary wnosza, korzystnie srednio okolo 50—100000 angstremów. Mniejsze pory maja rozmiary, jak wspomniano uprzednio, na ogól okolo 4—50 angstremów, w zaleznosci od maksymalnej tempera¬ tury pirolizy. Taki wielomodalny rozklad porów uwaza sie za nowosc i stanowi on istotna ceche wyrobów wedlug wynalazku.Spirolizowane polimery wedlug wynalazku odznaczaja sie dosc duza powierzchnia wlasciwa wynikajaca z istnienia makroporów surowca i mniejszych porów utworzonych podczas pirolizy. Na ogól, calkowita powierzchnia wlasciwa, mierzona przez adsorpcje N2, wynosi okolo 50—1500 m2/g.Udzial makroporów, obliczony na podstawie pomiarów ilosci rteci wynikajacej do czastek, wynosi okolo 6—700 m2/g, korzystnie 6—200 m2/g, zas pozostala powierzchnia przy¬ pada na pory utworzone podczas obróbki cieplnej. Nieporo- wate polimery, typu zelowatych zywic, poddawane obróbce cieplnej znanymi sposobami (patrz, na przyklad, opis patentowy NRD nr 27022 z dnia 12 lutego 1964 i nr 63768 z 20 wrzesnia 1968) nie maja duzych porów is¬ totnych dla adsorbentów wedlug wynalazku. Produkty z nich otrzymywane nie dzialaja tak skutecznie, jak opisane tu spirolizowane polimery. Dane z ponizszej tablicy ilus¬ truja wplyw obecnosci makroporów na wlasnosci produktu.Na podstawie tych danych mozna stwierdzic, ze powierz¬ chnia wlasciwa produktu nie zawsze pozostaje w bezpo¬ srednim zwiazku z porowatoscia surowca. Powierzchnie wlasciwe surowców róznia sie miedzy soba niemal 100- -krotnie, natomiast po obróbce termicznej — zaledwie okolo dwukrotnie. Powierzchnia wlasciwa nieporowatej zywicy typu zelu jest znacznie niniejsza niz powierzchnia surowców stosowanych w niniejszym wynalazku; daje ona produkt o powierzchni wlasciwej znacznie mniejszej110 108 Tablica I 1. 2. ' 3* 4. 5. 6. i Sklad substratu Adsorbent z kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem (material odniesienia) Jonowymienna zywica styren (dwuwinylobenzen z grupami sulfonowymi (forma R+) j.w. j.w. j.w. wegiel aktywny Maksymalna temperatura pirolizy, o.°c 400 500 600 800 Stosunek C/H w produkcie 1 1,66 2,20 2,85 9,00 wodór w ilosci zaniedbywalnej | Tablica II Adsorbenty uzyskiwane z sulfonowanych*) kopolimerów styren/dwuwinylobenzen o róznych makroporach Numer próbki 1 2 3 4 1 5 Przed piroliza typ polimeru nieporowaty z makroporami } 33 33 % dwuwiny- lobcnzenu 8 20 50 80 6 sredni rozmiar porów angstremy 0 300 okolo 100 50 20000 powierzchnia wlasciwa, m2/g 0 45 130 570 6 Po pirolizie . 32 338 267 570 360 | *) Wszystkie kopolimery sulfonowane do co najmniej 90% teoretycznie mozliwej wartosci i ogrzewano do tempetatury 800 °C w atmosferze obojetnej. od powierzchni poddawanych obróbce cieplnej zywicy majacej makropory.Czas pirolizy zalezy od czasu niezbednego do usuniecia lotnych czesci z polimeru i warunków wymiany ciepla w wybranym sposobie. Zazwyczaj piroliza zachodzi bardzo szybko, jezeli wymiana ciepla jest intensywna, jak to ma miejsce, na przyklad, w piecu z cienka warstwa pirolizowanego materialu lub w zlozu fluidalnym.W celu zapobiezenia spalania pirolizowanego polimeru, polimer utrzymuje sie zwykle w temperaturze ponizej 400 °C, korzystnie ponizej 300 °C, przed zetknieciem ma¬ terialu z powietrzem.Najbardziej pozadany sposób polega na szybkim ogrza¬ niu do temperatury maksymalnej, utrzymywaniu materialu w tej temperaturze w ciagu krótkiego okresu czasu (0— —20 minut) i szybkim oziebieniu do temperatury pokojo¬ wej przed ekspozycja próbki.Produkty wedlug wynalazku wytwarzano tym wlasnie korzystnym sposobem, ogrzewajac materialy do tempera¬ tury 800 °C i oziebiajac w ciagu 20—30 minut. Zadowalajace produkty uzyskuje sie równiez utrzymujac surowce dluzej w podwyzszonej temperaturze, bowiem nie nastepuje do¬ datkowy rozklad.Aktywujace gazy, takie jak C02, NH3, 02i H20 lub ich kombinacje, uzyte w niewielkich ilosciach wykazuja tenden¬ cje do reagowania z polimerem podczas pirolizy, wskutek czego wzrasta powierzchnia wlasciwa produktu. Stosowanie tych gazów nie jest konieczne; uzywa sie je w celu uzyskania adsorbentów o specyficznych wlasciwosciach.Do polimerycznych surowców, które mozna stosowac 40 45 50 55 60 65 do wytwarzania spirolizowanych zywic wedlug wynalazku, naleza szerokoporowate homopolimery lub kopolimery monomeru z co najmniej jednym wiazaniem podwójnym lub monomerów, które moga ze soba kondensowac z utwo¬ rzeniem szerokoporowatych polimerów lub kopolimerów.Szerokoporowate zywice stosowane jako prekursory sze¬ rokoporowatych, obrabianych termicznie polimerów nie sa zastrzezone jako kompozyqe nowe. Odpowiedni jest kazdy uznany material tego typu zawierajacy odpowiednie grupy wiazace wegiel. Korzystne sa alifatycznei aromatyczne monomery z wiazaniami podwójnymi.Jako monomery nienasycone zawierajace jedno wiazanie podwójne, odpowiednie do otrzymywania granulowanych zywic szerokoporowatych, mozna wymienic estry kwasu akrylowego i metakrylowego, takie jak ester metylowy, etylowy, 2-chloroetylowy, propylowy, izobutylowy, izopro¬ pylowy, butylowy, III-rzed\-butylowy, Il-rzed.-butylowy, etyloheksylowy, amylowy, heksylowy, oktylowy, decylo- wy, dodecylowy,cykloheksylowy, izobornylowy, benzylowy, fenylowy, alkilofenylowy, etoksymetylowy, etoksyetylowy, etoksypropylowy, propoksymetylowy, propoksyetylowy, propoksypropylowy, etoksyfenylowy, etoksybenzylowy, eto- ksycykloheksylowy, hydroksyetylowy oraz hydroksypropy- lowy, etylen, propylen, izobutylen, dwuizobutylen, styren, etylowinylobenzen, winylotoluen, chlorek winylobenzylu, chlorek winylu, octan winylu,chlorek winylidenu, dwucyklo- pentadien, akrylonitryl, metakrylonitryl, akrylamid, me- takrylamid, dwuacetoakrylamid, monomery takie, jak winylobenzen, kwas sulfonowy, estry winylowe takie jak octan winylu, propionian winylu, maslan winylu,110 108 7 laurynian winylu, winyloketony, takie jak winylometylo- keton, winyloetyloketon, winyloizopropyloketon, winylo (n- -butylo)keton, winyloheksyloketon, winyloofrtyloketon, me- tyloizopropenyloketon, winyloaldehydy, takie jak akrole- ina, metakroleina, aldehyd krotonowy, etery winylowe, takie jak eter winylowometylowy, eter winylowoetylowy eter winylowopropylowy, eter winylowo-izobutylowy, zwiazki winylidenowe, takie jak chlorobromek winylidenu lub bromochlorek, a takze obojetne lub pólkwasne pólestry lub wolne dwukwasy nienasycone,takie jak kwas itakonowy, cytrakonowy, akonitynowy, fumarowy i maleinowy, podstawione akryloamidy, takie jak N-jednoalkilo-, N,N-dwualkilo- i N-dwualkiloamidoalkiloakryloamidy lub metahryloamidy, w których rodnik alkilowy zawiera 1— —18 atomów wegla, taki jak rodnik metylowy, etylowy, izo¬ propylowy, butylowy, heksylowy, cykloheksylowy, okty- lowy, dodecylowy, heksadecylowy i oktadecylowy, estry aminoalkilowe kwasu akrylowego lub metakrylowe takie jak akrylany i metakrylany /?-dwumetyloaminoetylu, )?-dwuetyloaminoetylu lub 6-dwumetyloaminoheksylu, akrylany i metakrylany alkilotioetylu, takie jak metakrylan etylotioetylu, winylopirydyny, takie jak 2-winylopirydyna, 4-winylopirydyna, 2-metylo-5-winylopirydyna.Kopolimery zawierajace metakrylan etylotioetylu mozna utleniac, w razie potrzeby, do odpowiednich sulfotlenków lub sulfonów.Nienasycone monomery zawierajace kilka wiazan po¬ dwójnych, które dzialaja zazwyczaj tak, jak monomery zawierajace jedynie jedno wiazanie, takie jak izopren, butadien i chloropren, mozna traktowac tak jak zwiazki nienasycone zawierajace jedno wiazanie podwójne.Jako nienasycone monomery zawierajace kilka wiazan nienasyconych stosowac mozna dwuwinylobenzen, dwu- winylopirydyne, dwuwinylonaftaleny, ftalan dwualkilowy, dwuakrylan, glikolu etylenowego, dwumetakrylan gli¬ kolu etylenowego, trójmetakrylan trój (hydroksymetylo) propanu, dwuwinylosulfon, etery poliwinylowe i poli- alkilowe glikolu, gliceryny, pentaerytrytu, dwu(glikolu etylenowego), jednotjo- i dwutiopochodnych glikoli, rezorcyny, dwuwinyloketon, dwuwinylosulfotlenek, akry¬ lan allilu, maleiman dwuallilowy, fumaran dwualilowy, bursztynian dwuallilowy, weglan dwuallilowy, malonian dwuallilowy, szczawian dwuallilowy, adypinian dwualli¬ lowy, sebacynian dwuallilowy, sebacynian dwuwinylowy, winian dwuallilowy, krzemian dwuallilowy, trójkarba- lilan trójallilowy, trójester allilowy kwasu akonitowego, cytrynian trójallilowy, fosforan trójallilowy, N,N'-mety- lenodwukarylamid, N^f-metylenodwumetakrylamid, N^-etylenodwukarylamid, trójwinylobenzen, trójwiny- lonaftaleny i poliwinyloantraceny.Korzystna grupa monomerów sa zwiazki aromatyczne zawierajace wiazania podwójne, takie jak styren, winylo- pirydyna, winylonaftalen, winylotoluen, akrylan fenylu winyloksyleny i etylowinylobenzen.Przykladem korzystnych nienasyconych zwiazków za¬ wierajacych kilka wiazan podwójnych jest dwuwinylopi- rydyna, dwuwinylonaftalen, dwuwinylobenzen, trójwinylo¬ benzen, alkilodwuwinylobenzeny podstawione 1—4 rod¬ nikami alkilowymi zawierajacymi 1—2 atomów wegla do pierscienia benzenowego oraz alkilotrójwinylobenzeny pod¬ stawione 1—3 rodnikami alkilowymi zawierajacymi 1—2 atomami wegla do pierscienia benzenowego.Oprócz homopolimerów i kopolimerów takich mono¬ merów poliwinylobenzenowych, mozna otrzymac kopoli- 8 mery jednego lub wiecej takich monomerów z, do 98% wagowych calej mieszaniny monomerów, nienasyconych monomerami zawierajacymi jedno wiazanie nienasycone (1) lub z nienasyconymi monomerami zawierajacymi 5 wiecej wiazan podwójnych innymi niz juz opisane poli- winylobenzeny (2) z mieszanina (1) i (2).Jako przyklad dwu- i trójwinylobenzenów podstawio¬ nych rodnikiem alkilowym mozna wymienic rózne winylo- tolueny, dwuwinyloetylobenzen, l,4-dwuwinylo-2,3,5,6- czterometylobenzen, l,3,5-trójwinylo-2,4,6-trójmetylo-ben- zen, l,4-dwuwinylo-2,3,6-trójetylobenzen, 1,2,4-trójwi- nylo-2,5-dwuetylobenzen oraz l,3,5-trójwinylo-2-metylo- benzen. 15 Najkorzystniejsze sa kopolimery styrenu, dwuwinylo- benzenu i etylowinylobenzenu.Jako monomery do procesu kondensaqi odpowiednie sa: a) dwuzasadowe kwasy alifatyczne, takie jak kwas maleinowy, fumarowy, itakonowy, cyklobutanodwu- karboksylowy-1,1 itp.; b) dwuaminy alifatyczne, takie jak piperazyna, 2-me- tylopiperazyna, cis,cis-dwu (4-aminocyklo)metan, meta- 2_ ksylilenodwuamina itp.; c) glikole, takie jak dwu(glikol etylenowy), trój (glikol etylenowy), butanodiol-1,2, neopentanodiol itp.; d) dwuchloromrówczany, takie jak cis- i trans-dwuchloro- mrówczan cykloheksylu-1,4, dwuchloromrówczan 2,2,2,4- 30 -czterometylo-cyklobutylu-1,3 oraz dwuchloromrówczan innych wyzej opisanych glikoli itp.; e) hydroksykwasy, takie jak kwas salicylowy, kwas m- i p-hydroksybenzoesowy i ich laktany, takie jak propio- laktony, walerolaktony, kaprolaktony itp.; f) dwuizocyjaniany, takie jak cis- i trans-dwuizocyjanian cyklopropylu-1,2, cis- i trans-dwuizocyjanian cyklo- butylo-l,2itp.; g) aromatyczne dwukwasy i ich pochodne (estry, bezwodniki i chlorki kwasowe), takie jak kwas ftalowy, bezwodnik ftalowy, kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, ftalan dwumetylowy itp.; h) dwuaminy aromatyczne, takie jak benzydyna, 4,4'- -metylenodwuamina, eter 4-aminofenylowy itp.; 45 i) dwufenole, takie jak bisfenol A, bisfenoi C, bisfenol F, fenoloftaleina, rezorcyna itp.; j) dwu(chloromrówczan)bisfenolu, taki jak dwuchloro¬ mrówczan bisfenolu A), dwu (chloromrówczan)4,4,-dwu- hydroksybenzofenonu itp.; k) zwiazki karbonylowe i tiokarbonylowe, takie jak formaldehyd, acetaldehyd, tioaceton, aceton itp.; 1) fenol i pochodne, takie jak fenol, alkilofenole itp.; l) wielofunkcyjne srodki sieciujace, takie jak trój- lub 55 wielozasadowe kwasy, takie jak trójmelitowy, trój- lub poliole, takie jak gliceryna, trój- lub poliaminy, takie jak dwuetylenotrójamina, i inne monomery lub ich mieszaniny.Zywice jonowymienne otrzymane z monomerów aro¬ matycznych i/lub alifatycznych sa korzystna klasa poli- 60 merów — surowców do wytwarzania porowatych adsor¬ bentów. Zywica jonowymienna moze równiez zawierac grupy funkcyjne, kationowe, anionowe takie jak silna i slaba grupa zasadowa, grupa sulfonowa, grupa karboksy¬ lowa, tlenowa, chlorowcowa i ich mieszaniny,. Ponadto 65 takie zywice jonowymienne moga ewentualnie zawierac110 108 9 srodki utleniajace, substanq'e reaktywne, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas akrylowy itp.; co najmniej czesciowo wypelniajace makropory polimeru przed obróbka cieplna.Syntetyczny polimer moze byc przed piroliza impregno¬ wany wypelniaczem, takim jak sadza, wegiel aktywny, wegiel kostny, trociny lub inny material weglonosny.Takie wypelniacze sa ekonomicznym zródlem wegla; mozra je dodawac w ilosci do 90% wagowych polimeru.Polimery — surowce w postaci zywic jonowymiennych moga ewentualnie zawierac rózne metale zdyspergowane dokladnie przy centrach jonowych. Jako te metale stosuje sie zelazo, miedz, srebro, nikiel, mangan, pallad, kobalt, tytan, cyrkon, sód, potas, wapn, cynk, kadm, ruten, uran i ziemie rzadkie, takie jak lantan. Wykorzystujac mechanizm wymiany jonowej mozna regulowac ilosci metalu znajduja¬ cego sie w zywicy oraz jego rozmieszczenia. Wprowadzanie metali do zywic zwieksza przede wszystkim ich zdolnosc rj7,i|flnifl jako Srodków katalizujacych, przy czym uzyteczne adsorbenty moga równiez zawierac metale.Polimery syntetyczne w postaci zywic jonowymiennych sa dostepne na rynku zarówno w formie kwasowej i zasado¬ wej, jak i w postaci soli metali.Stwierdzono, na przyklad, ze silnie kwasna zywica jonowymienna na bazie kopolimeru] styrenu i dwuwinylo- benzenu w postaci wodorowej, soli zelaza (III), miedzi (II), srebra (I) lub wapnia (II), niezaleznie od w.w. postaci, moze obnizac zawartosc chlorku winylu w powietrzu, korzystnie wsuchym, od poczatkowego, stezenia 2—300000 czesci na milion do ponizej 1 czesci na milion przy objetos¬ ciowej szybkosci przeplywu 1—600 godz.-1, (liczonej na cala objetosc zajmowana przez zloze), korzystnie 10—200 godz^1.W porównaniu z weglem aktywnym adsorbenty wedlug wynalazku odznaczaja sie pewnymi cechami dodatnimi, takimi jak mniejsze cieplo adsorpcji, mniejszy stopien polimeryzacji adsorbowanych monomerów na powierzchni, mniejsze zapotrzebowanie na srodek regenerujacy dzieki szybciej zachodzacemu procesowi dyfuzji, mniejsza strata pojemnosci adsorpcyjnej podczas wielokrotnego uzycia w cyklu regeneracyjno-adsorpcyjnym oraz mniejszy wy¬ ciek przed przebiciem. Stwierdzono, ze zloza materialu wedlug wynalazku dzialaja podobnie równiez w przypadku innych usuwanych zanieczyszczen, takich jak S02i H2S.Adsorbenty wedlug wynalazku sa szczególnie uzyteczne przy zmniejszaniu zanieczyszczenia powietrza takimi skladnikami jak czasteczki zawierajace siarke, chlorowco¬ wane weglowodory, kwasy organiczne, aldehydy, alkohole, ketony, alkany, aminy, amoniak, akrylonitryle, aromaty, pary olejów, chlorowce, rozpuszczalniki, monomery, pro¬ dukty rozkladu organicznego, cyjanowodór, tlenek wegla i pary rteci.I Sposród chlorowanych weglowodorów mozna wymienic 1,2,3,4,10,10 - szesciochloro - l,4,4a,5,8,8a - szesciowodoro- - 1,4 - endo - ekso - 5,8 - dwumetylonaftalen, 2 - chloro- - 4 - etyloamino - 6 - izopropyloamino - 1,3,5 - triazyna, izomery polichlorobicyklopentadienu, izomery szescio- chlorobenzenu, 60% osmiochloro - 4,7 - metanoczterowo- doroindan, 1,1 - dwuchloro - 2,2 - dwu(p-etylofenylo)etan, 1,1,1 - trójchloro - 2,2 - dwu(p - chlorofenylo)etan, dwu- chlorodwufenylodwuchloroetylen, 1,1 - dwu(p - chloro- fenylo)- 2,2,2 - trójchloroetylen, fosforan 2,2 - dwuchloro- winylodwumetylowy, 1,2,3,4,10,10 - szesciochloro - 6,7- -epoksy-l,4,4a,5,6,7,8,8a-osmiowodoro-l,4-endo-endo - 5,8- -dwumetylonaftalen, 74% l,4,5,6,7,8,8a - siedmiochloro- 10 -3,2,4,7a - czterowodoro - 4,7 - metanoinden, 1,2,3,4,5,6- -szesciochlorocykloheksan, 2,2 - dwu(p-metoksyfenylo)- -1,1,1 - trójchloroetan, chlorowany kamfen zawierajacy 67—69% chloru. 5 Na adsorbentach wedlug wynalazku mozna adsorbowac inne skladniki z mediów cieklych, takie jak chlorowane fenole, nitrofenole, srodki powierzchniowo-czynne, takie jak detergenty, emulgatory, dyspergatory i srodki zwilzajace, weglowodory, takie jak toluen i benzen, organiczne i nieor- 10 ganiczne odpady barwnikowe, barwne skladniki cukru, oleje i tluszcze, estry zapachowe i monomery.Zuzyty adsorbent mozna zregenerowac. Najodpowied¬ niejszy srodek regenerujacy zalezy od natury zaadsorbo- wanych zwiazków, ale zazwyczaj stosuje sie solanke, roz- 15 puszczalniki, goraca wode, kwasy i pare wodna. Zdolnosc adsorbentów do regeneracji termicznej stanowi ich wyrazna zalete.Stosujac spirolizowane zywiczne polimery wedlug wynalazku mozna otrzymac doskonale adsorbenty bez ko- 20 niecznosci ich „aktywacji", zazwyczaj potrzebnej w przy¬ padku wielu weglonosnych adsorbentów nazywanych „weglem aktywnym".Adsorbenty o wlasnosciach lepszych i róznych od wlas¬ nosci wszystkich innych adsorbentów otrzymuje sie bezpo- 25 srednio w jednym etapie obróbki termicznej polimerów, w sposób wyzej opisany.Aktywowanie reaktywnymi gazami mozna ewentualnie stosowac czasami, w razie potrzeby modyfikaqi wlasciwosci adsorbentów, ale nie jest to niezbedny etap w sposobie 30 wedlug wynalazku. Na zdolnosc do adsorpcji wplywa znacznie, jak to widac z danych zamieszczonych w tablicach III i IV, maksymalna temperatura termicznej obróbki zywicy. W temperaturze 500°C (tablica III} otrzymuje sie optymalny adsorbent do usuwania chloroformu z wody. 35 Zywice poddane obróbce cieplnej w temperaturze do 800 °C odznaczaja sie zdolnoscia selektywnej adsorpcji czasteczek w zaleznosci od ich rozmiarów(patrz tablica III).Produkt uzyskany droga pirolizy w temperaturze 800 °C jest nawet bardziej selektywny w stosunku do heksanu 40 w porównaniu z czterochlorkiem wegla niz inne zestawione w tabl. IV, bowiem niemal caly CC14 adsWbówany jest na powierzchni makroporów, a nie w mikroporach. Wyraznie lepsza selektywnosc handlowego, weglowego sita" czastecz¬ kowego (przyklad V) wynika oczywiscie ze znacznie 45 mniejszej powierzchni wlasciwej makroporów; Zywica poddana obróbce cieplnej w temperaturze 500 °C (nr 1 w tabl. IV) wykazuje znacznie mniejsza selektywnosc, co wskazuje na istotny wplyw maksymalnej temperatury obróbki cieplnej na wlasnosci adsorbenta. 50 Przyklady ilustruja wynalazek w niczym go nie ogra¬ niczajac.Przyklad I. 40 g próbke Amberlitu 200 (nazwa handlowa zarejestrowana przez firme Rohm—and Haas Company) dla zsulfonowanej jonowymiennej zywicy 55 styrenu (DVB) w formie Na* (49,15% ciala stalego) umieszczono zfiltrem i przemyto 200 ml wody^ zdeminerali- zowanej. W okolo 1 litrze wody zdemineralizowanej roz^ puszczono 20 g FeCl3 • 6H20 i przepuszczano przez próbke zywicy w kolumnie w ciagu okolo 4 godzin. Stwierdzono 60 wizualnie, równomierne i calkowite obciazenie próbki, która przemyto 1 litrem wody zdemineralizowanej, odsy¬ sano w ciagu 5 minut i suszono powietrzem w ciagu 18 godzin.Nastepnie 10 g tej próbki poddano pirolizie, wraz z innymi 65 próbkami, w piecu, przez który przeplywal gazowy argon110 108 11 T a b 1 i c a III Równowaga pojemnosci róznych adsorbentów w stosunku do wodnych roztworów chloroformu; wszystkie adsorbenty znajdujace sie w równowadze ze zdemineralizowana woda zawierajaca 2 czesci na milion CHC13 w temperaturze pokojowej Nr 1 2 3 4 5 Próbka S (DVB*) adsorbent polimeryczny Granulowany wegiel akty¬ wny Pittsburgh Sulfonowana zywica S/DVB pirolizowana w temperaturze 800 °C Jak nr 3 lecz aktywowana tlenem Jak nr 3 lecz pirolizowana w temperaturze 500 °C Pojemnosc równowaga Q 2 ppm 6,0 mg/g suchego adsorbenta 10,2 21 28 45 *) S/DVB — kopolimer styrenu i dwuwinylobenzenu w ilosci 7 litrów na minute. Temperature próbki podnie¬ siono do 706 °C w ciagu 6 godzin, zwiekszajac ja o okolo 110°C co godzine. W maksymalnej temperaturze próbke utrzymywano w ciagu 1/2 godziny, po czym wylaczono zasilanie elektryczne pieca pozostawiajac zawartosc pieca oziebienia do temperatury pokojowej podczas przeplywu argonu w ciagu nastepnych 16 godzin. Wydajnosc pirolizy w przeliczeniu na suchy material wynosila 43%. Fizyczne wlasnosci materialu zestawiono w tablicy V, w której przedstawiono równiez dane dla próbek B-G i I-K, przy¬ gotowanych tym samym sposobem.Przyklad II. Zmodyfikowano sposób opisany w przykladzie I poddajac 250 g Amberlitu 200 w formie wodorowej (uzyskanego z formy sodowej dzialaniem kwasu chlorowodorowego) pirolizie droga stalego podnoszenia temperatury do 760 °C w ciagu 6 godzin i oziebianego 12 w ciagu nastepnych 12 godzin. Powierzchnia wlasciwa tego produktu wynosila 390 m2/g.Przyklady zastosowan.Adsorpcja chlorku winylu. 5 Próbke o objetosci 10 cm3 umieszcza sie w kolumnie o srednicy wewnetrznej 1,69 cm, wykonanej ze stali nie¬ rdzewnej. Wysokosc warstwy wynosi zatem 5,05 cm.Stosujac urzadzenie do rozcienczania z komora mieszania wytwarza sie strumien gazu zawierajacego 580 czesci io chlorku winylu na milion w powietrzu i przepuszcza przez kolumne z szybkoscia 800 cm3 na minute. Objetoscio¬ wa szybkosc przestrzenna, liczona na cala warstwe, wynosi zatem 80 minut-1. Wszystkie doswiadczenia prowadzi sie w temperaturze otoczenia, pod cisnieniem 1,1 atn. Ze stru- 15 mienia wyplywajacego z kolumny oddziela sie strumien o natezeniu przeplywu 10 cm3 na minute i kieruje go do detektora plomieniowo-jonizacyjnego w celu ciaglej ana¬ lizy zawartosci chlorku winylu w gazie. Badaniom poddano takze adsorbenty wytwarzane przez firme Rohm and Haas 20 oraz wegiel aktywny Calgon. Wyniki badan przedstawiono w tablicy VI.T a b 1 i c a IV 25 Wyznaczenie zdolnosci rozdzielania czasteczek droga równowagowego wychwytywania par 30 35 40 45 Nr 1 2 3 4 5 Próbki Sulfonowana zywica S/DVB pirolizowana w temperaturze do 500 °C Jak nr 1, pirolizowana w temperaturze do 800 °C Wegiel aktywny Pittsburgh Jak nr 2, aktywowana tlenem Weglowe sito czasteczkowe z Takeda Chemical Indu¬ stries Pojemnosc l/g I ccv) 12,1 3,4 41,0 17,6 0,50 heksan2) 15,6 15,7 40,9 22,7 12,1 *) Efektywny rozmiarminimalny — 6,1 angstrema 2) Efektywny rozmiar minimalny — 4,3 angstrema Tablica V Próbka A B C D E F G H I J 1 K Sklad FeUl na Amberlicie 200 Fein na Amberlicie XE-284 CuH na Amberlicie 200 Agi na Amberlicie 200 H na Amberlicie 200 Ca" na Amberlicie 200 H na Amberlicie IR-120 H na Amberlicie 200 H na Amberlicie 200 Amberlit 200 w postaci wodorowej H na Amberlicie 200 Ciezar przed piroliza 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 250 g 675 g 521 g 20 g Sposób prowadzenia pirolizy Przyklad I * a 33 33 33 33 PrzykladII PrzykladI 33 33 Powierzchnia wlasciwa m2/g 222 540 299 — 490 — 37 390 186 Ciezar usypowy g/cm3 0,67 0,62 0,82 1507 0,62 0,75 0,89 — —110 108 13 T a b 1 i c a VI 14 cd. tablicy VIII Adsorpcja chlorku winylu na próbke K w postaci wodorowej, po pirolizie Czas pracy kolumny min 0 25 50 75 100 125 150 166 200 225 250 275 300 Wyciek chlorku winylu (ppm) 0 0 0 0 0 0 0 1 34 242 454 569 580 Stosunek aktualnego wycieku do wycieku maksymalnego, 0/ /o 0 0 0 0 0 0 0 0,1 5,8 42 78 98 100 150 175 200 225 250 275 | 300 2 68 244 401 501 564 580 0,4 12 42 69 86 97 100 Tablica VII Adsorpcja chlorku winylu na próbce B, w postaci soli Feli1, po pirolizie przemytej H2S04, objetosc zloza — 20 cm3 Czas pracy kolumny min 0 25 50 75 100 109 125 150 175 200 Wyciek chlorku winylu (ppm) 0 0 0 0 0 1 284 521 568 580 Stosunek aktualnego wycieku do wycieku maksymalnego, % 0 0 0 0 0 0,2 49 90 98 100 1 Tablica VIII Adsorpcja chlorku winylu na próbce C w postaci soli Cull3 po pirolizie Czas pracy kolumny min. 0 25 50 75 100 125 143 Wyciek chlorku winylu (ppm) 0 0 0 0 0 0 1 Stosunek aktualnego wycieku do wycieku , maksymalnego, % 0 1 0 0 0 0 0 0,2 | 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 T a b 1 i c a IX Adsorpcja chlorku winylu na próbce A w postaci soli Fe11!, po pirolizie.Czas pracy kolumny (min.) 0 25 50 75 100 125 150 175 200 | 116 Wyciek chlorku winylu (ppm) 0 0 0 0 0 2,0 26 112 303 1 Stosunek aktualnego wycieku do wycieku maksymalnego, % 0 0 0 0 0 0,3 4,5 19 52 0,2 | Tablica X Adsorpcja chlorku winylu na weglu aktywnym typu Pittsburgh 12 x 30 Czas pracy kolumny (min) 0 25 50 75 100 115 117 200 Wyciek (ppm) 0 0 0 0 0 0 1 580 Stosunek aktualnego wycieku do wycieku maksymalnego, % 0 0 0 0 0 0 0,2 100 | 65 Dalsze przyklady zastosowan.Jako adsorbent stosuje sie 9,5 cm3 zywicy J, przez warstwe której przepuszczano, z przestrzenna szybkoscia objetoscio¬ wa 160 minut-1 (liczac w stosunku do objetosci calego zloza), strumien gazu zawierajacego 350 czesci chlorku winylu na milion. Zloze regeneruje sie przy uzyciu pary wodnej o temperaturze 130—160°C w ciagu 20 minut, po czym suszy sie powietrzem w ciagu 10 minut. Doswiad¬ czenie prowadzone przez 15 takich cykli w celu wykazania braku spadku pojemnosci adsorpcyjnej w ciagu wielu cykli.Wyniki badan przedstawiono w tablicy XI.110 108 15 Tablica XI Cykl 1 3 5 7 9 11 13 15 Czas*) 45 42 49 45 45 37 40 45 Pojemnosc objetosciowa 6,9 6,4 7,5 6,9 6,9 5,6 6,1 6,9 Pojemnosc wagowa 11,1 10,3 12,1 11,1 11,1 9,0 9,8 11,1 | *) czas pracy kolumny przy wycieku 1 ppm/min.W tablicy XII podano rezultaty porównawczych doswiad¬ czen wykonanych przy uzyciu innych, dostepnych w handlu zywic i wegli.Tablica XII 10 15 20 Adsorbent PróbkaD Próbka F Próbka G Wegiel aktywny BPL 12x30, Pittsburgh Sferyczny wegiel aktywny Kurecha Próbka H3) Próbka H1) Wegiel ECB 12x30, Pittsburgh2) Wegiel PCB 12x30 | Pittsburgh4) Pojemnosc adsorpcyjna objetosciowych (mg/cm3) 14,4 9,8 2,9 8,5 13,9 29,2 26,6 7,6 11,4 1 Pojemnosc adsorpcyjna wagowa (mg/g) 13,5 13,1 3,2 17,0 26,7 47,1 42,4 16,8 25,3 | 1) Próbka 10 cm3, objetosciowa szybkosc przestrzenna 160 min-1, stezenie przy wlocie 460 czesci na milion 2) Próbka 10 cm3 objetosciowa szybkosc przestrzenna 160 min-1, stezenieprzy wlocie 350 czesci namilion 3) Próbka 10 cm3, objetosciowa szybkosc przestrzenna 160 min-1, stezenie przy wlocie 1070 czesci na milion 4) Próbka 10 cm3, objetosciowa szybkosc przestrzenna 160 min-1, stezenieprzy wlocie 860 czescina milion 25 30 35 40 45 16 Warto zaznaczyc, ze próbka H, wyprodukowana sposo¬ bem opisanym w przykladzie II, stanowi korzystna odmiane wyrobu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku.Spadek pojemnosci adsorpcyjnej próbki J ze wzrostem wilgotnosci wzglednej jest mniejszy niz dla wegla PCB 12 x 30, czego dowodem sa dane w tab. XIII, uzyskane dla gazów o stezeniu 850—1100 czesci na milion.Tablica XIII Wilgotnosc wzgledna 0 52 60 100 Pojemnosc objetosciowa, mg/cm3 PCB 12x30 11,4 9,6 4,1 Próbka J 6,4 7,4 4,8 2,3 1 Adsorpcja fenolu. Przez 20 cm3 próbki I przepuszcza sie strumien o stezeniu 500 czesci fenolu na milion, rozpusz¬ czonego w zdemineralizowanej wodzie. Objetosciowa szybkosc przestrzenna wynosi 4 godz.-1. Wyciek z próbki wynosi ponizej 1 czesci na milion w cieczy o objetosci równej 38 objetosciom zloza. Pojemnosc wynosi 25 mg/cm3 lub 25,0 mg/g przy wcieku wynoszacym 3 czesci na milion.Pojemnosc Amberlitu XAD-4, dostepnego w handlu adsorbenta uzytego do porównania, wynosi 14,4 mg/cm3, tzn. 14,4 mg/g przy wycieku 6 czesci na milion.Próbke I regeneruje sie metanolem przepuszczajac go z szybkoscia objetosciowa 2 godz.-1; po przepuszczeniu metanolu w ilosci równej 6 objetosciowy warstwy stopien regeneracji wynosi 71%.Oceniano pojemnosc adsorpcyjna próbki B w odniesie¬ niu do H2S i SOa. Wyniki wskazuja, ze adsorbuja sie zna¬ cznie ilosci obu zanieczyszczen. Podobne pomiary przy uzyciu wegla aktywnego wykazuja, ze adsorpcja S02 w temperaturze 100°C jest niemal zaniedbywana.Badano takze pojemnosc adsorpcyjna syntetycznych po¬ limerów organicznych, innych niz zywice jonowymienne.Pirolizie w róznych warunkach poddano próbki poliakrylo- nitrylu usieciowanego dodatkiem 15% dwuwinylobenzenu i badano adsorpcje S03. Warunki prowadzenia doswiad¬ czen i wyniki zestawiono w tablicy XIV.Tablica XIV Zdolnosc adsorpcyjna poddanego pirolizie poliakrylonitrylu usieciowanego 15% dwuwinylobenzenu w stosunku do SOa Próbka L M N** Warunki pirolizy w Argonie temp. max. 570 °C 320 °C 600°C czas w temp. max. 1 godzina 1 godzina 1 godzina czas do uzys¬ kania temp. max. 5 godzin 3 godziny 5 godzin Wydajnosc 54,4% 91,2% 46,6% Powierz¬ chnia wlasciwa 243M2/g Pojemnosc wstanie nasycenia 0,20 mmol/g 0,23 mmol/g 0,60 mmol/g Stopien regeneracji*) 80% 73% 20% w 140 °C 1 *) Nasycony w temp. 70°C przy uzyciu gazu zawierajacego 10% H20,5% 02,85% N2, stezenie S02 — 2000 ppm *)N2w200°C **) Próbke ogrzewano stopniowo w powielaczu do temp. 340°C w ciagu 3,5 godziny przed piroliza.110 108 17 Ponownie stwierdzono, ze adsorpcji ulegaja duze ilosci S02. Szczególnie interesujaca jest próbka N, której pojem¬ nosc adsorpcyjna w stosunku do S02 zwiekszona zostala znacznie wskutek utlenienia kopolimeru na powietrzu przed piroliza.Wytrzymalosc na zgniatanie.Fizyczna integralnosc perelek spirolizowanego polimeru jest wieksza niz integralnosc innych sferycznych adsor¬ bentów i granulowanego wegla aktywnego, co uwidaczniaja dane zamieszczone w tablicy XV. Mozna sie spodziewac, iz wieksza odpornosc na rozdrabnianie bedzie sie przeja¬ wiac w wiekszej zywotnosci w porównaniu z granulowanym weglem, dla którego duze moga byc straty wynikajace ze scierania. Brak luszczenia sie ziarnistych spirolizo- wanych polimerów pozwala na ich uzycie w przypadkach, w których nie do przyjecia jest wegiel aktywny, jak na przy¬ klad przy leczeniu krwi. 1) Grupy wiazace wegiel. Stwierdzono, ze wiele grup powoduje wiazanie wegla podczas pirolizy. Niekompletna liste tych grup i skutecznosc ich dzialania przedstawiono w tabl. XVI. Natura chemiczna grupy nie jest istotna, bowiem kazda grupa zapobiegajaca ulatnianiu wegla pod¬ czas pirolizy jest zadawalajaca. 2) Pochlanianie srodków wiazacych wegiel. Utlenianiu wegla zapobiega tez wypelnienie porów szerokoporowatego kopolimeru reaktywna substancja przed piroliza. W przy¬ padku kwasu siarkowego material ulegal sulfonowaniu podczas ogrzewania, wskutek czego otrzymano produkt podobny do surowca stosowanego do wyrobu próbki 1 (tabl. XVI). Wieksza wydajnosc w przeliczeniu na wegiel (w porównaniu z materialem wstepnie sulfonowanym), uzyskiwana przy pochlanianiu jest zjawiskiem nieoczekiwa¬ nym, wskazujacym, ze sposób ten moze byc lepszy niz inne sposoby wiazania wegla. 3) Polimery impregnowane. Przykladem materialu uzys¬ kanego droga impregnacji jest próbka nr 4 (tabl. XVII), w przypadku której pory sadzy zawierajacej kopolimer S/DVB wypelniano H2S04 i poddawano pirolizie. Wydaj¬ nosc w przeliczeniu na wegiel jest wyzsza niz w przypadku 18 Tablica XV Wytrzymalosc na zgniatanie szerokoporowatych spirolizo- wanych polimerów i innych adsorbentów 10 15 25 30 35 Adsorbent Sulfonowana zywica styreno- wo/dwuwinylo- benzenowa, poddana obróbce cieplnej w at¬ mosferze obo¬ jetnej w podanej obok tempera¬ turze Sferyczny we¬ giel aktywny Granulowany 1 wegiel aktywny Nr 1 2 3 4 5 6 7 8 Typ 400 °C 500 °C 600 °C 800 °C 1000°C Kureha próbka niezna¬ nego japon¬ skiego wyt¬ wórcy stoso¬ wana w bada¬ niach nad le¬ czeniem krwi Pittsburgh BPL4) Wytrzy¬ malosc na zgnia¬ tanie1) 2,3 3,12) <3,42) <3,42) <3,63) 0,93 0,51 0,90 *) Badana próbke trzeba umiescic miedzy dwoma równo¬ leglymi plytkami w celu rozdrobnienia czastek nimi zgnia¬ tanych — co najmniej 10 prób. 2) Wartosc nizsza, gdyz co najmniej jedna czastka nie byla skruszonaprzymaksymalnymobciazeniu 3,6 kg. 3) Zadna z perelek nieskruszona przy obciazeniu mak¬ symalnym 4) Poniewaz ziarna byly nieregularne, doswiadczenie przerywano, jezeli odbity byl naroznik Tablica XVI Grupy wiazace wegiel Zywica S/DVB S/DVB S/DVB AN/DVB S/DVB 4-winylopirydyna (DVB3) S/DVB S/DVB S/DVB S/DVB Grupa sulfonianowa karboksylanowa chlorometylowa nitrylowa aminowa karboksylanowa, Fe3+ sulfonianowa, Fe3+ chlorowanie w fazie gazowej czwartorzedowa grupa aminowa Wydajnosc pozorna1) % 37,0 47,3 34 33 20,2 21 51 51 38,4 24 Wydajnosc w przeliczeniu na wegiel2), % 66 59 48 73 30 26 59 77 76 46 Zachowanie ksztaltu tak tak dobre tak dobre — dobre tak tak tak tak | *) Ciezar poczatkowy/ciezar koncowy x 100 po ogrzaniu do temperatury co najmniej 600 CC 2) Procent wegla pozostalego w kopolimerze po ogrzaniu 3) Grupe stanowi azot z grupy pirydynowej110 108 19 20 Tablica XVII Srodki wchlaniane wiazace Wegiel Przyklad I II III IV Kopolimer S/DVB S/DVB S/DVB S/DVB + sadza**) Material wchlaniany 98% H2S04 Kwas poliakrylowy, forma Ni2 + AgN03 98% H2S04 Wydajnosc pozorna, % 66,7 42,4 32 Wydajnosc w przeliczeniu na wegiel, % 86 91*) 41 94 Zachowanie ksztaltu doskonale doskonale doskonale doskonale *) Zakladajac, ze caly pozostaly wegiel pochodzi z zywicy S/DVB, a caly wegiel z kwasu poliakrylowego ulatnia sie.**) Impregnowany podczas polimeryzacji sadza w ilosci 20% wagowych. odpowiedniego doswiadczenia (próbka 1) wykonanego bez 2o zastosowania sadzy.Przyklad III. Nastepujacym sposobem otrzymano próbke nr 1 opisana w tabl. XVII.Próbke 30,79 g szerokoporowatego kopolimeru (20% DVB/S) umieszczono w rurze kwarcowej o srednicy 25 zewnetrznej 30 mm, odpowiedniej do prowadzenia obróbki cieplnej materialu. Jeden koniec rury zatkano welna kwar¬ cowa, na której ulozono kopolimer utrzymujac rure w po¬ zycji pionowej. Nastepnie przez warstwe zywicy przepusz¬ czano, kolejno, po 1 litrze izopropanolu, zdemineralizo- 30 wanej wody i 98% H2S04 w ciagu 1,5 godziny. Nadmiar H2S04 odsaczano w ciagu 10 minut; w porach zywicy pozostalo okolo 5,5 kg kwasu. Nastepnie rure umieszczono poziomo w piecu rurowym i przepuszczano przez rure N2 z szybkoscia 4800 cm3/min. Podczas ogrzewania z próbki 35 wydzielal sie bialy dym, a potem czerwony olej o ostrym zapachu. Produkt koncowy mial postac czarnych, lsniacych, swobodnie plynacych perelek o rozmiarach w przyblizeniu takich samych, jak perelki surowca.Przyklad IV. Nastepujacym sposobem otrzymano 40 próbke nr 2 w tabl. XVII.Kopolimer kwasu benzoesowego przygotowano z chloro- metylowanej zywicy (20% DVB/S) droga utleniania kwasem azotowym. W rurze kwarcowej zatkanej z jednej strony welna kwarcowa umieszczona 20,21 g zywicy specz- 45 nionej rozpuszczalnikiem i wysuszonej pod zmniejszonym cisnieniem. Rure utrzymywano poziomo w plaszczu grzej¬ nym typu Glas-col i ogrzewano stopniowo do temperatury 800°C w ciagu 200 minut. Nastepnie próbke chlodzono do temperatury pokojowej w ciagu 120 minut. Podczas ogrze¬ wania przez rure przepuszczano azot z szybkoscia 4800 cm-3/min; z próbki wydzielal sie wówczas bialy dym.Produkt koncowy mial postac czarnych perelek o metalicz¬ nym polysku.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czesciowo spirolizowanych polimerów posiadajacych co najmniej 85% wagowych wegla, wielomodalny rozklad porów o makroporach srednio od okolo 50 angstremów do okolo 100 000 angstremów w przecietnych skrajnych srednicach, stosunek atomów wegla do atomów wodoru od okolo 1,5:1 do 20:1 i do 15% wagowych metalu, odpowiednich do zastosowania w pro¬ cesach adsorpcji rozdzielania czasteczek i/lub katalizy odznaczajacych sie wysoka wytrzymaloscia na zgniatanie i luszczenia sie, znamienny tym, ze degradacje termiczna makroporowatego syntetycznego polimeru zawierajacego grupy wiazace wegiel przeprowadza sie w temperaturze 300—900 °C w atmosferze gazu obojetnego ewentualnie zawierajacego gaz aktywujacy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze degra¬ dacje termiczna prowadzi sie w temperaturze od 400 do 800°C LDD Z-d 2, z. 439/1400/81, n. 110+20 egz.Cena 45 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czesciowo spirolizowanych polimerów posiadajacych co najmniej 85% wagowych wegla, wielomodalny rozklad porów o makroporach srednio od okolo 50 angstremów do okolo 100 000 angstremów w przecietnych skrajnych srednicach, stosunek atomów wegla do atomów wodoru od okolo 1,5:1 do 20:1 i do 15% wagowych metalu, odpowiednich do zastosowania w pro¬ cesach adsorpcji rozdzielania czasteczek i/lub katalizy odznaczajacych sie wysoka wytrzymaloscia na zgniatanie i luszczenia sie, znamienny tym, ze degradacje termiczna makroporowatego syntetycznego polimeru zawierajacego grupy wiazace wegiel przeprowadza sie w temperaturze 300—900 °C w atmosferze gazu obojetnego ewentualnie zawierajacego gaz aktywujacy.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze degra¬ dacje termiczna prowadzi sie w temperaturze od 400 do 800°C LDD Z-d 2, z. 439/1400/81, n. 110+20 egz. Cena 45 zl PL