Przedmiotem wynalazku jest sposób dwusuop- skroplonych gazów o duzej zawartosci weglowo- niowego katalitycznego krakowania surowca wc- dorów olefinowych i srednich destylatów, glowodoroiwego, stosowanego w przemysle prze- Z patentów Stanów Zjednoczonych Ani. Pln. nr. róbki rppy naftowej i przemysle nafto-chemicznym 3 433 733 i 3 448 037 znany jest sposób dwustop- w celu wytworzenia wysokooktanowej benzyny, ¦ niowego katalitycznego krakowania surowca we- 108 14910S I4d 13 30 giowodorowdgó (oleje napedowe o temperaturze wrzenia 221—566°C) w zlozu fluidalnym mikrosfe- rycznego glinokrzemianowego katalizatora w tem¬ peraturze 449—593°C. W pierwszym etapie swie¬ zy surowiec w reaktorze—podnosniku kontaktuje 5 sie we wspólpradzie z parowa zawiesina drobno¬ ziarnistego katalizatora.Produkty reakcji oddziela sie od zuzytego ka¬ talizatora w strefie separacji i wyprowadza sie z reaktora, a po rozdzieleniu w kolumnie rektyfU 10 kacyjnej nie przereagowana czesc (frakcja o tem¬ peraturze wrzenia 221—482°C) kieruje sie do dru¬ giego etapu krakowania, który prowadzi sie w dwóch stadiach w nastepnym reaktorze w zlozu fluidalnym w temperaturze 449—593°C. Cisnie¬ nie wreakitorze wynosi do 3,0 ata. Produkty re¬ akcji drugiego etapu Drugi etap realizuje sie w dwóch stadiach we wspólpradzie w zlozu fluidalnym calkowicie re¬ generowanego katalizatora.Wydatek koksu —5,3% wag; gazu — (C2 i lzej¬ szych) — 2,2% wag; calkowity wydatek C3 — 7,8% obj., calkowity wydatek C4 — 13,1% obj.Wada tego sposobu krakowania jest to, ze pod¬ stawowy docelowy produkt krakowania — ben¬ zyna, zawiera znaczne ilosci (do 0,5% wag) siarki i do 70% wag weglowodorów olefinowych, co po¬ woduje tworzenie sie smól, korozje silnika i za¬ nieczyszczenie srodowiska oraz pogarsza stabil¬ nosc benzyny.Benzyna wytwarzana tym sposobem wymaga dodatkowych znacznych nakladów na dalsze 0- czyszczanie i doprowadzenie jej jakosci do zgod¬ nosci z Wymaganiaminorm. w Celem wynalazku jest wyeliminowanie wyzej opisanych wad.Podstawa wynalazku stalo sie zadanie, aby w sposobie dwustopniowego katalitycznego surowca weglowodorowego, droga zmian technologicznych ^ zwiekszyc wydajnosc docelowego produktu z du¬ za liczba oktanowa i mniejsza zawartoscia zwiaz¬ ków siarki i weglowodorów olefinowych. Zadanie to zostalo zakonczone projektem przedstawiaja¬ cym sposób dwustopniowego katalitycznego kra- 45 kowania surowca weglowodorowego, obejmujacy przeprowadzenie pierwszego etapu we wspólpra¬ dzie z parowa zawiesina drobnoziarnistego katali¬ zatora w temperaturze 420—560°C w strefie reak¬ cji, przy cisnieniu 1,1—3,0 ata, oddzielnie wytwo- 50 rzonych produktów od katalizatora, przeprowadze¬ nie drugiego etapu katalitycznego krakowania wy¬ tworzonych produktów w temperaturze 420—560°C przy cisnieniu 1,1—3,0 ata w obecnosci regenero¬ wanego katalizatora, rozdzielenie wytworzonych 55 produktów i regeneracje katalizatora z pierwszego i drugiego etapu, polegajacy na tym, ze produkty wytworzone w pierwszym etapie — bezposrednio po oddzieleniu ich od katalizatora, bez frakcjono¬ wania kieruje sie do etapu drugiego, który prze- «o prowadza sie w przeciwpradzie w podzielonym na sekcje aparacie w zlozu fluidalnym regenerowa¬ nego katalizatora, który po regeneracji kieruje sie do tego drugiego etapu przy pomocy frakcji naf¬ towych z granica oddestylowania do 350°C i/albo « pary wodnej. Korzystnie katalizator do drugiego etapu kieruje sie przy pomocy frakcji naftowej z granica oddestylowania do temperatury 240°C.Projekt wynalazczy najwlasciwiej realizuje sie wedlug zalaczonego schematu.Swiezy surowiec, uprzednio ogrzany do tempe¬ ratury 300—450°C rurociagiem 1 wprowadza sie do dolnej czesci reaktora-podnosnika 2, gdzie na¬ stepuje zmieszanie surowca z katalizatorem i prze¬ biega pierwszy etap krakowania. We wspólprado- wym reaktorze 2 temperatura wynosi 420—560°C, cisnienie 1,1^3,0 ata, a predkosc liniowa strumie¬ nia gazowego 1—<15 m/sek.Stezenie katalizatora w strumieniu zawiesiny pa- rowo-gazowej zalezy od predkosci strumienia ga¬ zowego i wagowego stosunku ilosci cyrkulujace- go katalizatora do ilosci surowca i utrzymuje sie w granicach 10—300 kg/m8. Czas przebywania par surowca w przestrzeni reakcyjnej wynosi nie wie¬ cej niz 10 sek. Wagowa predkosc wplywu surow¬ ca 10—100 godz.-1. Wagowy stosiunek ilosci cyr¬ kulujacego katalizatora do ilosci surowca wynosi 4 : 15 : 1.Po wyjsciu z reaktora 2 zawiesina parowo-ga- zowa przechodzi do strefy odstawania desorbera 3, gdzie nastepuje oddzielenie katalizatora od pro¬ duktów pierwszego etapu krakowania i nie prze- reajgowanegio surowca.Nastepnie wymienione produkty i nie prze¬ ksztalcony surowiec przechodza do reaktora 4, skladajacego sde w tym opisywanym przypadku z kilku sekcji zloza fluiidamego.Ilosc sekcji w reaktorze okresla sie na podsta¬ wie wyliczen kinetyczno-cieplnych. Praktycznie ilosc sekcji moze wynosic do czterech. Kontakt produktów i surowca z regenerowanym kataliza¬ torem w reaktorze 4 w warunkach kaskadowo- ¦nprzeciwpradowych podzielonego na sekcje zloza fluidalnego zmniejsza wymieszanie nie przereago- wanego surowca z produktami reakcji, powieksza srednia aktywnosc katalizatora w aparacie i szyb¬ kosc" procesu, sprzyja polepszeniu jakosci benzy¬ ny kosztem zmniejszenia zawartosci weglowodo¬ rów olefinowych i siarki oraz podwyzszeniu Jiczb oktanowych. Temperatura w reaktorze 420— 560ÓC, a cisnienie 1,1—3,0 ata. Liniowa predkosc strumienia gazowego 0,3—1,2 m/sek, stezenie ka¬ talizatora w zlozu 300—700 kg/m8. Wagowa pred¬ kosc doplywu surowca 0,6—6,0 godz.-1. Wagowy stosunek wprowadzanego do reaktora swiezo zre¬ generowanego katalizatora do ilosci surowca vy- nosi. 1,5—6,0.Katalizator do górnej sekcji reaktora wprowa¬ dza sie rurociagiem 5, w którym jest on transpor¬ towany frakcja naftowa, jej mieszanina z para wodna Lub sama para wodna.Pary produktów z drugiego etapu krakowania oddziela sie od uniesionego pylu w odstojnikowej czesci reaktora i w separatorze cyklonowym 6, a nastepnie kieruje sie je rurociagiem 7 do frak¬ cjonowania.Strumienie katalizatora z obu etapów krakowa¬ nia miesza sie w desorberze 3, w którym przy pomocy pary wodnej doprowadzanej rurociagiem108 149 6 8, w warunkach zloza fluidalnego przeprowadza sie odpedzenie weglowodorów z powierzchni kata¬ lizatora. Temperatura w desorberze wynosi 450— 530°C, korzystnie 500°C. Czas przebywania kata¬ lizatora w strefie odpedzania wynosi 1—5 min.Zuzycie pary na odpedzanie wynosi 1—5% w sto¬ sunku do surowca. Predkosc par w przekroju swobodnym desorbera wynosi 0,1—0,4 m/sek. Ste¬ zenie katalizatora w pseudocieklym zlozu desor¬ bera wynosi 400—700 kg/m3.Po odpedzeniu katalizator rurociagiem 9 trans¬ portuje sie do regeneracji utleniajacej w regene¬ ratorze 11 przy pomocy powietrza doprowadzone¬ go rurociagiem 10.Regeneracje przeprowadza sie w pseudocieklym zlozu. Dymy oczyszcza sie od uniesionego p^lu w separatorze cyklonowym 12 i odprowadza sie do atmosfery kominem 13. Regeneracje prowadzi sie w znany slposób. Cisnienie w strefie odstawania regeneratora wynosi 1,1—3,0 ata, korzystnie 1,1— 1,8 ata. Temperatura w pseudocieklym zlozu wy¬ nosi 560—800°C, korzystnie 670—760°C. Predkosc strumienia gazowego w regeneratorze wynosi 0,4—0,6 m/sek. Stezenie katalizatora w zlozu 60—700 kG/m3.Do stosowania sposobu wedlug wynalazku na¬ daja sie rózne rodzaje surowców weglowodoro¬ wych, na przyklad surowiec naftowy, korzystnie prózniowy olej napedowy o temperaturze wrzenia 250—500°C.Jako surowiec mozna stosowac frakcje zarówno z duza jak i mala iloscia siarki. Do krakowania mozna stosowac katalizatory rózne pod wzgledem .rodzaju, skladu chemicznego, struktury i skladu frakcyjnego, a w tej -liczbie katalizatory zawiera¬ jace zeolity.Wydatek produktów wytworzonych przy stoso¬ waniu sposobu wedlug wynalazfou na katalizato¬ rze, zawierajacym zeolit przedstawia tablica I.Tablica I Lp. 1. 2. 3. 4. ¦ 5. 6.Produkt krakowania ^ Gaz suchy Frakcja C3—C4 w tym butyleny Benzyna (frakcja C5—195°C) w tym frakcja C5 Olej napedowy Koks Straty Surowiec z mala zawar¬ toscia siarki (0,2% wag) 2,7 16,5 4,1 50,6 12,0 23,9 5,3 1,0 Surowiec z duza za¬ wartoscia siarki (2,27% wag) 3,0 18,0 4,3 46,6 10,7 25,7 5,7 1,0 10 15 29 25 30 35 45 50 55 60 w stosunku do jednostopniowego krakowania we wspólpradowym reaktorze-podnosniku. Uzysku¬ je sie produkty koncowe o duzo lepszej jakosci w porówmaniu ze znanymi sposobami jednostop- niowymi i dwustopniowymi krakowania w reakto- rach-podnosnikach: o 2,0—2,5 punktu .wzrasta liczba oktanowa benzyny, o 20—50% wzgl. zmniej¬ sza sie zawartosc weglowodorów olefinowych i zwiazków siarki w benzynie.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady wyko¬ nania, przeprowadzone na instalacji pilotowej.Przyklad I. Procesowi krakowania poddano surowiec naftowy z mala zawartoscia siarki, o na¬ stepujacej charakterystyce: 1. Gestosc 2. Sklad frakcji 2509C 321°C 373°C - 402°C 453°C 479°C 500°C(96,5% 0,8863 g/cm3 % obj. poczatek wrzenia 10 30 50 70 90 koniec wrzenia) % destylatu 0,20 % wag 0,054 % wag 3. Zawartosc siarki 4. Koks owaznosc 5. Gr/upowy sklad chem. — weglowodory aromatyczne: — lekkie 15,8 % wag — srednie 7,9 % wag — ciezkie 5,7 % wag — weglowodory naftenowe + parafinowe 69,0 % wag ismoly 1,6 % wag 6. Wskaznik charakterystyczny 11,9 Swiezy surowiec w ilosci 4,1 kg/h wstepnie ogrzewano do temperatury 420°C i podaw*ano do dolnej czesci reaktora-podnosnika, gdzie nastepo¬ wal jego kontakt z katalizatorem, ogrzanie i od¬ parowanie. ~ Stosowano syntetyczny katalizator zawierajacy zeolit w ilosci 7,5 kg/kg surowca o nastepujacej charakterystyce: 1. Ciezar usypowy z zageszczeniem 0,838— 0,854 g/cm8 2. Indeks aktywnosci (wg standardo¬ wej metodyki) 44,5 punktu 3. Srednia równowaznikowa srednica 90,5 um 4. Charakterystyka fizyczna — wlasciwa objetosc porów — wlasciwa powierzchnia — srednica porów 5. Zawartosc pierwiastków ziem rzadkich 0,350 cm% 170 m2/g 82,5 A Sposób wedlug wynalazku dwustopniowego ka¬ talitycznego krakowania zapewnia zwiekszenie wy¬ dajnosci benzyny i frakcji C3—C4 do 15—20% por, ^ 2,50 % wag Temperatura w reaktorze-podnosniku _— 500°C.Cisnienie 1,2 ata. Liniowa predkosc, strumienia gazowego 3,0 m/sek. Stezenie katalizatora w stru¬ mieniu gazowo-parowej zawiesiny zalezy od pred¬ kosci strumienia gazowego i stosunku wagowego ilosci cytrkulujacego katalizatora do ilosci surow¬ ca i utrzymywano je na poziomie 32,7 feg/m8, Czas108 149 8 przebywania par surowca w przestrzeni reakcyj¬ nej nie dluzszy niz 3,5 sek. Wagowa predkosc za¬ silania surowcem 21,6 godz.^1. Wagowy stosunek ilosci cyrkulujacego katalizatora do ilosci surow¬ ca 7,5 : 1,0. Po opuszczeniu reaktora zawiesina ga- zowo-parowa przechodzi do strefy odstawania de- sorbera, gdzie zuzyty katalizator zostal oddzielony od produktów pierwszego etapu krakowania i nie przereagowanego surowca.Nastepnie produkty te i nie przereagowany su¬ rowiec wplywaja do reaktora podzielonego na sek¬ cje, gdzie przebiega drugi etap krakowania. Tem¬ peratura drugiego etapu wynosi 475°C, cisnienie w reaktorze 1,2 ata. Stezenie katalizatora w zlo¬ zu fluidalnym okolo 600 /kg/m3, wagowa predkosc doplywu surowca 0,85 godz,-1, wagowy stosunek doprowadzanego do strefy reakcji swiezo regene¬ rowanego katalizatora do ilosci surowca wynosi 3,5 : 1,0, Katalizator doprowadza sie z regeneratora do reaktora drugiego etapu przy pomocy pary wod¬ nej. Pary produktów drugiego etapu krakowania oddziela sie od uniesionego pylu w cyklonie, a na¬ stepnie kieruje sie do frakcjonowania.Strumienie katalizatora po pierwszym i drugim etapie krakowania miesza sie w desorberze, gdzie przy uzyciu pary wodnej, w warunkach zloza flui¬ dalnego, przeprowadza sie odpedzanie weglowo¬ dorów z powierzchni katalizatora. Temperatura, w desorberze — 500°C, czas przebywania kataliza¬ tora w strefie 1—5 min., predkosc par w przekro¬ ju swobodnym — 0,2 m/sek., stezenie katalizatora w pseudocieklym zlozu — 600 kg/m3.Katalizator po odpedzeniu transportuje sie przy uzyciu powietrza rurociagiem transportowym do regeneracji utleniajacej.Regeneracje przeprowadza sie w pseudocieklym zlozu. Dymy oddziela ,sie od uniesionego pylu w cyklonie i odprowadza isie do atmosfery.Bilans materialowy w % wag w stosunku do surowca: 1. Gaz do C4 wlacznie 23,0 w tym propylen 4,14 butylen ' 2,91 2. Benzyna — frakcja z granica oddestylowania do 195°C 58,9 3. Olej napedowy — frakcja z granica oddestylowania 195— 350°C 10,2 4. Ciezki olej napedowy — frak¬ cja z granica oddestylowania powyzej 350QC 0,5 5. Koks 6,4 6. Straty 1,0 Jakosc uzyskanej benzyny: 1. Gestosc 0,7577 g/cm3 2. Zawartosc siarki 0,03% wag 3. Liczba jodowa 24,6 g J2/100 g 4. Liczba oktanowa w czystej po¬ staci — okreslona met. motorowa 82,4 — okreslona met. badan 92,4 5. Zawartosc weglowodorów ole- finowych 10,7% wag 10 20 30 35 40 45 50 55 Przyklad II. Proces realizowano tak jak w przykladzie I z tym, ze temperatura w pierwszym etapie wynosila 450°C a w drugim 500°C.Bilans materialowy w % wag w stosunku do surowca: 1. Gaz do C4 wlacznie 27,5 w tym propylen 5,64 butylen 3,82 2. Benzyna — frakcja z granica oddestylowania do 195°C 49,5 3. Olej napedowy, frakcja z gra¬ nica oddestylowania 195—350°C 16,4 4. Ciezki olej napedowy, frakcja z granica oddestylowania powy¬ zej 350°C 1,0 5. Koks 4,6 6. Straty 1,0 Uzyskano benzyne o nastepujacej jakosci: 1. Gestosc * 0,7720 g/cm3 2. Zawartosc siarki 0,04% wag 3. Liczba jodowa 27,7 g J2/100 g 4. Liczba oktanowa w czystej po¬ staci — okreslona met. motorowa 82,8 — okreslona met. badan 93,2 5. Grupowy sklad chemiczny: — weglowodory olefinowe 12,2% wag — weglowodory aromat. 50,7i0/o wag — weglowodory naftenowe i parafinowe 37,1% wag Przyklad III. Proces realizowano tak jak w przykladzie I z tym, ze stosowano surowiec z duza (2,27% wag) zawartoscia siarki i temperatu¬ re w drugim etapie 425°C.Charakterystyka surowca wyjsciowego: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.Gestosc Sklad frakcyjny Zawartosc siarki v Koksowalnosc Temperatura krzepnie¬ cia Lepkosc (kinematyczna Grupowy sklad che¬ miczny: — weglowodory aromat. lekkie srednie ^ ciezkie ) — weglowodory naf¬ tenowe i parafinowe — Smoly Wskaznik charaktery¬ styczny 0,9157 g/cm3 332°C poczatek wrzenia 367°C —10% obj. 391°C —30% obj. 407°C — 50% obj. 427°C —70% obj. 463°C —90% obj. 500°C — koniec wrzenia 2,27% wag 0,12% wag + 28°C y 50 25,56 cSt 16,8% wag 33,3% wag 47% wag 2,9% wag 11,6 Bilans materialowy w % wag w stosunku do surowca;108 149 9 1. Graz do C4 wlacznie 19,7% wag w tym propylen 3,83% wag butylen 3,68°/o wag 2. Benzyna — frakcja z granica oddestylowania do 195°C 49,0% wag 3. Olej napedowy — frakcja z gra¬ nica oddestylowania 19,5—350°C 20,2% wag 4. Ciezki olej napedowy z grani¬ ca oddestylowania powyzej 350°C 5,0% wag 5. Koks 5,1% wag 6. Straty 1,0% wag Uzyskano benzyne o nastepujacej jakosci: 1. 2. 3. 4. 5.Gestosc Zawartosc /siarki Liczba jodowa Liczba oktanowa w czystej staci — okreslona met. miotorowa — okreslona met. badan Grupowy sklad chemiczny — weglowodory olefinowe — weglowodory aromat. — weglowodory naftenowe i 'parafinowe 0,7646 g/cm3 0,22% wag 39,7 g J2/100 po- 75,6 89,6 17,2% wag 40,4% wag 42,4% wag 10 15 20 25 id Zastrzezenia patentowe 1. sposób dwustopniowego katalitycznego krako¬ wania surowca weglowodorowego obejmujacy pro¬ wadzenie pierwszego etapu we wspólpradzie za¬ wiesiny drobnoziarnistego katalizatora w miesza¬ ninie parowo-gazowej w temperaturze 420—560°C i przy cisnieniu 1,1—3,0 ata, oddzielenie uzyska¬ nych produktów od katalizatora, przeprowadzenie drugiego etapu katalitycznego krakowania uzyska¬ nych produktów w temperaturze 420—56t)°C i przy cisnieniu 1,1—3,0 ata w obecnosci regenerowanego katalizatora, rozdzielenie uzyskanych produktów i regeneracje katalizatora z pierwszego i drugiego etapu, znamienny tym, ze produkty uzyskane w pierwszym etapie, bezposrednio po oddzieleniu od katalizatora, bez frakcjonowania kieruje sie do drugiego etapu, który prowadzi sie w warunkach przeciwpradu w aparacie podzielonym na sekcje w zlozu fluidalnym regenerowanego katalizatora, który po regeneracji kieruje sie do tego drugiego etapu przy pomocy frakcji naftowych z granica oddestylowania od temperatury 350°C i/lub pary wodnej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator do drugiego etapu kienuje sie przy po¬ mocy frakcji naftowej z granica oddestylowania do temperatury 240°C. PL