Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia fosforanów (alkilo)arylowych stosowanych jako dodatki do benzyn i paliw, plastyfikatory i zwiazki zmniejszajace palnosc w przetwórstwie tworzyw sztucznych oraz jako niepalne plyny hydrauliczne, lub tez jako dodatki do plynów hydraulicznych i smarów oraz do apretur w przemysle wlókien¬ niczym.Znane dotychczas sposoby wytwarzania fosfora- nów(alkilo)arylowych, np. dwufenylometylofosfo- ranu, polegaly na reakcji dwuarylochlorofosforanu z alkoholem. Proces prowadzi sie w mieszaninie inertnych rozpuszczalników alifatyczno-aromatycz- nych glównie mieszanin weglowodorów alifatycz¬ nych zawierajacych 5—10 atomów wegla i weglo¬ wodorów aromatycznych takich jak benzen, toluen, ksylen lub ich mieszanin, w temperaturze refluksu rozpuszczalnika co pozwala na odbiór wydzielaja¬ cego sie w czasie reakcji chlorowodoru. Po oddesty¬ lowaniu azeotropu rozpuszczalnik — nadmiar alko¬ holu A HC1 produkt myje sie rozpuszczalnikiem, np. benzenem, woda i roztworem weglanu sodu, po czym destyluje przy prózni rzedu (1,05—1,3). 10 N/m2 w temperaturze 324—373°K.Podany w opisie patentowym Francji nr 2.020.403 sposób otrzymywania fosforanów (alkilo)arylowych polega na mieszaniu dwuarylohalofosforanu z alko¬ holem, np. toluenem w rozpuszczalniku inertnym w temperaturze 263—333°K, przy czym wskazane jest uzycie nadmiaru alkoholu rzedu 100—200% i utrzymanie temepratur 273°K.Wedlug opisu patentowego Francji nr 2.020.404 proces otrzymywania fosforanów (alkilo)arylowych 5 polega równiez na reakcji roztworu dwuarylochlo¬ rofosforanu w inertnym rozpuszczalniku, do któ¬ rego w temperaturze refluksu dodaje sie porcjami alkohol w nadmiarze do 20%. Powstajacy jako produkt uboczny HC1 jest odprowadzany, a produkt 1° myje sie alkaliami (Na, NaHCOs, Na2C03, CaO) w rozpuszczalniku i destyluje pod wysoka próznia.Niedogodnoscia opisanych sposobów otrzymywa¬ nia fosforanów (alkilo)arylowych jest bardzo dlugi czas syntezy rzedu 12—13 h, stosowanie duzych ii ilosci rozpuszczalników co zmusza do ich regene¬ racji, przez zobojetnienie i redestylacje i pociaga za sob^ straty, a tym samym podnosi koszty pro¬ dukcji i stwarza duze zagrozenie pozarowe. Rów¬ niez odbiór wydzielajacego sie ^HCl przy pomocy 20 parujacego rozpuszczalnika bardzo obniza jakosc otrzymanego ewentualnie kwasu solnego.Wedlug opisu patentowego PRL nr 76821 proces otrzymywania fosforanów arylo(alkilowych) polega na estryfikacji chloroarylofosforanów alkoholem alifatycznym zawierajacym 6—12 atomów wegla pod zmniejszonym cisnieniem wynoszacym (2,66— 13,3/-103 N/m2 w temperaturze 313—393°K w czasie 1—10 h w obecnosci 0,08—2,0 czesci wagowych me- 30 talicznego magnezu. 25 109 9593 109 959 4 Po zakonczeniu reakcji regeneruje sie nieprze- reagowany alkohol alifatyczny z mieszaniny reak¬ cyjnej na drodze destylacji prózniowej z prze¬ grzana para wodna pod cisnieniem (2,66— 7.98) . 10* N/m2. W publikacji „Fosforoorganiczne 5 srodki pomocnicze stosowane w przetwórstwie two¬ rzyw sztucznych", Wroclaw 1975 wydanej jako prace naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych nr 17 str. 23—26, opisano sposób otrzymywania fosforanów (alkilo) fenylo- 10 wych przez estryfikacje fenylochlorofosforanów alkoholami alifatycznymi, jak równiez przedsta¬ wiono badania dotyczace otrzymywania fenylo¬ chlorofosforanów.Fenylochlorofosforany otrzymuje sie przez dzia¬ lanie na POCI3 fenolem przy stosunku molowym 1 : 0,9—1,8 w obecnosci 0,2—05°/o metalicznego magnezu jako katalizatora w czasie 4 h w zakre¬ sie temepratur 343—463°K wkraplajac fenol do POCI3 w czasie 1 h. W wyniku tej reakcji otrzy¬ muje sie mieszanine zawierajaca w zaleznosci od ilosci uzytego fenolu od 80—82% fenylodwuchlo- rofosforanu lub 78—80°/o dwufenylochlorofosforanu, które wyodrebnia sie przez destylacje pod zmniej¬ szonym cisnieniem 0,7 : 103 N/m2 w zakresie tern- % peratur 373—383°K odbierajac frakcje fenylodwu- chlorofosforanu. Natomiast w zakresie temperatur 428—433°K wyodrebnia sie frakcje dwufenylochlo¬ rofosforanu. Jest to pierwszy wyraznie wyodre¬ bniony etap syntezy.Tak otrzymane fenylochlorofosforany poddaje sie dzialaniu alkoholu alifatycznego zawierajacego 6—16 atomów wegla w temperaturze 353—363°K w obecnosci katalizatora w ilosci 0,2—0,5% wago¬ wych w stosunku do pólproduktu fosforanowego.Stosuje sie alkohol alifatyczny w 5% nadmiarze w stosunku do ilosci stechiometrycznej w czasie 2 h—7 h przy cisnieniu obnizonym do 13,3 : 103 N/m2.W wyniku tak prowadzonego II etapu procesu estryfikacji otrzymuje sie (alkilo)fenylofosforan z ^ wydajnoscia 94—98%, co przy wydajnosci I etapu syntezy, tj. otrzymywania fenylochlorofosforanu z wydajnoscia 78—82% daje sumaryczna wydajnosc procesu 73—80% bez uwzglednienia strat powsta¬ lych w procesie oczyszczania produktu.Z przedstawionego stanu techniki wynika, ze proces otrzymywania fosforanów (alkilo)fenylowych jest wieloetapowy tzn. synteza fenylochlorofosfo¬ ranów, wyodrebnianie pólproduktu przez desty¬ lacje frakcjonowana, a nastepnie synteza (alkilo) fenylofosforanu w wyniku reakcji estryfikacji arylochlorofcsforanu z alkoholem alifatycznym.Widac stad, ze wlasciwym czynnikiem fosforyzuja¬ cym sa arylochlorofosforany, zwiazki bardzo reak¬ tywne i nietrwale, stosowanie których prowadzi do ^powstawania produktów ubocznych z zasadniczym procesie otrzymywania fosforanów(alkilo)arylowych.Istota wynalazku jest sposób jednoetapowego otrzymywania fosforanów (alkilo)arylowych o ogól¬ nym wzorze przedstawionym na rysunku, gdzie R •• oznacza wodór, rodnik alkilowy zawierajacy 1—16 atomów wegla lub izoalkilowy zawierajacy od 3—16 atomów wegla, Ri oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od 1—16 atomów wegla lub izoalki¬ lowy zawierajacy 3—10 atomów wegla, n jest * liczba calkowita wynoszaca 0—3, y — oznacza liczbe calkowita równa 1 lub 2, przez bezposrednia estryfikacje tlenohalogenków fosforu zwiazkami fenolowymi oraz alkoholami w obecnosci katali¬ zatora.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze prowadzenie pro¬ cesu otrzymywania (alkilo)aryloforforanów w jed¬ nym etapie, to znaczy bez wyodrebniania arylo- chlorofosforanu, zwiazku bardzo nietrwalego i re¬ aktywnego, jedynie wstrzymujac jego rozklad przez obnizenie temperatury, czyli przy uzyciu jako czyn¬ nika fosforyzujacego POX3, pozwala znacznie zmniejszyc produkty uboczne, dzieki czemu zwiek¬ szono wydajnosc procesu do 85—90% (wedlug zna¬ nych metod 73—80%), a wiec istota przedmiotowego wynalazku jest sposób jednoetapowego otrzymywa¬ nia (alkilo)arylofosforanów) przez bezposrednia estryfikacje tlenohalogenków fosforu zwiazkami fenolowymi i alkoholami alifatycznymi.Stosowany katalizator w postaci metalu sproszko¬ wanego grupy II lub III lub VIII ukladu okreso¬ wego pierwiastków lub ich mieszanin korzystnie magnezu, wapnia, glinu lub zelaza wprowadza sie w temperaturze 293—413°K w ilosci 0,05—2% wa- ~- gowych w stosunku do zwiazku fenolowego, do mieszaniny tlenohalogenków fosforu takich jak POCI3, POBr3 POJ3 ze zwiazkami fenolowymi taki¬ mi jak fenol, frakcja ksylenowa i alkilofenole uzyte pojedynczo lub w mieszaninie. Zwiazek fenolowy stosuje sie w ilosci od 1 do 2 moli na 1 mol tleno- halogenku. Koncowa estryfikacje bez wyodrebnia¬ nia powstalych arylochlorofosforanów prowadzi sie dzialajac alkoholem alifatycznym, zawierajacym od 1—16 atomów wegla korzystnie zawierajacym od 1—12 atomów wegla lub izoalifatycznym o za¬ wartosci 3—16 atomów wegla stosujac 1—2,1 mola alkoholu na 1 mol tlenohalogenku w temperaturze 273—433°K.Proces estryfikacji przebiega w obecnosci suchego gazu inertnego lub powietrza pod zmniejszonym cisnieniem rzedu (1.33—66,5) . 103 N/m2. Otrzymany (alkilo)arylofosforan myje sie mieszanina wody z amoniakiem i destyluje pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Proces otrzymywania fosforanów (alkilo)ary- lowych mozna równiez prowadzic przez wprowa¬ dzenie tlenohalogenków fosforu do mieszaniny zwiazku fenolowego ze sproszkowanymi metalami II lub III lub VIII grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków korzystnie magnezem, wapniem, glinem lub zelazem. Takie prowadzenie procesu ma ogrom¬ ne znaczenie w przemyslowym sposobie otrzymy¬ wania (alkilo)arylofosforanów gdyz znacznie po¬ prawia warunki bhp. Dozowanie POCI3 do mie¬ szaniny reakcyjnej nie stwarza niebezpieczenstwa zbyt gwaltownego przebiegu procesu przy okreslo¬ nej szybkosci dozowania. Poza tym uzyskuje sie równomierne wydzielanie sie gazowego HC1 w czasie co pozwala na prowadzenie procesu absorbcji HC1 do kwasu solnego bez zaklócen.Okazalo sie takze, ze dobre rezultaty uzyskuje sie regulujac szybkosc reakcji estryfikacji miesza¬ niny tlenohalogenków fosforu, zwiazku fenolowego i katalizatora, powolnym wzrostem temperatury w okreslonym czasie prowadzac proces tak by ten* 5 ^'ittito 6 l^eralura poczatkowa byla nie wyzsza niz 293°K, 'a^ternpJeratura koncowa nie'Wyzsza niz 413°K.Sposób' w 'procesów które sa procesjami wieloetapowymi jest :; procesem jednoetapowym, nie wyodrebnia sie pro¬ duktu posredniego to jest aryiochlórofosforanów, : czyli jestl!'próccserrf: polegajacym na bezposredniej estryfikacji POX3 zwiazkami fenolowymi i alkoho¬ lami alifatycznymi w odróznieniu stosowania wedlug znanyclr procesów jako czynnika fosfory¬ zujacego aryiochlórofosforanów, pólproduktów wy¬ odrebnionych w I etapie znanego procesu wielo¬ etapowego.• Wyeliminowanie 'wielóe':apowosci procesu, czyli wydzielanie' pólproduktów typu arylochlorofosfo- fariów na drodze bardzo uciazliwej destylacji frak¬ cjonowanej'zwiazku bardzo nietrwalego i reakty¬ wnego i wstrzymanie jego rozkladu oraz reakcji ubocznych przez óbniienie temperatury przed Iroficowa^esfryFikricja alkoholami alifatycznymi do ' ¦'zakresu'273—4430,fC pozwolilo na zwiekszenie wy¬ dajnosci'1 procesu dó S'5—9t°/o (wedlug znanych ' m&ibd 346—353°K). ' ' "'" *n['"'' '' ' ' Powstajace' w"'procesie produkty to jest dwuary- IaaTKilbfbsfórahy,1 szczególnie" niskich alkoholi, na przyklad dwu^eriylometylofósfóran, bardzo latwo ica-guja z reszfkamif,H'cff/;tworzac dwTuaryichydro- k^yfósfbrkh','" " v (ArO)2 P(0)0'CH3 + HCL' (ArÓJz P(0)0ll:4-""CH3C1 ' Dwliafylóhy^roksyfósfórany wchodza ' w reakcje 7^100wstajacym1 jako produkt posredni dwuafylo- chlwófósfóranem 'dajac 'zwiazki' o wiazaniach F—O—P, których' 'praktycznie nie mozna usunac, cb°'ma wplyW" fna' obnizenie wydajnosci i jakosci prcMuktu: '" f' ' r r '' ' ""! ' '" '" ' ' iAtdhP(óyon:^{ - P(O)'(0Ar)2 i- HC1 ; ' Rcakcfja pomiedzy powstajacym produktem a HO jest' bardzo trudna do kontrolowania,'"zachodzi riaw&t '"""" Wv' niskich:I temperaturach rzedu 273°K i' jedynym' zabezpieczeniem jest prawie calkowity odbiór HCi; 'obnizenie' temperatury"i natycHmiastó- Wa •' koncowa e!st'ryiikacja alkoholem' alifatycznym, na' '¦' eo pozwala" prowadzenie ' procesu sposobem wedlugr wynalazku. 'Natomiast wieloetapowosc pro¬ cesuj ria co skladajfa sie procesy syntezy i wy¬ odrebnienie pólproduktów 'typu arylócbltrofosfo- rariów""przjr wysokich temperaturach i prózni wódlug'znanych metod," powoduja ze powyzsze reakcje zachóftza,' cd! ma wpiyw' na'obnizenie wy¬ dajnosci i jakosci produkcji. ^'mk .*. /..i .. .'.u.Równiez w stosunku do znanych metod zmie- nione zostaly zakresy stosowania (t^kicji parame¬ trów jak: "*'". ]\ '' .,..,* — temperatura 0—170°C {wedlug\ znanych me- "' tod'20—l90bC) ''""' '~ ''""[]"';, *"'" . — cisnienie iÓ-1—5'00 mmHg (wedlug znanych me- ' '!'";:tód 20—109 rr|mkg) _''"["'. — stezenie katalizatora 0,05;—2%t wag. (wedlug znanych metod 0,08—2% wag.). •¦¦!i:TOJ/. r! -¦ i un ¦¦¦¦,.. r -. • . <;•• -, !¦;¦¦'¦¦ •¦: ¦• Pr'z\y kl a <3 I: Do: reaktora szklanego o:pojem¬ nosci 2<.'lG-aim3 zaopatrzonego w rjlaszcz gfzewczo- -•clilodz^cy1/ 'chlodnice' zwrotna,- mieszadlo., termo¬ metr'^'(dozownik,4 rure wglrebn^* fc doprowadzeniem gazu inertnego, manometr oraz polaczonego z ukla¬ dem prózniowym poprzez chlodnice zwrotna ,i ab¬ sorber HC1 wprowadza sie mieszanine skladajaca sie z 48,3 czesci wagowych fenolu (8 moli), 39,4, c^e- s sci wagowych POCl3 (4 mole) i 0,15 czesci wago¬ wych (0,3%) sproszkowanego metalicznego magnezu i podnosi temperature do 273—41?°K stosujac prze¬ plyw przez mieszanine reakcyjna osuszonego N2 i obnizajac cisnienie do 13,3 . 103 N/m2 w ciagu, 4Ji. 10 Wydzielajacy sie HC1 absorbowany jest w szkla¬ nym absorberze dajac kwas solny. Nastepnie obniza bie temperature do 273°K i wprowadza w ciagu 1 h 12,15 czesci wagowych (4,1) mola alkoholu ety¬ lowego i podnosi temperature do 303°K stosujac 15 barbotaz N2 i obnizajac cisnienie do 13,3 . 103 N/m2 w czacie 3 h—4 h2. Otrzymuje sie (dwufenylo)etylo- fosforan, który oczyszcza sie przez mycie w;pda i 25% woda amoniakalna i odwadnia pod obnizo¬ nym cisnieniem otrzymujac 60,23 czesci wagowych 20 produktu (86% wydajnosci) o wlasnosciach: . gestosc d 25°C'= 1,201.10-3 kg/cm3 lepkosc rj 25°C = 0,015 Pa . s Przyklad II. Do reaktora o budowie jak w przykladzie I wprowadza sie mieszanine skla- 25 dajaca sie z 44,9 czesci wagowej fenolu (2 mole) i 0,2 czesci wagowe (0,5%) metalicznego glinu i wprowadza w temperaturze 313—363°K 36,5 czesci wagowe (1 mol) POCl3 w ciagu 1 h podnoszac tern- perature do 413°K, stosujac przeplyw N2 i obnizajac 30 cisnienie do 10,6 . 103 N/m2 w ciagu 3 h. Obniza sie temperature do 278—308°K wprowadza 18,4 czesci wagowe (1,05 mola) n-butanolu w ciagu 40 min stosujac przeplyw azotu i obniza cisnienie \ do 13,3 . 103 N/m2 w ciagu 4 h. 35 Produkt myje sie w7oda i 25% woda amoniakalna w temperaturze pokojowej i odwadnia pod obnizo¬ nym cisnieniem otrzymujac 60,7 czesci wagowe dwufenylo(butylofosforanu) 85°/o wydajnosci) o wla¬ snosciach: 40 gestosc d 25°C = (1,156—1,158) . 10~3 Kg/cm3/ '. lepkosc r) 25°C = (14,6—15,2) . 10~3 Pa . s Przyklad III. Do reaktora o budowie jak w przykladzie I, wprowadza sie mieszanine skla¬ dajaca sie z 44,3 czesci wagowych fenolu (8 moli) ?¦ i 36,1 czesci wagowe POCI3 (4 mole) i produkt pod¬ nosi temperature (293—413°K w ciagu 4 h, wpro¬ wadza sie 0,8 czesci wagowe (2%) sproszkowanego zelaza stosujac obnizone cisnienie rzedu 26,6 :^D3 N/m2 i barbotaz N2. Obniza sie temperature do 278—313°K i wprowadza zawartosc reaktora clo nastepnego reaktora zawierajacego 18,8 czesci wa¬ gowych butanolu (4,35 mola) w ciagu 35 min utrzymujac temperature do 283°K a nastepnie w ciagu 4 h podnosi sie temperature, do 298ÓK stosujac przeplyw azotu i obnizone cisnienie rzedu 10,6 . 103 N/m2. Produkt myje sie woda i woda amoniakalna 25%. Odwadnia pod obnizonym Cisnie¬ niem otrzymujac 62,5 czesci wagowe (dwufen^lo)- butylofosforanu (85% wydajnosci) o wlasnosciach! - gestosc d 25°C — 1,15 . 10~3 kg/cm3 ; " lepkosc ?] 25°C= 14,85 . 10^3 Pa . s Przyklad IV. Do reaktora o budowie jak w przykladzie I wprowadza sie mieszanine sklada¬ jaca sie z 39,7 czesci wagowe fenolu (# rrioli/ g5 3^4 czesci" wagowe (4 mole) PÓCI3, 0,02 czesci wa- 50 55109959 8 gowe (0,05%) metalicznego wapnia i w ciagu 4 h, podnosi temperature 293—413°K stosujac barbotaz azotu i obnizone cisnienie 13,3 • 103 N/m2 nastepnie obniza sie temperature do 353°K i wprowadza 27,88 czesci wagowe n-oktanolu w czasie 30 min.Proces prowadzi sie w temperaturze 353—368°K stosujac barbotaz azotu i obnizone cisnienie 1,3 • 103 N/m2 w czasie 4 h. Produkt myje sie woda i 25% woda amoniakalna i destyluje do temperatury 373°K przy cisnieniu 1,6 * 103 N/m2. Otrzymuje sie 69,2 czesci wagowe (dwufenylo)oktylofosforanu (90% wydajnosci) o wlasnosciach: d25°C = 1,084 • 103 kg/cm3 7?25°C = 17,5 • 10~3 Pa-s Przyklad V. Do reaktora o budowie jak w przykladzie I wprowadza sie 14,4 czesci wagowe fenolu (1 mol), 43,86 czesci wagowych POBr3 (1 mol) i 0,04 czesci wagowe (0,3 1) metalicznego magnezu, miesza i w ciagu 3 h—4 h podnosi sie temperature do 333—393°K stosujac barbotaz azotu i obniza cisnienie rzedu 13,3—665 • 103 N/m2, nastepnie obniza sie temperature do 343°K i wprowadza sie miesza¬ nine alkoholu n-oktylowego i 2-etyloheksylowego w stosunku 1: 1, w ilosci 47,7 czesci wagowych w czasie 0,5 h—1 h. Proces prowadzi sie w tempe¬ raturze 343—365°K stosujac barbotaz azotu i obni¬ zone cisnienie 1,33—6,65/-103 N/h2 w czasie 4 h.Produkt myje sie woda roztworem Na2C03 i NaOH do odczynu obojetnego i destyluje do 373°K przy cisnieniu 1,6 * 103 N/m2. Otrzymuje sie 56,6 czesci wagowe (fenylo)oktylo)izooktylofosforanu (90%) o wlasnosciach: gestosc d25°C = (1,000—1,010) • 10~3 kg/cm3 lepkosc ??250C = (13—15) • 10~3 Pa • s Przyklad VI. Do reaktora o budowie jak w przykladzie I wprowadza sie w temperaturze 293°K mieszanine skladajaca sie z 16,9 czesci wa¬ gowych fenolu (1 mol) i 21,9 czesci mieszaniny alkilofenoli zawierajacych 1—3 atomów wegla w lancuchu alkilowym, 27,3 czesci wagowych POCl3 i D,2 czesci wagowe (0,5%) metalicznego magnezu w ciagu 4 h podnosi temperature od 293—413°K stosujac barbotaz suchego powietrza i obnizone cisnienie rzedu 13,3 • 103 N/m2. Nastepnie obniza sie temperature do 373°K i wprowadza w ciagu 0,5 h—1 h, 33,5 czesci wagowe alkoholu dodecylo- wego i prowadzi dalej proces do temperatury 443°K stosujac przeplyw inertnego gazu — N2 i obnizone cisnienie rzedu 13,3 • 103 N/m2. Produkt myje sie woda i 25% woda amoniakalna do odczynu obo¬ jetnego i destyluje pod próznia 1,6 • 10s N/m2 do temperatury 413°K otrzymujac 72,0 czesci wagowe (fenylo) ksyleno/dodecylofosforanu (90%) wydaj¬ nosci) o wlasnosciach: gestosc d25°C = 1,100—1,110 • 10~3 kg/cm3 lepkosc rj25°C = 25—27 • lO"3 Pa • s Przyklad VII. Do reaktora o budowie jak w przykladzie I wprowadza sie w temperaturze 293°K mieszanine skladajaca sie z 60,3 czesci wa¬ gowych (2 mole) nonylefenolu, 21,0 (1 mol) czesci wagowych POCI3 i 0,15 czesci wagowe (0,25%) me¬ talicznego magnezu i w ciagu 9 h podnosi sie tem¬ perature od 293—413°K stosujac barbotaz azotu i obnizone cisnienie rzedu 13,3 • 103 N/m2. Nastepnie obniza sie temperature do 353°K i dodaje w ciagu 0,5 h 18,55 czesci wagowych (1,05 mola) oktanolu.Proces prowadzi sie w temperaturze do 373°K stosujac obnizone cisnienie 1,33—13,33 • 103 N/m2 i barbotaz azotu w czasie 4 h. Produkt myje sie 5 woda destylowana i woda amoniakalna, destyluje do temperatury 373°K przy cisnieniu 1,6 • 103 N/m2.Otrzymuje sie 76,5 czesci wagowych (90% wydaj¬ nosci) dwu(nonylofenylo)oktylofosforanu o wlasno¬ sciach: 10 gestosc d25°C = (1,048—1,050) : 10~3 kg/cm3 lepkosc rj25°C = 70—80 • 10~3 Pa • s Zastrzezenia patentowe 1 Sposób otrzymywania fosforanów (alkilo) ary- 15 lowych o ogólnym wzorze przedstawionym na ry¬ sunku, w którym R oznacza wodór, rodnik alkilowy zawierajacy 1—16 atomów wegla lub izoalkilowy zawierajacy od 3—16 atomów wegla, Ri oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od 1—16 atomów 20 wegla lub izoalkilowy zawierajacy 3—16 atomów wegla, n jest liczba calkowita wynoszaca 0—3, Y oznacza liczbe calkowita równa 1 lub 2, przez estryfikacje tlenohalogenków fosforu zwiazkami fenolowymi oraz alkoholami alifatycznymi w obec- 23 nosci katalizatora metalicznego, pod zmniejszonym cisnieniem, w obecnosci gazu inertnego w podwyz¬ szonej temperaturze, znamienny tym, ze do zwiazku fenolowego lub jego mieszaniny z innymi zwiaz¬ kami fenolowymi korzystnie w postaci fenolu, 3q frakcji ksylenowej, ksylenoli i alkilofenoli zawie¬ rajacych 1—16 atomów wegla oraz tlenohalogenków fosforu takich jak POCI3, POBr, POJ3 w szczegól¬ nosci POCI3 w stosunku molowym 1—2 moli zwia¬ zku fenolowego na mol tlenohalogenku fosforu 35 wprowadza sie w temperaturze 293—413°K sprosz¬ kowane metale z grupy II lub III lub VIII ukladu • okresowego lub ich mieszaniny w ilosci 0,05—2% wagowych w stosunku do zwiazków fenolowych, w obecnosci suchego gazu inertnego lub powietrza, 40 pod zmniejszonym cisnieniem rzedu (1,33—66,5). 103 N/m2 po czym po obnizeniu temperatury poddaje sie dzialaniu alkoholem alifatycznym zawierajacym od 1—16 atomów wegla lub izoalifatycznym zawie¬ rajacym od 3—16 atomów wegla korzystnie zawie- tt rajacym od 1—12 atomów wegla lub ich mieszani¬ nami stosujac 1—2,1 mola alkoholu na 1 mol tleno¬ halogenku fosforu w temperaturze 273—443°K w obecnosci suchego gazu inertnego pod zmniejszo¬ nym cisnieniem (1,33—66,5) : 108 N/m2 po czym otrzymany (alkilo)arylofosforan myje sie miesza¬ nina wody z amoniakiem i destyluje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metale II, III i VIII grupy ukladu okresowego stosuje sie magnez, wapn, glin i zelazo. 3. Sposób otrzymywania fosforanów (alkilo)ary- lowych o ogólnym wzorze przedstawionym na ry¬ sunku, w którym R oznacza wodór, rodnik alkilowy zawierajacy 1—16 atomów wegla lub izoalkilowy 60 zawierajacy od 3—16 atomów wegla, Ri oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od 1—16 atomów wegla lub izoalkilowy zawierajacy 3—16 atomów wegla, n jest liczba calkowita wynoszaca 0—3, Y oznaczy liczbe calkowita równa 1 lub 2, przez w estryfikacje tlenohalogenków fosforu zwiazkami 559 109 959 10 fenolowymi oraz alkoholami alifatycznymi w obec¬ nosci katalizatora metalicznego, pod zmniejszonym cisnieniem, w obecnosci gazu inertnego w pod¬ wyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze do zwiazku fenolowego lub jego mieszaniny z innymi zwiazkami fenolowymi korzystnie w postaci fenolu, frakcji ksylenolowej, ksylenoli i alkilofenoli za¬ wierajacych od 1—16 atomów wegla oraz zawiera¬ jacego sproszkowane metale II lub III lub VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków lub ich mieszaniny w ilosci 0,05—2°/o wagowych w sto¬ sunku do zwiazku fenolowego wprowadza sie tle- nohalogenek fosforu szczególnie POCI3 w stosunku molowym 1 mol tlenohalogenku na 1—2 moli zwiazku fenolowego utrzymujac temperature po¬ miedzy 293 do 413°K w obecnosci suchego gazu 10 15 inertnego lub powietrza pod zmniejszonym cisnie¬ niem rzedu (1,33—66,5) - 103 N/m2 po czym po obni¬ zeniu temperatury estryfikuje sie alkoholem alifa¬ tycznym zawierajacym 1—16 atomów wegla lub izoalifatycznym zawierajacym 3—16 atomów wegla korzystnie 1—12 atomów wegla lub ich mieszani¬ nami stosujac 1—2,1 mola alkoholu na 1 mol tleno¬ halogenku fosforu w temperaturze 273—443°K w obecnosci suchego gazu inertnego lub powietrza pod zmniejszonym cisnieniem rzedu (1,33—66,5) * 10* N/m2, po czym otrzymany (alkilo)arylofosforan myje sie mieszanina wody z amoniakiem i desty¬ luje pod zmniejszonym cisnieniem. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako metale II, III i VIII grupy ukladu okresowego stosuje sie magnez, wapn, glin i zelazo. wzór 1 PL