Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynne pochodne kwasu N-benzoiloantranilowego.Cecha srodka wedlug wynalazku jest to, ze olbok znanego nosnika lub rozcienczalnika zawiera jako substancje czynna co najmniej jedna pochodna kwasu NJbenzoiloantranilowego o ogólnym wzorze 1, w którym oba podstawniki X oznaczaja atomy wodoru, albo jeden z podstawników X oznacza atom wodoru, a drugi z podstawników X oznacza atom chlorowca w 'pozycji 3, takiego jak fluor, chlor, brom lub jod lub girupe metoksylowa w pozycji 3 lub 4, albo jeden z podstawników X oznacza atom chlorowca w pozycji 3, np. atom chloru lub fluoru, a drugi z podstawników X oznacza grupe metoksylowa w pozycji 4, albo oba podstawniki X oznaczaja grupy metoksyilowe w pozycjach 2 14 lub 3 14 lub 3 i 5, albo oba pod¬ stawniki X tworza razem grupe 3,4-metylenodWu- oksylowa, a R oznacza atom wodoru, grupe alki¬ lowa o 1—7 atomach wegla, grupe alkenylowa o 2—4 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1—3 atomach wegla, np. grupe chlorometyIowa, gr.uipe alkoksyalkilowa o 1—4 atomach wegla w rodniku aikoksyflowyim i 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym lub grupe NyN-dwualkiloami- noalkilowa, w której oba koncowe rodniki alkilo¬ we zawieraja po 1—2 atomy wegla, a trzeci za¬ wiera 1—4 atomów wegla.Pochodne kwasu N-benzoiloantranilowego o wzo- 10 15 20 25 rze 1, w którym oba .podstawniki X oznaczaja ato¬ my wodoru, albo jeden z podstawników X oznacza atom wodoru, a drugi z podstawników X oznacza atom chlorowca w pozycji 3 lub grupe metoksy¬ lowa w pozycji 4, albo oba podstawniki X ozna¬ czaja grupy metoksylowe w pozycjach 2 i 4 lub 3 i 4 lub 3 i 5, albo oba podstawniki X tworza razem grupe 3,4-metylenodwuoksylowa, a R ozna¬ cza grupe alkilowa o 2—7 atomach wegla, grupe cykloalkiilowa o 3—6 atomach wegla, grupe alke¬ nylowa o 2—4 atomach wegla, grupe chlorowcoal¬ kilowa o 1—3 atomach wegla lub grupe N,N-dwu- alkiloaminoalkilowa, w której oba rodniki konco¬ we -zawieraja po 1—2 atomy wegla, a trzeci za¬ wiera 1—4 atomów wegla, sa zwiazkami nowymi.Tak wiec niektóre ze zwiazków o wzorze 1 sa znane [jpaitrz J. Am. Cherrt. Soc, 62 3136 (1940); J. Chem. Soc, 2471 <1954); J. Chem. Soc, 4420 (1956); Buli. soc chim. France, 337 (1960)], ale zad¬ na iz tych publikacji nie zawiera informacji o ba¬ daniach grzybobójczych wlasciwosci tych zwiazków w stosunku do grzybów chorobotwórczych.Stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie wywieraja silne dzialanie na wiele grzybów, takich jak Piri- cularia oryzae, Alternaria kikuchiana, Alternaria mali, Venturia inaeaualis, Diaporthe citri, Botry- tis cinerea, Glomerella cinguiaita, Sclerotinia ci- nerea i Phytophtora infestarus. Sa one szczególnie skuteczne w zwalczaniu schorzen wywolanych 108270108270 macznliakami na-plonach w rolnictwie i ogrodnic¬ twie, talkich jak zboza, owoce, warzywa i rosliny ozdobne, wywolywanymi przez chorobotwórcze grzyby, takie jak Podosphaera ileucotricha, Phyllac- tinia pyri, Phyllactinia kakicola, Uncinula necator, Sphaerotheca fuliginea, Erysiphe cichoracearum, Sphaerotheca pannosa, Sphaerotheca humuli, Ery¬ siphe graminis f. isp. hordei i Erysiphe graminis f. sp. tritici.Ostatnio stwierdzono pojawienie sie na polach szkodników roslin odpornych na dzialanie zna¬ nych srodków grzybobójczych, co stanowi powaz¬ ny problem w ochronie plonów za pomoca srod¬ ków grzybobójczych. Srodek wedlug wynalazku przejawia silne dzialanie grzybobójcze na te czyn¬ niki chorobotwórcze odporne na znane srodki grzy¬ bobójcze. Na przyklad, ich grzybobójcza aktyw¬ nosc w stosunku do szczepów Sphaerotheca fuli¬ ginea i Erysiphe cichoracearuim [Ann. Rev. Phy- topathology, 14 405 (1976) uodpornionych na dzia¬ lanie preparatu Renomyl jest taka .sama jak na odpowiednie szczepy dzikie, nieuodpornione. Moz¬ na przeto oczekiwac, ze zwiazki o wzorze 1 beda bardzo skuteczne na polach, gdzie wystapily cho¬ robotwórcze czynniki odporne na dzialanie zna¬ nych srodków grzybobójczych. Korzysitna cecha zwiazków o wzorze 1 jest to, ze sa one bardzo nie¬ znacznie toksyczne i ich szkodliwa dzialanie na ssaki i ryby jest znikome.Zwiazki o wzorze 1 sa spokrewnione budowa z niektórymi zwiazkami opisanymi w J. Med.Chem. 11, 369 (1968), ale ich iskutecznosc w zwal¬ czaniu schorzen wywolywanych przez maczniaki jest wieksza od skutecznosci tych znanych zwiaz¬ ków, przy ozym sa one skuteczne takze i przy stosowaniu ich w mniejszych dawkach.ZwiazJki o wzorze 1, w którym R i X maja wy¬ zej podane znaczenie, w 'tym równiez nowe zwiazki o wzorze 1, wytwarza sie przez reakcje antrani- lanu o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z pochodna chlorku benzoilu o wzorze 3, w którym X ima wyzej podane znaczenie. Zwy¬ kle stosuje sie skladniki w ilosciach równomolo- wych lulb nadmiar zwiazku o wzorze 3 i oba sklad¬ niki reakcji miesza zwykle w temperaturze 0°— —35°C, korzystnie w temperaturze pokojowej, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczal¬ nika, np. takiego jak benzen, toluen, ksylen, czte- rowodorofuran, dioksan, chlorobenzen, chloroform, czterochlorek weigla, nitrobenzen, woda, metanol, etanol, keton metylowoizobutyHowy, aceton, dwu- chlorometylen i dwuchloroetari. W razie potrzeby reakcje te mozna tez prowadzic w temperaturze podwyzszonej do temperatury wrzenia mieszaniny pod chlodnica zwrotna i/albo w obecnosci srodka wiazacego chlorowodór, np. takiego jak pirydyna, trójetyloamina, chinolina, N,N-dwumetyloanilina, N,N-dwuetyloanilina, N^metylomorfolina, metano- lan lub etanolan sodu, wodorotlenek sodowy lub aimidek sodowy.Otrzymane zwiazki o wzorize 1 mozna w razie potrzeby oczyszczac znanymi sposobami, np. przez przekryistalizowywanie, destylacje i/alibo chroma¬ tografie kolumnowa.Korzystne wlasciwosci jako substancje czynne srodków wedlug wynalazku maja zwiazki o wzo¬ rze 1, w których oba podstawniki X oznaczaja ato- my wodoru, alibo jeden z podstawników X oznacza atom wodoru, a drugi z podstawników X oznacza 5 atom fluoru, chloru, bromu lub jodu lub grupe metoksylowa w pozycji 3 lub grupe metotesylowa w pozycji 4, albo jeden z podstawników X ozna¬ cza atom fluoru lub chloru w pozycji 3, a drugi z podstawników X oznacza grupe metofcsylowa w !0 pozycji 4, albo oba podstawniki X oznaczaja gru¬ py metoksylowe w pozycjach 2 i 4tób 3 i 4 lub 3 i 5, albo oba podstawniki X tworza grupe 3,4- -metylenodwuoksylowa, a R oznacza atom wodo¬ ru, grupe alkilowa o 1—7 atomach weigla, grupe 15 cyiklopropylowa, winylowa, 2-metyflowmylowa, chlo- romeltylowa, imetoksymetylowa lub N,N-dwuirnety- doaminometytlowa.Jeszcze korzystniejsze substancje czynne stano¬ wia zwiazki o wzorze 1, w których oba podlstaw- 20 niki X oznaczaja atomy wodorjj^aR_oznaaza_a|to^ wodoru, grupe metylowa lub winylowa, albo tez jeden z podstawników X oznacza atom wodoru, a drugi z podstawników X oznacza atom jodu w pozycji 3, a R oznacza grupe metylowa, etylowa 25 n-propylowa, winylowa, chlorometylowa lub N,N- Hdwumetyloaminometylowa, albo tez jeden z pod¬ stawników X oznacza atom wodoru, a drugi z pod¬ stawników X oznacza grupe metoksylowa w pozy¬ cji 4, a R oznacza rodnik etylowy, izopropylowy 30 lub winylowy, albo tez oba podstawniki X ozna¬ czaja grupy metoksylowe w pozycjach 3 i 4, a R oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa, n^prqpylowa, izopropylowa, winylowa, imetoksyme¬ tylowa lub NyN-dwumetyloaminometylowa, albo 35 tez oba podstawniki X oznaczaja grupy metoksy¬ lowe w pozycjach 3 i 4, a R oznacza atom wodo¬ ru, grupe metylowa, etylowa, n-propyiowa lulb me- toksymetylowa.Zwiazki o wzorze 1 mozna wprawdzie stosowac 40 jako srodki grzybobójcze bez nosnika czy rozcien¬ czalnika, ale latwiej jest istosowac je w mieszani¬ nie ze stalym nosnikiem lub rozcienczalnikiem, ta¬ kim jak talk, glina itp., albo z cieklym nosnikiem lub rozcienczalnikiem, np. z organicznymi roz- ti puiszczalnikami. Srodki grzybobójcze wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac w postaci preparatów wytwarzanych znanymi sposobami, np. w postaci pylów, zwilzalnych proszków, mieszanin olejowych do rozpylania, aerozoli, tabletek, koncentratów da- 50 jacych sie emulgowac lub preparatów ziarnistych.Preparaty te zwykle zawieraja 1,0—95,0(% wago¬ wych, korzystnie 2,0—80,0!% wagowych substancji czynnej (razem z innymi skladnikami domieszany¬ mi), a stosuje sie je przewaznie w ilosci 0,1—10 55 kg/ha, przy czym stezenie tych preparatów ko¬ rzystnie wynosi 0,01—0,5% wagowych. Poniewaz jednak ilosc i stezenie preparatów zalezy od ich postaci, czasu stosowania, sposobu stosowania, wla¬ sciwosci terenu i rodzaju czynników chororbotwór- w czych, przeto stosowane ilosci moga byc niekiedy mniejsze jub wieksze od wyzej podanych.Oprócz zwiazlków o wzorze 1 srodki wedlug wy¬ nalazku moga zawierac i inne, znane substancje grzybobójcze, np. takie jak N-/3,5-dwuchlorofeny- 65 W-imid kwasu 1,2-dwumetylocyklopropanodwuikar-108270 5 6 Tablica 1 Nr zwia¬ zku r~ i 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 X i pozycja 2 H 3-F 3-C1 3-Br 3-J 3-CH30 4-CH3O 2,4-(CH30)2 3,4-(CH30)2 3-F, 4-CH3O 3-C1, 4-CH3O 3,4-OCH20- H 3-J 4-CH3O 2,4-(CH30)2 3,4-(CH30)2 3,4-OCH20- H 3-J 4-CH3O 3,4- 3,4-OCH20 3-J 2,4-(CH30)2 3,4-(CH20)2 3,4-OCH20- 3,5-(CH30)2 R ~ 3 H H H H H H H H H H H' H -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2CH3 -CH2CH3 -CH2'Cri3 -CH2CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH2CH2CH3 Temperatura top¬ nienia lub wspól¬ czynnik zalama¬ nia 4 101 -^102°C 104 —105,5°C 98 _ 99°C 90 — 91°C 86 _ 87°C 86 _ 87°C 113,5—114,5°C 98 — 99°C 109 ^110°C 157 —158°C 134 -435°C 164 —165°C 103 —104°C 116,5—117,5°C 117 —118°C 91 — 92°C 110 —111°C 108 —109°C 84 — 85QC 95,5— 97°C 76 — 77°C 89 — 90°C 101 —102°C 85 — 86°C 55 — 56°C 91 — 92°C 92 — 93°C 89 — 90°C Analiza elementarna I °/oC 5 70,58 70,47 65,93 65,91 62,19 1 62,18 53,91 53,89 47,27 47,16 67,36 67,42 67,36 67,39 64,75 64,64 64,75 64,80 62,28 1 62,35 60,11 59,86 64,21 64,25 71,36 71,32 48,63 48,59 68,22 68,01 65,64 65,55 65,64 65,68 65,17 64,99 72,07 72,28 49,90 49,71 69,00 68,82 66,46 66,41 66,05 65,89 51,08 51,05 67,21 67,00 67,21 67,18 66,85 66,69 67,21 67,03 %H 6 5,13 5,02 4,43 4,43 4,18 4,17 3,62 3,52 3,17 3,07 5,30 5,34 5,30 5,35 5,43 5,50 5,43 5,52 4,1'8 4,07 4,41 4,25 4,38 4,43 5,61 5,64 3,57 3,54 5,72 5,73 5,81 5,82 5,81 5,93 4,83 4,78 6,05 6,01 3,94 3,83 6,11 6,03 6,16 6,14 5,23 5,27 4,29 4,17 6,49 6,30 6,49 6,45 5,61 5,71 6,49 6,54 7 5,49 5,61 5,13 5,04 4,83 4,80 4,19 4,18 3,67 3,71 4,91 4,85 4,91 4,89 4,44 4,35 4,44 4,27 4,84 4,67 4,38 4,23 4,68 4,64 5,20 4,07 3,54 3,71 4,68 4,70 4,25 4,31 4,25 4,20 4,47 4,53 4,94 4,80 3,42 3,27 4,47 4,36 4,08 3,99 4,28 4,11 3,31 3,36 3,92 4,18 3,92 4,09 4,10 4,33 3,92 3,98 °/o -chlorow¬ ca i jego nazwa 8 — — — 12,24 (Cl) 12,43 23,91 (Br) 24,00 33,29 (J) 33,11 — — — — — — — — — — 11,09 (Ci) 11,25 — — — — 32,11 (J) 31,95 (J) — — — — — — 1 — — — — 31,01 (J) 31,22 — — — — — — 29,98 (J) 30,13 — — — — — — — —"108270 ciag dalszy tablicy 1 [ " 1 ¦¦29"- 30 ¦31 ¦ 32 . 33 34 35 36 37 38 .... 39 40 41 42 43 | 44 45 46 47 48 .. 49 50 51 52_.. ~~ 2 4-CH30 3,4-(CH30)2 3-J 3,4- 3,4-OCH20 3,4-(CH30)2 3-J 3,4-(CH30)2 3,4-OCH20- 3,4-(CH30)2 3-J H 3-J 4-CH30 3,4-(CH30)2 3,4-OCH^Q- 3-J 3,4-OCp20- 3-J H 3,4-(CH3C)2 3,4-OCH20- 3-J 3,4- 3 -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 - -(CH2)3CH3 -(CH2)3CH3 -C(CH3)3 -(CH2)4CH3 -(CH2)4CH3 -(CH2)4CH3 1-etylopentyl cyklopropyl -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH-CH3 -CH=CH-CH3 -CH2C1 -CH2OCH3 -CH2OCH3 -CH2OCH3 -CH2N(CH3)2 -CH2,N(CH3)2 i 1 76 _ 77°c 87,5— 89°C 57 — 58,5°C 75,5— 75,5°C 94,5— 95,5°C 120 —121°C 60 — 61,5°C 90 — 91°C 61 — 62°C n^5= 1,5761 136 —137°C 65,5— 66,5°C 70 — 71,5°C 91 — 92°C 100 —101°C 115,5—116,5°C 79 — 81°C 94 _ 95°c 103,5—105°C 105 —106°C 96,5— 97,5°C 102 —104°C 65 — 66°C 96 — 97°C 1 ' 5 69,71 69,65 67,21 67,23 52,19 52,03 67,91 67,87 67,59 67,58 67,91 67,87 53,23 53,20 68,55 68,64 68,28 68,35 69,71 69,58 51,33 51,37 72,58 72,58 50,14 49,95 69,45 69,61 66,85 67,13 66,46 66,35 51,33 51,08 67,25 67,03 44,73 44,59 68,22 68,25 63,50 63,75 62,97 63,12 49,33 49,35 64,50 64,44 6 6,47 6,45 6,49 6,46 4,61 4,50 6,78 6,82 5,96 6,00 6,78 6,79 4,91 4,68 7,06 7,07 6,28 6,25 7,56 7,72 3,83 3,83 5,37 5,24 3,47 3,29 5,50 5,45 5,61 5,54 4,65 4,61 3,83 3,61 5,05 4,95 3,05 2,98 5,72 5,81 5,89 5,85 4,99 5,20 4,37 4,21 6,50 6,43 7 4,28 4,30 3,92 4,00 3,21 3,04 3,77 3,80 3,94 3,85 3,77 3,71 3,10 3,05 3,63 3,63 3,79 3,82 3,39 3,21 3,33 3,40 4,98 4,94 3,44 3,46 4,50 4,58 4,10 4,38 4,31 4,43 3,33 3,26 4,13 3,92 3,26 3,34 4,68 4,77 3,90 4,19 4,08 3,95 6,39 6,52 7,52 7,30 8 1 — — — 20,02 (J) 29,31 — — — — — — 28,12 (J) 28,33 (J) — — — — 1 — — 30,13 (J) 30,25 — — 31,16 (J) 31,30 — — — — — — 30,13 (J) 30,42 29,54 (J) 8,25 (Cl) 29,65 (J) 8,37 (Cl) — — 1 — _ 1 — — 28,96 (J) 28,77 — — boiksylowego-1,2, ester S-m-butylo-S'-p-III-r,zed.bu- tyloibenzylowy kwasu N-3-ipirydyiodwutiokarboksy- lowego, ester 0,0-dwuimetylo-0-/2,6-dwuichloro-4- -metylofenyloiwy/ kwasu fosforowego, ester mety¬ lowy kwasu l-/butylokarbamoilo-2-'ben:zimii'dazolo- karbamimoiwego, N^trój^hlorometylotioiimid kwasu cyklohelkiseno-4-dwukarbO'ksylowego-l,2, N-/1,1,2,2- -cziterocMoroetyldtio/-imid kwasu cis-cyfklohekseno- -4-d'Wukarbokisylowego-l,2, preparat „Polyoxin", streptomycyna, etyleno-bis/dwuJtiokarbaminian/ cyn- 60 ku, dwumetylotiokarbaminian cynku, etyleno-bis/- /dwumeityioitioikairbaminiain/maginezu, dwusiarczek biis/dwumetylotiokarbamoilu/, nitryl kwasu cztero- chlloroizoftalowego, 8-hydroikisychiinolina, octan do- decyloguanidyny, amilid kwasu 5J6-dwuwodoro-2- -metylo-l^-oiksatiiindkariboiksylowego-S, N'-dwuchlo- rofluotrometylotio-NjN-dwumetylo-N^fenyiosuLlfa- mid, l-/4-chlorofenokisy/-3,3-dwume!tylo-l-/l,2,4- -triazolilo-l/-butanon-2, l,2jbis/3-metoksy'karbony- lo-2-tioureido/-'benzen itp.108270 9 U Zwiazki o wzorze 1 imozna tez stosowac w mie¬ szaninach ze znanymi substancjami owadobójczy¬ mi, nip.' takimi jak ester 0,0^wumetyQo-0V4-natró- -m-itolilowy/ kwasu tiofosforowego, ester Onp-cyja- nofenylo-0,0-dwumetylowy ikwasu tiofosforowego, ester 0-p-cyjanofenylo-O^etylofenylowy kwasu tio- fosfonowego, ester 0,0-dwumetylo-S-/N^metylokar- bamoiilowy/ .kwasu dwutiofosfarowego, 2-metoksy- -4H-l,3,2-benzodioksafosforyno-2-siarczek, ester 0,0- Jdwumetylo-S'-/l-etoiksykarbonyllo-l-fenylom etylo¬ wy/ kwasu dwutiofosforowego, izowalerianian a- -cy!Jano-3-fenoksybenzylo-2-/4-chlorofenylu/, ester 3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2-dwuimetylo-3-/2,2- -idwucMorówinylo/- ester 3-fenoksybenzylowy kwasu chryzantemowe¬ go itp.Dodatek tych znanych substancji szkodndkobój- czych nie powoduje zmniejszenia skutecznosci dzia¬ lania zwiazków o wzorze 1, totez mozna stosowac srodki wedlug^ wynalazku zawierajace domieszke innych substancji szkodinikobójczych do równocze¬ snego zwalczania grzybów i owadów. Poza tym, srodki wedlug wynalazku mozna stosowac w mie¬ szaninach z innymi chemikaliami stosowanymi w rolnictwie, np. z substancjami nicieniobójczymi i roztoczobójczymi oraz z nawozami sztucznymi.Wynalazek zilustrowano w przykladach, w któ¬ rych, jezeli nie zaznaczono inaczej, czesci i procen¬ ty stanowia czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Wytwarzanie zwiazków o wzo¬ rze 1. 0,1 mola zwiazku o wzorze 2, w którym R ma znaczenie podane w tablicy 1 i 0,11 mola trójety- loaminy rozpuszcza isie 200 ml benzenu i do otrzy¬ manego roiztworu wkrapla sie powoli, mieszajac w temperaturze pokojowej 0,1 mola zwiazku o wzo¬ rze 3, w którym X ma znaczenie podane w ta¬ blicy 1. Nastepnie utrzymuje sie mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, po czym przesacza i przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc przekrystalizowuje sie z etanolu, otrzymujac zwiazek o wzorze 1, w którym R i X inaja znaczenie podane w tablicy 1. W tablicy tej podano równiez dla kazdego otrzymanego produk¬ tu temperature topnienia lub wpsólczynnik zala¬ mania oraz wyniki analizy elementarnej, przy czym górne wartosci sa wartosciami obliczonymi z wzoru danego zwiazku, a dolne sa wartosciami zmierzonymi faktycznie.Przyklad II. W przykladzie tym podano kil¬ ka skladów i postaci srodka wedlug wynalazku, przy czym. numery zwiazków o wzorze 1 stosowa¬ nych w tych przykladach sa numerami z tabli¬ cy 1.A. Pyl. 2 czesci zwiazku nr 14 i 98 czesci gliny miele sie i miesza, otrzymujac preparat w poistaci pylu, na¬ dajacy sie do stosowania w tej postaci.B. Pyl. 3 czesci zwiazku nr 27 i 97 czesci talku miele sie i miesza, otrzymujac gotowy do uzycia preparat w postaci pylu, zawierajacy 3% czynnej substan¬ cji.C. Proszek zwilzalny. 50 czesci zwiazku^ nr 1, 5 czesci srodka zwilzaja¬ cego typu alkilobenzenoisulfóniahu _i- 46 czesci'aie- mi okrzemkowej miele isie i miesza, otrzymajac i proszek dajacy sie zwilzac, zawierajacy 50% tzytf-; nej substancji. Proszek ten przed ttzyciem rozciec-; cza sie woda i otrzymany preparat rozpyla. I : D. Proszek zwilzalny. i J ¦ ] 80 czesci zwiazku nr 17, 8 czesci alTkilobenzenosuI- j fonianu i 12 czesci ziemi okrzemkowej miele siej i miesza, otrzymujac proszek dajacy sie zwilzac, za-: wierajacy 80% czynnej substancji. '-Proszek ten. przed uzyciem rozciencza sie woda-i otrzymany! preparatrozpyla. " j E. Koncentrat dajacy sie emulgowac. \ 10 czesci zwiazku o wzorze 49, 40 czesci suifotlenku j dwumetylu, 40 czesci ksylenu i 10 czesci emulga-j tora typu eteru dodecylofenolowego pólioksyetylenui miesza sie, otrzymujac koncentrat zawierajacy 10% substancji czynnej. Przed uzyciem koncentrat ten i emulguje sie woda. r j F. Srodekziarnisty. " f 5 czesci zwiazku nr 43, 93,5 czesci i 1,5 czesci i spoiwa typu polialkoholu winylowego miele sie,i miesza, ugniata z woda, |granuluje i: suszy, otrzy-j mujac ziarnisty preparat zawierajacy 5% czynnej I substancji. "'' \ W dalszych przykladach opisano pr6by wykazu¬ jace bardzo dobre dzialanie grzybobójcze srodków; wedlug wynalazku. W tafbflicach zamieszczonych W; tych przykladach numery zwiazków; o wzorze 1 i sa numerami podanymi w tablicy l.'^ Przyklad III. Dzialania ochronne przed macz- nieniem wlasciwym ogórków (Sphaerotheca fuli- ginea).W doniczkach o srednicy 9 cm hoduje sie rosli-; ny ogórka odmiany Sagami-hanjiiro do stadiiunv pierwszego wlasciwego liscia, po czym obrywa pierwsze liscie i liscien opryskuje wodna emulsja! koncentratu zawierajacego badane substancje, sto-j sujac 10 ml emulsji na kazda doniczke. Po uply-: wie 1 doby rosliny ogórka zaraza §ie przez roz¬ pylanie zawiesiny zarodników Sphajerotheca fuli- ginea i po.uplywie dalszych 14 dni obserwuje .stan; roslin. Stopien rozwoju schorzenia okresla sie w ten sposób, ze liscie bada sie i okresla w procen-j tach powierzchnie zaatakowana, stopujac nastepu¬ jace wskazniki schorzenia: i 0 oznacza brak kolonii maczniaka na lisciach 1 oznacza wystepowanie maczniaka na mniej nfizj 10%powierzchni r , 2 oznacza wystepowanie maczniaka na mniej niz; 30% powierzchni 3 oznacza wystepowanie maczniaka na mniej niz; 60%powierzchni l 4 oznacza wystepowanie maczniaka na mniej nizj 95% powierzchni 5 oznacza wystepowanie maczniallea na co naj- imniej 9.5% powierzchni.Nasilenie schorzenia okresla sie wedlug .nastepu¬ jacegowzoru: ! ,Nasilenie schorzenia ^=! 2 (wskaznik 'schorzenia X; licziba lisci j — 5 X (calkowita liczba badanych liscia ! 10 15 2& 25 30 35 40 45 50 55 60108270 11 Tabl Nuimer badanego zwia¬ zku z tablicy 1 lub wzór zwiazku w przy¬ padku zwiazków zna¬ nych 1 1. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 1 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 Zwiazek ó wzorze 4 — uwaga 1 Zwiazek o wzorze 5 — uwaga 2 ica 2 Naisilenie schorzenia °/o 1 ^ 0,0 2,0 0,0 1,0 0,0 1,0 0,0 0,0 1 0,0 0,0 0,0 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 | 0,0 1 2,0 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 1,0 0,0 0,0 1,0 1,0 1,0 2,0 0,0 0,0 2,5 1,0 0,0 0,0 3,0 1,0 0,0 0,0 1,0 0,0 0,0 2,0 1,0 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 100,0 100,0 12 ciag dalszy tablicy 2 io 15 20 25 35 40 45. 50 55 60 1 1 Zwiazek o wzorze 6 — uwaga 3 Zwiazek o wzorze 7 — uwaga 3 Zwiazek o wzorze 8 — uwaga 3 Zwiazek o wzorze 9 — uwaga 3 Zwiazek o wzorze 10 — uwaga 4 Zwiazek o wzorze 11 — uwaga 5 Zwiazek o wzorze 12 — uwaga 6 Bez substancji czynnej 2 100,0 100,0 100,0 98,0 100,0 100,0 7,5 100,0 1 Wyniki prób podano w tablicy 2, przy czym we wszystkich próbach ze zwiazkami o ogólnym wzo¬ rze 1 jafk równiez ze znanymi zwiazkami stosuje sie stezenie czynnej .substancji wynoszace 50 cze¬ sci wagowych na 1 milion.Uwaigi: 1. Zwiazek znany z J. Med. Chem. tom. 11, 369 (1968) 2. Zwiazek znany z Can. J. Chem., tom 46, 2589 (1968) 3. Zwiazek znany z Buli. soc. Chim. France, 337 (1960) 4. Srodek grzybobójczy znany pod nazwa mebenil 5. Srodek grzybobójczy znany — anilid kwasu sa¬ licylowego 6. Srodeik grzybobójczy znany pod nazwa benomyfl.Wyniki podane w tablicy 2 swiadcza o tym, ze zwiazki stanowiace substancje czynne srodków we- 65 Tabl Numer badanego zwia¬ zku z tablicy 1 lub wzór zwiaizku w przy¬ padku zwiazków zna¬ nych 1 5 8 14 18 21 22 23 24 26 27 40 43 49 50 Zwiazek o wzorze 12 — benomyl Bez substancji czynnej ica 3 Nasilenie schorzenia •/o 0,0 0,0 1,0 0,0 0,0 2,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,0 1,0 0,0 95,0 100,0 | 1108270 13 14 dlug wynalazku przejawiaja znacznie silniejsze dzialanie zabezpieczajace niz zwiazki znane.Przyklad IV. Dzialanie ochronne przed czyn¬ nikami chorobotwórczymi uodpornionymi na srod¬ ki szkodnikobójcze.Badania prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III, stosujac stezenie sub¬ stancji czynnej wynoszace 50 czesci na 1 milion i szczep Sphaerotheca fuliginea uodporniony na benomyl, to jest ester metylowy kwasu 1-butylo- karbamoilo-2-benzimidazolokarbaminowego o wzo¬ rze 12. Wyniki prób podane w tablicy 3 swiad¬ cza o tym, ze zwiazJki stanowiace substancje czyn¬ ne srodków wedlug wynalazku dzialaja na poda¬ ny wyzej uodporniony szczap, podczas gdy znany preparat benomyl, który dziala na szczepy dzikie, to jest nie uocfcpornione, nie dziala prawie wcale na ten uodporniony szczep.Przyklad V. Dzialanie ochronne przed macz- niaikiem jeczmienia Erysiphe graminis.Tablica 4 (ciag dalszy tab. 4) Numer badanego zwiazku z tablicy 1 lub wzór zwia¬ zku w przypadku zwiazków zna¬ nych Stezenie czyn¬ nej substancji w emulsji w czesciach na milion 1 5 7 8 9 12 14 17 18 20 22 23 24 25 26 27 28 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 Nasilenie schorzenia •/o 0,0 0,0 0,0 0,5 1,0 2,0 0,0 0,5 0,0 0,0 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,5 3,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,5 3,0 10 20 25 30 35 45 50 55 60 65 29 30 36 37 40 42 43 44 45 47 48 49 50 Zwiazek o wzorze 4 — uwaga 1 Zwiazek o wzorze 5 — uwaga 2 Zwiazek o wzorze 6 — uwaga 3 Zwiazek o wzorze 7 — uwaga 3 Zwiazek o wzorze 8 — uwaga 3 Zwiazek o wzorze 9 — uwaga 3 Zwiazek o wzorze 10 — uwaga 4| Zwiazek o wzorze 11 — uwaga 5 Zwiazek o wzorze 12 — uwaga 6 Bez substancji czynnej 1 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 50 50 50 50 50 50 50 50 10 — W doniczkach o srednicy 9 cm rosliny jeczmie¬ nia odmiany Akoshinriki hoduje sie do stadium pierwszego liscia wlasciwego i zrasza wodna emul¬ sja badanych zwiazków o stezeniu podanym w ta¬ blicy 4, stosujac po 10 rml emulsji na 1 doniczke.Po wyschnieciu rosliny zaraza sie Erysiphe grami¬ nis i hoduje w ciagu 10 dni w temperaturize 18°C, w swietle fluoroscencyjnym, po czym dkresla sie nasilenie schorzenia jak w przykladzie III. Wyniki podane w tablicy 4 swiadcza o tym, ze zwiazki stanowiace substancje czynne srodków wedlug wy¬ nalazku chronia przed plesnia znacznie skutecz¬ niej niz zwiazki znane.Uwagi: 1. Zwiazek znany z J. Med. Chern., tom 11, 369 (1968)15 108270 16 2. Zwiazek znany z Can. J. Chem., tom 46, 2589 (1968) 3. Zwiazki znane z Buli. soc. chim. France, 337 (1960) 4. Znany srodek grzybobójczy mebenil 5. Znany srodek grzybobójczy anilid kwasu sali¬ cylowego 6. Znany srodek grzybobójczy tridemorph.Przyklad VI. Ochronne dzialanie przed macz- niakiem jabloniowym (Fodosphaera leucotricha).Sadzonki jabloni oidimiiany Koiuigyoku zraisiza sie wodna emulsja badanych zwiazków, stosujac na 1 rosline 40 ml emulsji zawierajacej 100 czesci substancji czynnej na 1 milion. Po wyschnieciu rosliny zaraza sie Fodosphaera leucotricha i pod¬ daje hodowli w temperaturze 20°C, w swietle fluo¬ roscencyjnym. Po uplywie 14 dni okresla sie na¬ silenie schorzenia jak w przykladzie III.Wyniki podane w tablicy 5 swiadcza o tym, ze zwiazki stanowiace substancje czynne srodków we¬ dlug wynalazku daja znacznie skuteczniejsza ochro¬ ne niz znane zwiazki grzybobójcze.Tablica 5 Numer badanego zwiazku z tablicy 1 lub wzór zwiazku w przypadku zwiazków zna¬ nych 1 9 14 23 24 40 48 51 Zwiazek o wzorze 4 — uwa¬ ga 1 Zwiazek o wzorze 5 — uwa¬ ga 2 Zwiazek o wzorze 6 — uwa¬ ga 3 Zwiazeik o wzorze 7 — uwa¬ ga 3 Zwiazek o wzorze 8 — uwa¬ ga 3 Zwiazek o wzorze 9 — uwa¬ ga 3 Zwiazek o wzorze 10 — uwa¬ ga 4 Zwiazek o wzorze 11 — uwa¬ ga 5 Zwiazek o wzorze 13 — uwa¬ ga 6 Bez sutbstancji czynnej Nasilenie schorzenia °/o 0,0 2,5 0,0 | 5,0 0,0 0,0 2,5 5,0 72,5 85,0 70,0 . 80,0 ' 75,0 70,0 77,5 85,0 22,5 850 Uwagi: 1. Zwiazek znany z J. Med. Chem., tom 11, 369 (1968) 2. Zwiazek znany z Can. J. Chem., tom 46, 2589 (1968) 3. Zwiazek znany z Buli. soc. chim. France, 337 (1960) 10 15 20 25 30 35 45 50 4. Znany srodek grzybobójczy — mebenil 5. Znany srodek grzybobójczy — anilid kwasu sa¬ licylowego 6. Znany srodek grzybobójczy — dinocap.Przyklad VII. Ochronne dzialanie przed maczniakiem wlasciwym róz (grzyb Sphaerotheca pannoisa).Sadzonki rózy odmiany Peace w doniczkach zra¬ sza sie wodna emulsja badanych zwiazków, sto¬ sujac na kazda doniczke po 30 ml emulsji o ste¬ zeniu 100 czesci na 1 milion. Po wyschnieciu ro¬ sliny zaraza sie Sphaerotheca pannosa i hoduje w ciagu 14 dni w cieplarni, po czym okresla na¬ silenie schorzenia jak w przykladzie III.Wyniki podane w tablicy 6 swiadcza o tyrri, ze zwiazki stosowane jako czynne substancje srodków" wedlug wynalazku dzialaja znacznie skuteczniej niz znane substancje grzybobójcze.Tablica 6 Numer badanego zwiazku z tablicy 1 lub wzór zwiazku w przypadku znanych zwia¬ zków 1 12 17 31" 45 51 Zwiazek o wzorze 4 — uwa¬ ga 1 Zwiazek o wzorze 5 — uwa¬ ga 2 Zwiazek o wzorze 6 — uwa¬ ga 3 Zwiazek o wzorze 7 — uwa¬ ga 3 Zwiazek o wzorze 8 — uwa¬ ga 3 Zwiazeik o wzorze 9 — uwa¬ ga 3 Zwiazek o wzorze 10 — uwa¬ ga 4 Zwiazek o wzorze 11 — uwa¬ ga 5 Zwiazek o wzorze 13 — uwa- | ga 6 Bez substancji czynnej Nasilenie schorzenia % 0,0 : 5,0' 0,0 '"0,0" H . 0,0 0,0 65,0 62,5 60,0 70,0 75,0 67,5 72,5 70,0 17,5 72,5 Uwagi: 55 1. Zwiazek znany z J. Med. Chem., tom 11, 369 (1968) 2. Zwiazek znany z Can. J. Chem., tom 46, 2589 (1968) 3. Zwiazek znany z Buli. soc. chim. France, 337 60 (1960) 4. Znany srodek grzybobójczy — mebenil 5. Znany srodek grzybobójczy — anilid kwasu sa¬ licylowego 6. Znany srodek grzybobójczy — dinocap. 6517 108270 18 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy grzybobój- czo skuteczna ilosc substancji czynnej i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czyn- 5 na zawiera pochodna kwasu N-foenzoilloantranilo- wego o wzorze 1, w którym X i R oznaczaja ato¬ my wodoru. 2. Srodek grzybobójczy zawierajacy grzybobój- czo skuteczna ilosc substancji czynnej i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako sustancje czynna zawiera pochodna kwasu N-benzoiloantranilowego o wzorze 1, w którym jeden z podstawników X oznacza grupe metoksylowa w pozycji 4, drugi z podstawników X oznacza atom wodoru, a R oznacza atom wodoru. 3. Srodek grzybobójczy zawierajacy grzybofoójczo skuteczna ilosc .substancji czynnej i obojetny nos¬ nik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna kwasu N-benzoiloantranilowego o wzorze 1, w którym jeden z podstawników X oznacza atom chlorowca lub grupe metoksylowa w pozycji 3, a drugi z podstawników X oznacza altom wodoru lub oba podstawniki X oznaczaja grupy metoksylowe w pozycjach 3 i 5, a R ozna¬ cza atom wodoru. 4. Srodek grzybobójczy zawierajacy grzyboibój¬ czo iskuiteczna ilosc substancji czynnej i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czyn¬ na zawiera pochodna kwasu N-foenzoiloantranilo- wego o wzorze 1, w którym oba podstawniki X oznaczaja grupy metoksylowe w pozycjach 2 i 4 lub 3 i 4, albo jeden z podstawników X oznacza grupe metoksylowa w pozycji 4, a drugi atom chlorowca w pozycji 3, albo oba podstawniki X tworza razem grupe 3,4-matylenodwuoksylowa, a R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—7 atomach wegla. 5. Srodek grzybobójczy zawierajacy grzybobój¬ cze skuteczna ilosc substancji czynnej i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czyn¬ na zawiera pochodna kwasu N-benzoiloantranilo¬ wego o wzorze 1, w którym oba podstawniki X oznaczaja atomy wodoru, aflbo jeden z podstaw¬ ników X oznacza atom wodoru, a drugi z pod¬ stawników X oznacza atom chlorowca w pozycji 3, albo grupe metoksylowa w pozycji 3 lub 4, albo jeden z podstawników X oznacza atorn chlo¬ rowca w pozycji 3, a drugi z podstawników X oznacza grupe metoksylowa w pozycji 4, albo oba podstawniki X oznaczaja grupy metoksylowe w pozycjach 2 i 4 lub 3 i 4, lufo 3 i 5, albo oba podstawniki X tworza razem grupe 3,4-metyleno¬ dwuoksylowa, a R oznacza atom wodoru lub gru¬ pe alkilowa o 1—7 atomach wegla, grupe cyklo- alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkenylowa o 2—4 atomach wejgila, grupe chlorowcoalkiiowa o 1—3 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkoksylowym i l—4 atomach wegla w rodniku alkilowym lub grupe N,N-dwualkiloaminoalkilowa, w kt<*rej oba-konco¬ we rodniki zawieraja po 1—2 atomy wegla, a trze¬ ci rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów weglta, z wyjatkiem przypadku w którym oba podstawniki X oznaczaja atomy wodoru, albo jeden z pod¬ stawników X oznacza atom wodoru, a drugi z podstawników X oznacza atom chlorowca w po¬ zycji 3 lub grupe metoksylowa w pozycji 3 lufo 4, albo jeden z podstawników X oznacza atom chlorowca w pozycji 3, a drugi z podstawników X oznacza grupe metoksylowa w pozycji 4, albo oba podstawniki X oznaczaja grupy metoksylowe w pozycjach 3 i 5 lufo 2 i 4 lufo 3 i 4, alfoo oba podstawniki X tworza razem grupe 3,4-metyleno¬ dwuoksylowa, a R oznacza atom wodoru oraz z wyjatkiem przypadku, w którym jeden z podstaw¬ ników X oznacza atom chlorowca w pozycji 3, a drugi z podstawników X oznacza grupe meto¬ ksylowa w pozycji 4, albo oba podstawniki X oznaczaja grupy metoksylowe w pozycjach 2 i 4 lub 3 i 4, albo oba podstawniki X tworza razem grupe 3,4-anetylenodwuoksylowa, a R oznacza gru¬ pe alkilowa o 1—7 atomach wegla. 15 20 25 30108270 X X o COCHzR NHCO ^ Wzór 1 0 COCH2R NH2 Nzór 2 COCl hzór 3 X ^yCOOCAHgCn) ^yC00CH3 WzOr4 MM 5 ^yCooh ^yCooch3 hzór6 WW 7 COOC^b NHC0^3~ Br Wzór 8 r^^r/COXH3 WCO CI ^ »' Hzór 9108270 a€H3 CONH^ hlzór 10 OH CONH O Wzdr 11 C0NHCAH9 K1/^NHC00CH3 Wzór 12 /N02 AN-\-0CXH=CHCH3 CH-CeH^ CH< h/zór 13 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL