PL109128B2 - Method of simultaneous manufacture of furfural,methanoland humus-phosphorus-nitrogen fertilizer from waste plant materials - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób równoczesnego wytwarzania furfuralu, metanolu i nawozu humino-fos¬ foro-azotowego z odpadowych materialów roslinnych.Znane jest równoczesne wytwarzanie furfuralu i nawozu humino-azotowego z odpadowych materialów roslinnych, jak na przyklad z polskiego opisu patentowego nr 87185. Wedlug tego patentu hydrolize wspomnia¬ nych produktów prowadzi sie w obecnosci kwasu siarkowego, a sucha pozostalosc po dehydratacji poddaje sie reakcji tlenoaminowania.Wedlug opisu patentowego polskiego nr 74171 z tkanek roslinnych, a w szczególnosci z drewna sosnowego, otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia mase celulozowa i nawóz humusowo-azotowy. W tym sposobie na material roslinny dziala sie rozcienczonym kwasem azotowym w temperaturze 373K, pozostalosc z reakcji po ekstrakcji amoniakiem, sluzy do otrzymywania masy celulozowej, a lugi pomateczr.e sluza do otrzymywania nawozu humusowo-azotowego.Wedlug opisu patentowego francuskiego nr 45241 na material roslinny dziala sie monofosforanami w obecnosci kwasów nieorganicznych i organicznych w wyniku tej reakcji otrzymuje sie furfural i nawóz fosforowo-humusowy. Wydajnosc furfuralu wynosi 6—8% Wedlug opisu patentowego polskiego nr 71447 otrzymuje sie furfural, mase celulozowa i lignine, przy czym do reakcji uzywa sie wysokogatunkowe drewno lisciaste. Wydajnosc furfuralu wynosi 5,0%* Wedlug opisu patentowego czeskiego nr 122949 otrzymuje sie furfural z odpadów roslinnych na drodze pirolizy w warstwie fluidalnej. Wydajnosc furfuralu wynosi 6-7% w stosunku do wsadu materialu roslinnego.Wedlu publikacji „Gidroliznaja i lesochimiczeskaja promyszlerrnost,', 1969/7 i 1971/3, otrzymuje sie furfural z osadów kukurydzy w obecnosci superfosfatu w temperaturze 175-188°C z wydajnoscia furfuralu 13—15,4% w kondensacie, liczac na suchy surowiec. W wyzej cytowanej literaturze nie -podano faktycznej wydajnosci furfuralu.2 109 128 Wymienione wyzej sposoby posiadaja szereg wad. W wyniku stosowania tych sposobów nie calkowicie wykorzystuje sie organiczna substancje roslsinna, badz do jej wykorzystania stosuje sie nieekonomiczne metody, na przyklad tlenoaminowanie wedlug opisu patentowego polskiego nr 87185 wymaga stosowania wysokiej temperatury i cisnienia. Inna wada jest stosunkowo mala wydajnosc furfuralu, mimo stosowania dosc kosztow¬ nych srodków inhibitujacych.Proces termicznej destrukcji tkanki roslinnej, w obecnosci jonów hydroksoniowych wymagal naukowego opracowania. Jak wiadomo w trakcie hydrolizy idehydratacji tkanek roslinnych, zawierajacych pentozfny, w wyzszej temperaturze i w obecnosci jonów hydroksoniowych otrzymuje sie furfural z wydajnoscia tylko 40—60%, liczac na mozliwosc teoretyczna. Niska wydajnosc furfuralu jest spowodowana róznymi reakcjami ubocznymi, które przebiegaja równolegle do glównej reakcji hydrolizy i dehydrata€$i (umownie mozna ja nazwac termiczna destrukcja tkanki roslinnej w obecnosci jonów hydroksoniowych). Sa to nastepujace reakcje: deacetylacja hemiceluioz — powstawanie kwafsu octowego, hydroliza ksylenu do ksylozy, jej odwód nieme do furfuralu, dekarboksylacja kwasu glikoronowego wraz z odczczepieniem grupy metoksylowaj ( z kwasu§likorono- wego) i powstawanie metanolu, a nastepnie odwodnienie utworzonej pentozy do furfuralu, czesciowa hydroliza glikanu do glikozy oraz jej niepelny rozklad do kwasu lewulinowt^go i mrówkowego. W'podwyzszonej temperaturze i przy dluzszym ogrzewaniu przebiega równiez huminizacja powstalych monoz.W kwasnym srodowisku wodnym oprócz wyzej wymienionych reakcji zachodzi takze czesciowa bydFOli¬ tyczna destrukcja ligniny, Jej wynikiem sa hemiligniny i polifenole, które wykrywa sie w niewielkiej ilosci w postaci monomerów i dimerów w hydrolizacie. Niezaleznie od tego powstaja w ligninie nowe grupy fenolowe i benzylo-alkoholowe, a wiec nowe aktywne centra w makroczasteczce pod wplywem jonów hydroksoniowych stymuluja one reakcja kondensacji i inaktywacji ligniny.Wsród reakcji ubocznych nalezy wymienic jeszcze wazne reakcje, które powoduja autoutlenianie furfuralu, autokondensacje i kondensacje jego z produktami rozpadu tkanki roslinnej z hemiligninami i poiffenoteml oraz powstajacym równiez aldehydem mrówkowym. Ta ostatnia reakcja jest szczególnie szkodliwa dla wydajnosci furfuralu. W wyniku badan okazalo sie, ze powstajacy aldehyd mrówkowy mozna zwiazac i to w chwili jego tworzenia. Takim srodkiem, umozliwiajacym jego natychmiastowe wiazanie, okazal sie siarczan amonowy (lub inna sole amonowe). Dodatek siarczanu amonowego okazal sie bardzo korzystny, gdyz z jednej strony wiaie tworzacy sie aldehyd mrówkowy, z drugiej strony zakwasza srodowisko przez powstanie nowych aktywnych jonów hydroksoniowych, które stymuluja reakcje,poza tym zwiazany w tej formie azot jest bardzo korzystny dla wzrostu roslin.Celem wynalazku jest usuniecie znanych wad i niedogodnosci przez opracowanie nowego sposobu równoczesnego wytwarzania furfuralu, metanolu i nawozu humino-fosforo-azotowego z odpadowych materialów roslinnych.Istota wynalazku polega na tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci siarczanu amonowego stosowanego w ilosci 0,5—5% w stosunku do suchego surowca.Otrzymywany z osadków kukurydzy produkt ma nastepujacy przecietny sklad chemiczny (wstanie suchym w %: Substancjeligninowe 40,0 Poliwegiowodany (celuloza) 25,0 Substancje redukujace(cukry) 6,0 Sole amonowe kwasów organicznych (mlekowego, octowego, mrówkowego) i innych 10,0 Azot (w formie aminowej i amidowej) 2,0 Fosfor (jakoP205) 5,0 Potas (jakoK20 2,0 Innesubstancje 10,0 Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze wykorzystuje sie wszystkie dodane substafwje chemiczne w formie nawozu, a wiec spelniaja one podwójna role: sluza jako katalizatory reakcji termicznej destrukcji tkanki roslinnej i pózniej wykorzystuje sie je do uzyzniania gleby razem z utworzonymi substancjami humino- wyrnL Jednoczesnie otrzymuje sie furfural z wydajnoscia do 85% wydajnosci teoretycznej oraz metanol do 60% wydajnosci teoretycznej.Druga zaleta sposobu jest calkowite wykorzystanie scieków w produkcji; jest to wazne z punktu widzenia ochrony srodowiska.P r z yk l a d I. Do hydrolizatora o pojemnosci 20 m3 laduje sie 4000 kg osadków kukurydzy (w przeli¬ czeniu na bezwglednie suchy surowiec 12 m3 zawiesiny, skladajacej sie z 6 m3 wody odwarowej z kolumn destylacyjnych 6 m3 wody, 800 kg superfósfatu, 20 kg siarczanu amonowego. Hydrolizator ogrzewa sie109 128 A 3 posrednio przez 1 godzine do temperatury 403 K odpuszcza gazy przez 15 minut, zamyka sie zawór i powtórnie ogrzewa sie przez 60 minut do temperatury 453 K. W temperaturze 453 K otwiera sie zawór odgazowujacy i odbiera sie w tej temperaturze przez 2 godziny, opary. Opary zawierajace kwas octowy, kwas mrówkowy, metanol, furfural, aceton i wode skrapla sie w chlodnicy. Wydajnosc furfuralu (liczac na zawartosc furfuralu w kondensacie ) 17% na suchy surowiec. Z otrzymanego kondensatu w znany sposób otrzymuje sie 450 kg furfuralu i 50 kg metanolu.O ile ogrzewanie w hydrolizatorze bedzie sie prowadzic para beposrednia to wsad dohydraiizatora nalezy przygotowac w nastepujacy sposób: 4000 kg osodków kukurydzy impregnuje sie 8'm3, wody odwaroweL zawierajacej 800 kg superfosfatu i 20 kg siarczanu amonowego w slimakowym irnpregnatorze. Zaimpregnowany material laduje sie do hydralizatora i ogrzewa sie para przegrzana (do 403 K), bezposrednio stosujac ten sam program temperaturowy, jak podano wyzej. Po skonczonej reakcji obniza sie cisnienie z 1,0 Mf*a do 0,8 MPi i wydmuchuje pozstalosc z hydrolizatora do cyklonu. Masa w cyklonie posiada 50% suchosci, wybiera s*e }a urzadzeniem slimakowym do którego dodaje sie, jednoczesnie mieszajac, wode amoniakalna w takiej ilosci aby zobojetnic powstale w reakcji kwasy. Zobojetniona mase suszy sie w suszarni powietrznej, jesli zachodzi potrzeba mozna ja zgranulowac przy uzyciu lugu posiarczynowego jako lepiszcza.Otrzymuje sie 3650 kq organicznego nawozu humino-fosforo-azotowego, zawierajacego mikroelementy, wystepujace w tkance roslinnej.Przyklad II. Do reaktora laduje sie 4000 kg kory bukowej, uprzednio zaimpregnowanej & m3 wody odwarowej, zawierajacej 800 kg superfosfatu i 20 kg siarczanu amonowego i postepuje sie dalej, jak w przykla¬ dzie I.Otrzymuje sie w przyblizeniu podobne produkty jakosciowo i ilosciowo.Przyklad iii. Do reaktora laduje sie 4000 kg trocin drewna Ifsciastego (buk^ab, grab, osika, brzoae), uprzednio zaimpregnowane 8 m3 wody odwarowej, zawierajacej 800 kg superfosfatu i 20kgsiarczanu amonowe¬ go i postepuje dalej, jak w przykladzie i. Otrzymuje sie furfural z wydajnoscia 90% teoretycznej wydajnosci i w przyblizeniu takie same ilosci nawozu organicznego, jak w przykladach I i U.Przyklad IV. Rozdronione odpadki roslinne, takie jak laty i luski slonecznikowe, odpady z pozyska¬ nia bawelny, piewy owsiane, bagossa i inne rosliny jednoroczne zawierajace pennozany impregnuj sie w specjal¬ nym impregnatorze slimakowym zawiesina zawierajaca 800 kg superfosfatu i 20 kg siarczanu amonowego.Zaimpregnowane odpadki roslinne laduje sie do hydrolizatora, ogrzewa para posrednia i postepuje dalej, jak w przykladzie I, II i III.Charakterystyka otrzymanych produktów: Furfural -— zawartoscfurfuralu — 99,5 — gestosc (g/cm3 / w temperaturze 20°C - 1,15&-1,160 — wspólczynnik zalamania swiatla — 1,525—1,528 — zawartosc kwasów organicznych w przeliczeniu rva kwas octowy nie wiecej —0,06% — zawartoscsiarczanów — nie stwierdzono Metanol — zawartosc metanolu, nie mniejjak — 80% , — zawartosc organicznych kwasów w przeliczeniu na kwas octowy, nie wiecej jak — 0,5% Nawóz humusowo-azotowy — substancje organiczne (lignina, celuloza) — 65% — azot (w formieamonowej) —©% — azot (w formie aminowej i amidowej) — 2% — fosfor (jako P205) - 5% — potas (jako K2O) - 2% — mikroelementy (Mu, Cu, Bitd) - 0,05% Zastrzezenie patentowe Sposób równoczesnego wytwarzania furfuralu, metanolu i nawozu humino-fosforo-azotowegG z odpadowych materialów roslinnych takich jak kora bukowa, osadki kukurydzy, trociny z drewna lisciastego zwlaszcza z buku, debu, grabu, osiaki i brzozy, lety i luski slonecznikowe, trzcina cukrowa i inne rosliny jednoroczne, zawierajace pentozany, przez termiczna destrukcje w obecnosci jonów hydroksoniowych, w temperaturze 443-463 K z zastosowaniem wody odwarowej z kolumn destylacyjnych furfuralu, w obecnosci superfosfatu jako katalizato¬ ra, z n a m i en n y tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci siarczanu amonowego stosowanego w ilosci 0,5—5% w stosunku do suchego surowca. PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób równoczesnego wytwarzania furfuralu, metanolu i nawozu humino-fosforo-azotowegG z odpadowych materialów roslinnych takich jak kora bukowa, osadki kukurydzy, trociny z drewna lisciastego zwlaszcza z buku, debu, grabu, osiaki i brzozy, lety i luski slonecznikowe, trzcina cukrowa i inne rosliny jednoroczne, zawierajace pentozany, przez termiczna destrukcje w obecnosci jonów hydroksoniowych, w temperaturze 443-463 K z zastosowaniem wody odwarowej z kolumn destylacyjnych furfuralu, w obecnosci superfosfatu jako katalizato¬ ra, z n a m i en n y tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci siarczanu amonowego stosowanego w ilosci 0,5—5% w stosunku do suchego surowca. PL PL PL PL