Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia benzyny i weglowodorów o niskim ciezarze czasteczkowym na drodze katalitycznego krakowa¬ nia swiezego oleju gazowego i zawracanej benzyny, a szczególnie krakowania swiezego oleju gazowego w strefie krakowania w unoszonym zlozu rucho¬ mym oraz krakowania zawracanej benzyny albo w strefie krakowania na katalizatorze unoszonym albo w gestym zlozu fluidalnym na czesciowo zdeza- ktywowanym katalizatorze krakingowym.Jest faktem ogólnie znanym, ze oleje gazowe moz¬ na poddac krakowaniu w celu wytworzenia sub- stiincji o_ niskim ciezarze czasteczkowym, wlacza¬ jac w to benzyne i lekkie weglowodory. W przy¬ padkach, gdy pozadane sa substancje benzynowe oraz substancje nasycone i olefinowe o niskim ciezarze czasteczkowym (na ogól weglowodory C3 i C4) wówczas katalityczne krakowanie surowego oleju gazowego moze dac tego rodzaju produkty.W przypadkach gdy pozadane jest zwiekszenie ilo¬ sci weglowodorów olefinowych lub lekkich weglo¬ wodorów nasyconych kosztem zmniejszenia wydaj¬ nosci benzyny, wówczas warunki prowadzenia re¬ akcji w strefie krakiingu katalitycznego mozna tak zmienic, aby uzyskac ipozadany rozklad produktów.Problem zwiazany z zawracaniem krakowamej benzyny do strefy reakcji, do której wprowadza sie swiezy surowiec, polega na tym, ze w takim przypadku nastepuje przejscie wodoru z czaste¬ czek swiezego surowca do weglowodorów olefino- 2 wych wytwarzanych z zawracanej benzyny, co po¬ woduje uwodornienie nienasyconych wiazan w ole- finach. Przerabianie zawracanej benzyny w od¬ dzielnej strefie reakcji w obecnosci katalizatora czesciowo zdezaktywowanego, eliminuje wiekszosc procesów przechodzenia wodoru ze swiezego su¬ rowca i umozliwia uzyskiwanie wiekszej ilosci ole- fin. Przechodzenie wodoru nastepuje z czasteczek swiezego surowca lub z tych skladników krakowa- io nej mieszaniny, które maja wiekszy ciezar cza¬ steczkowy w stosunku do poszczególnych olefin wy¬ twarzanych w procesie. W przypadkach gdy naste¬ puje nasycenie olefin C3 i C4, wówczas ich zdol¬ nosc do podwyzszania liciziby oktanowej zmniejsza sie, poniewaz na ogól parafiny C3 i C4 (za wyjat¬ kiem izobutanu) nie wchodza latwo w reakcje al¬ kilowania, prowadzace do wytworzenia cennych sTdadmików benzyn.Inna zaleta zastosowania odrebnej strefy reakcji do krakowania zawrotowej benzyny jest zmniejsze¬ nie wytwarzania koksu na jednostke konwersji za¬ wracanej benzyny przy zjastosowaniu czesciowo zdezaktywowanego katalizatora. Zastosowanie takie¬ go, czesciowo zdezaktywowanego katalizatora w drugiej strefie reakcji zapobiega znaczniejszej po¬ limeryzacji lekkich olefin, której sprzyja zastoso¬ wanie swiezego, aktywnego katalizatora kwasowe¬ go. Czesciowo zdezaktywowane katalizatory nie sa tak kwasowe jak swiezo regenerowane, dlatego 84 6173 84 617 4 tez zmniejszaja one przebieg ubaczinych reakcji po¬ limeryzacji.Z opisanym ntizej problemem zwiazane sa 'dwa amerykanskie opisy patentowe nr 3 065 166 (Hen- nig) i nr 3 420 770 (Chen). W patencie Henniga opi¬ sano metode, w której swiezy surowiec poddaje sie kontaktowaniu z czesciowo zdezaktywowanym katalizatorem najpierw kontaktuje sie frakcja ciez¬ kiej benzyny, a dopiero potem kontaktuje sie z nim swiezy surowiec. Taki system jest systemem odwrotnym w stosunku do sposobu wedlug wyna¬ lazku, w którym swiezy surowiec, olej gazowy oraz olej lekki lub ciezki kontaktuje sie ze swiezo zre¬ generowanym katalizatorem, zas zawracana benzy¬ na kontaktuje sie z katalizatorem czesciowo zdezak¬ tywowanym.Patent Chena zwiazany jest ogólnie biorac z procesem zachodzacym w zlozu nieruchomym przy skrajnie malym stosunku ilosci katalizatora do ole¬ ju, wynoszacym 0,1. Srednie temperatury w proce¬ sie sa wysokie, zas szybkosc objetosciowa podawa¬ nej - cieczy wzrasta ze wzrostem temperatury w reakcji krakowania. Tak wiec wynalazek dotyczy katalitycznego sposobu krakowania oleju gazowe¬ go w strefie reakcji typu rury wznosnej oraz kra¬ kowania zawróconej benzyny przy uzyciu czescio¬ wo zdezaktywowanego katalizatora w oddzielnej strefie reakcji. Krakowanie oleju gazowego i za¬ wracanej benzyny zachodzi we wzglednie wysokiej temperaturze.Wedlug wynalazku w procesie krakingu katali¬ tycznego strumien benzyny zawraca sie w celu wytworzenia znaczniejszych ilosci weglowodorów olefinowych C3 i C4 do strefy reakcji krakowania katalitycznego, w której znajduje sie czesciowo zde¬ zaktywowany katalizator krakingowy.Na zalaczonym rysunku przedstawiono schemat przykladowego sposobu wytwarzania benzyny i sto¬ sunkowo duzej ilosci lekkich weglowodorów gazo¬ wych. Aparaty przedstawione na rysunku oznaczo¬ no w sposób nastepujacy: 1 — strefa reakcji oleju gazowego ze zlozem unoszonym, 2 — strefa rozdzie¬ lania w cyklonie, 3 — strefa reakcji zawracanej benzyny, 4 — strefa regeneracji. Swiezy surowiec wprowadza sie do procesu przewodem 7 z zadana szybkoscia i — jesli to konieczjne — odpowiednio podgrzany i kieruje sie przewodem 6 do strefy re¬ akcji oleju gazowego 1 w jej dolnej czesci. Prze¬ wód 6 oraz strefa reakcji 1 typu pionowej rury, w której katalizator jest unoszony przez stru¬ mien reagentów, moze stanowic jeden dlugi apa¬ rat charakteryzujacy sie znacznym stosunkiem dlugosci do srednicy. W wielu przypadkach apa¬ raty te sa identycznych rozmiarów. Swiezo zre¬ generowany katalizator ze strefy regeneracji 4, z którego zasadniczo caly oisadzony na nim • we¬ giel zostal wypalony w strefie regeneracji 4, od¬ biera sie z tej strefy przewodem 8 i kontaktu¬ je sie ze swiezym surowcem w punkcie zejscia sie przewodów 6, 7 i 8. Ten wspólny punkt prze¬ wodów 6, 7 i 8 zaprojektowany jest w taki sposób, ze zregenerowany katalizator powoduje odparowanie kontaktujacych sie z nim weglo¬ wodorów. Opary tych weglowodorów unosza kata¬ lizator przewodem 6 poprzez, a nastepnie na zew¬ natrz strefy reakcji 1, bezposrednio do cyklonu 2. Strefa rozdzialu w cyklonie 2 moze byc umiesz¬ czona wewnatrz aparatu zawierajacego strefe re¬ akcji strumienia zawracanego 3 lub tez — jak przedstawiono to na rysunku — moze stanowic osobny aparat. Cyklonowe urzadzenie do rozdzialu 2 moga stanowic dowolna liczbe cyklonów polaczo¬ nych szeregowo lub równolegle, w celu efektywne¬ go oddzielania czesciowo zdezaktywowanego kata- i° iizatora od oleju ze strumienia opuszczajacego stre¬ fe reakcji 1.Strumien weglowodorowy, z którego oddzielono czesciowo zdezaktywowany katalizator, przeplywa przewodem 18 do strefy rozdzialu 5. Czesciowo 1 zdezaktywowany katalizator przechodzi z cyklono¬ wej strefy rozdzialu z przewodem 19 do strefy re¬ akcji strumienia zawracanego 3. W przypadkach gdy strefa reakcji strumienia zawracanego zawiera ge¬ ste zloze fluidalne katalizatora, strefe te zwykle umieszcza sie pomiedzy strefa reakcji z unoszo¬ nym katalizatorem i strefa regeneracji katalizato¬ ra. Strefa reakcji strumienia zawracanego 3 zawie¬ ra doprowadzenie strumienia zawracanego, które prowadzi do tej strefy ze strefy rozdzialu 5 prze- wodem 12 poprzez zawór 11. Strumien zawracanej benzyny kontaktuje sie z czesciowo zdezaktywo¬ wanym katalizatorem w takich warunkach, aby spo wodowac czesciowe krakowanie benzyny do we¬ glowodorów olefinowych i/lub parafinowych o mniejszym ciezarze. Produkty krakowania odpro¬ wadza sie ze strefy reakcji przewodem 20. Na ry¬ sunku nie pokazano istotnego urzadzenia jakim jest cyklonowa strefa rozdzialu doprowadzonych weglowodorów od katalizatora ze strumienia odpro- wadzanego ze strefy reakcji strumienia zawracane¬ go. Cyklony te mozna umiescic wewnatrz strefy reakcji strumienia zawracanego lub tez na zew¬ natrz. Katalizator opuszczajacy strefe reakcji za¬ wracanej benzyny przechodzi do regeneratora prze- 40 wodem 21, Strefa reakcji strumienia zawracanego moze byc zrealizowana w postaci zloza unoszonego, W ta¬ kich przypadkach czesciowo zdezaktywowany kata¬ lizator opuszczajacy uklad cyklonów 2 przechodzi 45 do dolnej czesci rury stanowiacej strefe reakcji zawirotu. Katalizator kontaktuje sie z zawracana benzyna, powodujac jej odparowanie, opary unosza katalizator poprzez rure reakcyjna i w tym czasie zachodzi krakowanie benzyny. Katalizator i weglo- 50 wodory opuszczajace rure wznosna przechodza na¬ stepnie do strefy rozdzialu w cyklonie, oddzielona skrakowana benzyna przechodzi przewodem 20 do strefy rozdzielania 5 lub tez do innej strefy roz¬ dzielania. Zuzyty katalizator po odpedzeniu z niego 55 weglowodorów kierowany jest do regeneratora 4.Strefa rozdzialu 5 stanowi zwykle kolumne frak¬ cjonujaca znanego typu. Na ogól kolumna ta za¬ opatrzona jest w punkty odbioru produktu w spo¬ sób przedstawiony na rysunku. Z tych punktów 60 odbioru produktu odprowadza sie poszczególne pro¬ dukty doprowadzane do strefy rozdzialu przewoda¬ mi 18 i 20. Z przewodu 13 odprowadza sie strumien suchych gazów zawierajacych zwykle wodór oraz gazowe weglowodory Ct i C2. Przewodem 14 zwykle 65 odprowadza sie strumien lekkich weglowodorów84 617 6 granicach od okolo 16 do okolo 320 kg/m*. Strefa f reakcji oleju gazowego ze zlozem unoszonym odno¬ si sie do reaktora tego typu, w którym olej gazo¬ wy, stanowiacy surowiec, poddawany jest krako- waniu przy zastosowaniu swiezo zregenerowanego # katalizatora.W opisie wynalazku tzw. krakowanie katalitycz¬ ne w fazie gestej kataliteaitora, odnosi sie do flu¬ idalnego zloza katalizatora umieszczonego wew- io natmz aparatu, do którego doprowadzony jest su¬ rowiec. Surowiec ten odparowuje i przechodzac przez zloze fluidalne ulega reakcji. Surowiec prze¬ plywa poprzez zloze w kierunku od dolu ku górze. natomiast czastki katalizatora pozostaja wewnatrz zloza fluidalnego. Jesli czesciowo zdezaktywowany katalizator wprowadza sie w sposób ciagly do zlo¬ za, to wówczas w dolnej czesci zloza nalezy kata¬ lizator odprowadzac. Tak wiec, stwierdzic mozna, iz w gestej fazie fluidalnego krakingu katalitycz- nego przeplyw weglowodorów wzgledem katalizato¬ ra w zlozu jest ogólnie biorac przeciwpradowy, przy ciaglym wprowadzaniu katalizatora i surowca do reaktora. Gesta faza fluidalnego zloza kataliza¬ tora zwykle ma wieksza gestosc niz 320 kg/m3# tak 2B aby zapobiec porywaniu zbyt duzych ilosci kataliza¬ tora przez strumien weglowodorów opuszczajacych zloze fluidalne.Strefa reakcji obiegu moze obejmowac albo roz¬ cienczone zloze unoszone lub tez gesta faze katali- zatora fluidalnego.Swiezy katalizator zwykle jest katalizatorem, któ¬ ry wyprowadzony zostal ze strefy regeneracji i który nie mial jeszcze mozliwosci stykania sie ze strumieniem weglowodorów przed zetknieciem sie z olejem gazowym stosowanym jako surowiec w procesie. Katalizator czesciowo zdezaktywowany jest to katalizator krakingowy," który kontaktowal sie z olejem gazowym w pierwszej strefie reakcji w zlozu unoszonym i zawiera na ziarnach pewne 40 ilosci koksu lub wegla. W wiekszosci przypadków konieczne jest, aby czesciowo zdezaktywowany ka¬ talizator posiadal dostateczna aktywnosc w reakcji z zawracana benzyna, która kontaktuje sie z kata¬ lizatorem w strefie reakcji obiegu. Katalizator, któ- 45 ry opuszcza strefe reakcji obiegu mozna takze na¬ zwac czesciowo zdezaktywowanym kaTalizatorem, poniewaz katalizator ten zawiera wieksza ilosc ko¬ ksu lub wegla niz katalizator opuszczajacy strefe regeneracji. gazowych (gaz plynny) zawierajacy weglowodory olefinowe i nasycone C8 i C4. Przewodem 12 odpro¬ wadza sie benzyne celem powtórnego poddania jej kontaktowaniu z czesciowo zdezaktywowanym ka¬ talizatorem. Przewód 12 powinien zawierac urza¬ dzenie do podgrzewania (plynacego tym przewodem strumienia, celem dostarczenia ciepla, tak aby w strefie 3 zachowac odpowiednio wysoka tempera¬ ture niezbedna do zachodzenia krakowania. Czesc zawracanej benzyny mozna równiez, poprzez zawór , kierowac do strefy reakcji w rurze wznosnej.Benzyne mozna odprowadzac z procesu przewodem 22 poprzez zawór 23 z szybkoscia zalezna od ilosci benzyny niezbednej do zawracania. Ciezki i lekki olej nawrotowy usuwa sie przewodem 15 ze stre¬ fy frakcjonowania 5 na zewnatrz instalacji. Sub¬ stancja odprowadzana przewodem 16 ze strefy roz¬ dzielania 5 zawiera olej brejowy stanowiacy naj¬ ciezszy material przechodzacy przez strefe rozdzie¬ lania 5 oraz katalizator pochodzacy ze strefy kra¬ kowania. Strumien ten odprowadza sie z procesu i moze byc on zawracany do rury wznosnej 1 lub tez moze byc uzyty jako olej opalowy, utrzymuja¬ cy odpowiednia temperature w strefie regeneracji lub tez moze byc wykorzystany w innych procesach rafineryjnych. W kolumnie frakcjonujacej mozna zainstalowac dodatkowe odprowadzenia, jezeli po¬ zadane jest zawracanie lekkiego oleju obiegowego lub tez ciezkiego oleju obiegowego .oddzielnie od strefy reakcji. Jesli ciezki olej obiegowy odpro¬ wadza sie jako oddzielny strumien wówczas sub¬ stancje te mozna poddac ponownemu kontaktowa¬ niu z katalizatorem krakingowym i wówczas ko¬ rzystnie jest zawracac go wraz ze swiezym surow¬ cem przewodem 7 jako wsad calkowity. Umozliwia to kontaktowanie ciezkiego oleju obiegowego ze wzglednie aktywnym, swiezo regenerowanym ka¬ talizatorem, w strefie reakcji z katalizatorem uno¬ szonym, co umozliwia wyzrza konwersje ciezkie¬ go oleju do benzyny i lek den produktów gazo¬ wych. W podobny sposób lelki olej obiegowy moz¬ na kierowac do rury wznoinej strefy reakcji.Lekki olej obiegowy lub ciezki olej obiegowy lulp oba te oleje mozna poddawac uwodornieniu przed skierowaniem ich do strefy reakcji 1, w celu cze¬ sciowego nasycenia pierscieni wielopierscieniowych zwiazków aromatycznych, które nastepnie latwiej ulegaja rozpadowi w procesie krakowania. Umozli¬ wia to zwiekszenie produkcji weglowodorów alkilo- -aromatycznych, takich jak toluen lub ksyleny, któ¬ re stanowia cenne skladniki powodujace zwieksze¬ nie liczby oktanowej wytwarzanej benzyny.Strefa reakcji ze zlozem unoszonym jest urza¬ dzeniem ogólnie znanym w technologii krakowa¬ nia. Typowa taka strefa stanowi wydluzone naczy¬ nie cylindryczne, charakteryzujace sie duzym sto¬ sunkiem dlugosci do srednicy, zaopatrzone w do¬ prowadzenie surowca i katalizatora w dolnej czesci aparatu oraz w odprowadzenie oleju i katalizatora na szczycie aparatu.W opisie wynalazku warunki pracy takiej strefy z faza rzadka unoszonego katalizatora, sa takie, ze surowiec i katalizator przechodza wspólpradowo przez rure wznosna stanowiaca strefe reakcji przy gestosci katalizatora w tej strefie utrzymywanej w Olej gazowy stanowiacy surowiec'w procesie i który mozna uzyc w sposobie wedlug wynalazku, moze zawierac dowolna substancje weglowodoro¬ wa zdolna do wytworzenia weglowodorów o zakre¬ sie wrzenia jak benzyna przy poddaniu go krakin- gowi katalitycznemu w normalnie stosowanych wa¬ runkach. Oleje gazowe stosowane jako surowiec mozna otrzymac z róznych zródel. Piosiadaja one zakres temperatur wrzenia od okolo 204 do okolo 649°C (okreslonych metoda D-1160 wg ASTM).Szczególnie odpowiednim surowcem sa destylaty z ropy naftowej pochodzacej ze zlóz okolic Zatoki Meksykanskiej oraz srodkowej czesci Stanów Zjed¬ noczonych, charakteryzujace sie liczba Conradsona ponizej okolo 1,5% wagowych. W wielu przypad¬ kach surowiec przechodzacy przez pierwsza stre- 84 40 45 50 557 fe reakcji w zlozu unoszonym moze zawierac lekki lub ciezki olej obiegowy lub pewne ilosci obu tych olejów, które zawraca sie do procesu w sposób ty¬ powy dla krakingu katalitycznego.Termin benzyna lub benzyna obiegowa odnosi sie do produktów krakowania, majacych tempera¬ ture wrzenia od okolo 40 do okolo 230—260°C. Na ogól benzyny obejmuja weglowodory aromatyczne i alkiloaromatyczne wraz z normalnymi i izoolefi- nami i parafinami, a takze niekiedy cykloparafiny.W niektórych przypadkach benzyna zawracana do drugiego reaktora moze stanowic frakcje glówna benzyny odprowadzanej z glównej kolumny. Termin „suche gazy" odnosi sie do wodoru i weglowodo¬ rów CL i C2.. Na ogól suche gazy zawieraja sklad¬ niki, które nie przedstawiaja wiekszej wartosci w operacjach rafineryjnych i dlatego tez, w procesie tym pozadane jest maksymalne zmniejszenie ich ilosci. Zwiazki te stanowia glównie produkt odme- tylowania lub odetylowania weglowodorów aroma¬ tycznych, badz tez produkt termicznego lub wolno- rodnikowego krakingu.Termin „gaz plynny" jest zwykle uzywany jako sy(nonim z okresleniem gazy lekkie w rafineriach.Gaz plynny zwykle zawiera propan, izobutan badz n-butan, badz tez mieszanine tych zwiazków. Na ogól skladniki te sa wzglednie cenne w procesach rafineryjnych, poniewaz latwo jest je zbyc jako pa¬ liwo. W skladnikach gazu plynnego wystepuja ole- finy C8 i C4 oraz parafiny C3 i C4. W wielu przy¬ padkach lekkie gazy wytwarzane w tym procesie sa bardzo cenne przy produkcji wysokooktanowych skladników w postaci alkilowanych benzyn. Olefi- ny Ca i C4 latwo jest alkilowac za pomoca izobu- tanu, który wytwarzany jest z duza wydajnoscia w sposobie wedlug wynalazku. Parafiny Cs na ogól nie podlegaja alkilowaniu.Istnieje duza liczba katalizatorów, które sa od¬ powiednie do zastosowania w krakingu katalitycz¬ nym, takie jak krzemionka — tlenek glinu (glino- krzemiany), krzemionka — tlenek magnezu, krze¬ mionka — tlenek cyrkonu, gliny aktywowane kwa¬ sem, katalizatory krystaliczne obejmujace faujazy- ty zdyspergowane w szkielecie tlenków nieorganicz¬ nych z domieszka krzemionki, katalizatory zawie-. rajace mordenit albo zdyspergowany w szkiele¬ tach zawierajacych tlenek krzemu, albo w szkiele¬ tach zawierajacych tlenek glimu, albo uzylty w po¬ staci czystej, zeolity typu X lub Y zawierajace nie które inne kationy, jak kationy pierwiastków ziem rzadkich wprowadzone na drodze wymii&ny. Te os¬ tatnie stosuje sie jako katalizatory krakingowe w mieszaninie z kataMzatoreim bezpoistaciiowyim. Po^ nadto stosuje sde krystaliczne katalizatory typu X lub Y w szkielecie krzemionkowym lub tlenku gli¬ nu. Szczególnie aktywnymi! katalizatoramij, które znalazly szerokie zastosowanie olbecnie w krakin¬ gu kataMtycznym sa bezpostaciowe katalizatory glinokrzemdanowe 01 stezaniu od 10 do 40% wago¬ wych AI2O3 i 90 do tfO % wagowych Sii02 lub tez ka¬ talizatory zawierajace od 2 do 20% faujazytu badz tez zeolitu typu X lub Y zdyspergowanych w szkie¬ lecie krzemionkowym Huto w szkielecie gilinokrize- mianowym. Innymi odpowiednimi katalizatorami sa zdekationizowane postacie zeolitówtypu XlubY 1617 8 Typowymi parametrami krakowania oleju gazo¬ wego sa nastepujace warunki: temperatura od oko¬ lo 430 do okolo 690°C, cisnienie od atmosferyczne¬ go do okolo 3,5 atmosfery, stosunek wagowy kata- lizatora do oleiju od okolo 1 do okolo 20 oraz sto- , sunek polaczonego wsadu (swiezy wsad surowca plus substancja zawracana podzielone przez swie¬ zy wsad) od okolo 1 do okolo 3,0. Swiezy surowiec mozna mieszac z lekkim lub ciezkim olejem obie- gowym lub tez z olejem brejowym. Warunki w ja¬ kich prowadzi sie krakirug benzyny obejmujacy kontaktowanie sie obiegowej benzyny i — niekiedy —substancji benzynowej pochodzacej z innych pro¬ cesów' z czesciowo zdezaktywofwanyrn katalizatorem dobiera sie tak, aby w wyniku krakingu powsta¬ waly lekkie gazy i benzyna. Czesciowo zdezakty- wowany katalizator powinien byc katalizatorem wywolujacym jedynie krakowanie benzyny. Czesc lub, caly czesciowo zdezaktywowainy katalizator opuszczajacy reaktor krakowania oleju gazowego mozna wprowadzic do strefy reakcji krakingu za¬ wracanej benzyny.Krakowanie benzyny prowadzi* sie w warunkach obejmujacych cisnienie od atmosferycznego do oko- lo 3,5 atmosfery, temperatury od okolo 510°C do okolo 700°C oraz stosunek calkowitego wsadu od okolo 1 do 2.Podany stosunek calkowitego (polaczonego) wsa¬ du mozna wykorzystac, gdy czesc produktu ze stre- fy krakingu benzyny zawraca sie ponownie do tej strefy. Gdy benzyne poddaje sie krakowaniu w strefie krakingu ze zlozem unoszonym, wówczas wa¬ gowa predkosc przestrzenna moze sie zawierac od okolo ] 5 godz.-1 do okolo 120 godz.-1. Optymalnie krakowanie benzyny zachodzi zwykle przy czasie kontaktowania katalizatora ze swiezym surowcem w zlozu ruchomym wynoszacym od okolo 4 do 8 sekund. Stosunek wagowy katalizatora do oleju li¬ czony na swiezy surowiec w strefie krakingu ben- 40 zyny w zlozu ruchomym moze sie zawierac od oko¬ lo 2 do okolo 15-20.W przypadku gdy benzyne krakuje sie w gestej fateie fluidalnej w strefie krakingu wówczas wago¬ wa predkosc przestrzenna moze sie zmieniac od 45 okolo 1/2 do okolo 20, a nawet wiecej.Olej gazowy mozna krakowac w warunkach po¬ danych poprzednio dla krakowania oleju gazowego przy wagowej szybkosci przestrzennej od okolo do 100 lub nawet wiecej, liczac na swiezy su- 50 rowiec. Optymalny czas kontaktowania oleju z ka¬ talizatorem liczony na swiezy surowiec wynosi oko¬ lo 4 sekundy.Warunki krakowania oleju gazowego powinny byc ograniczone do takich operacji, w których wy- 55 korzystuje sie strefe reakcji typu unoszonego zlo¬ za rozcienczonego. Korzystnie gest prowadzic pro¬ ces krakowania oleju gazowego przy uzyciu zloza unoszonego polaczonego bezposrednio z cyklonowym urzadzeniem, rozdzielajacym, w celu szybkiego i 60 efektywnego oddzielenia krakowanego oleju gazo¬ wego od czesciowo zdezaktywowanego katalizatora.Zapobiega to przechodzeniu surowca (oleju gazowe¬ go) przez wzglednie geste zloze czesciowo zdezakty¬ wowanego katalizatora. Krakowanie benzyny moz- 65 na prowadzic zarówno w unoszonym zlozu rzad-84 9 kim, jak i-w gestej fazie fluidalnego katalizatora.Zwykle proces prowadzi sie w tein sposób, ze swie¬ zo zregenerowany katalizator oraz olej gazowy sta¬ nowiacy surowiec przechodzi przez rure wznosna strefy reakcji od jej dolnego konca. Proces prowa¬ dzi sie w takich warunkach, ze swiezy surowiec oraz dowolny zawracany material zostaje odparo¬ wany i opary te unosza katalizator w góre rury wznosnej przy czym nastepuje konwersja co naj¬ mniej czesci surowca do lzejszych i ciezszych we¬ glowodorów typu benzyny. Zazwyczaj najwyzsza czesc strefy reakcji ze zlozem unoszonym stanowi strefe rozdzielania w cyklonie. Strefa ta sklada sie z jednego lub wiekszej liczby cyklonów, przy czym w tym drugim przypadku moga one pracowac szeregowo lub równolegle.. W strefie rozdzialu na¬ stepuje szybkie oddzielenie czesciowo zdezaktywo- wanego katalizatora od produktów krakowania ole¬ ju gazowego. Produkty reakcji kieruje sie do stre¬ fy frakcjonowania gdzie nastepuje ich rozdzial na suchy gaz, gazy lekkie, benzyne i olej obiegowy.Czesc lub cala ilosc czesciowo zdezaktywowanego katalizatora kierowana jest do strefy krakingu obie¬ gu (zawracanej benzyny).Czesciowo zdezaktywowany katalizator po kon¬ taktowaniu sie z zawracana benzyna przesyla sie nastepnie do strefy regeneracji. W strefie regenera¬ cji nastepuje wypalanie kol su osadzonego na ka¬ talizatorze, tak ze katalizator ten moze byc ponow¬ nie zastosowany jako swiez'y katalizator zregene¬ rowany.Rura wznosna sluzaca do krakowania oleju gazo¬ wego moze miec bardzo zróznicowane wymiary; dlugosc jej moze wynosic od okolo 1 m nawet do i wiecej metrów, zas srednice zawierajace sie w granicach od kilkunastu centymetrów do 1,5 i wiecej metrów. W przypadkach gdy strefa reakcji zawracanej benzyny stanowi równiez reaktor ze zlozem unoszonym moze on byc wykonany wedlug tego samego projektu, jak reaktor omawiany u- przednio z tym, ze najczesciej jest on nieco mniej¬ szy.W przypadkach kiedy strefa reakcji zawracanej benzyny stanowi geste zloze zfluidyzowainego kata¬ lizatora, wówczas reaktor musi utrzymywac cala ilosc katalizatora. Najczesciej reaktor charaktery¬ zuje sie duiza srednica i zwykle -noa niewielki sto¬ sunek dlugosci do srednicy w celu umozliwienia rozwiniecia zloiza fluidaiinego. Bemzyne w takim przypadku wjprowiadza sie do aparatu w dokie-j je¬ go czesci, a nastepnie koiritalk|t/uije ona ze zlozem cze¬ sciowo zdezaktywowanym katalizatora.Ponizej podano przyklad sluzacy do lepszego zilustrowania korzysci osiagalnych przez zastoso¬ wanie sposobu wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad. Urzadzenie opisane w przykladzie sklada sie z reaktora ze zlozem unoszonym o dlu¬ gosci 25,8 m wykonanego z '80 rur ze stali kwaso- odpornej o 0 0,95 cm. Reaktor polaczony jest z separatorem cyklonowym, w którym oddziela sie caly katalizator od weglowodorów opuszczajacych górna czesc reaktora. Wylot z cyklonu polaczony jest z reaktorem zawracanej benzyny, który stano¬ wi niewielki zbiornik zawierajacy zfluidyzowane 617 zloze czesciowo zdezaktywowanego katalizatora. Ka¬ talizator wprowadza sie do reaktora z cyklonu. Re- . aktor zawracanej benzyny posiada odprowadzenie katalizatora umieszczone w najnizszej czesci reak- tora. Zawracana benzyne wprowadza sie "clo reak¬ tora w poblizu jego dna. Na szczycie reaktora znaj¬ duje sie odlprowadzenie weglowodórów polaczone z separatorem cyM-onoiwym^ który jest polaczony z odprowadzeniem weglowodorów z cyklonu oddzie- io lajacego kaitaliziator po ireaktorze kraikujacyim olej gazowy. Odprowadzany strumien weglowodorów opuszczajacy reaktor kraikingowy oleju gazowego oraz reaktor zawracanej benzyny przechodzi przez zbiornik -buforowiy przed wprowadzeniem go do ko- 1urany glównej w skali pilotowej. Katalizator opu¬ szczajacy reaktor zawracanej benzyny przechodzi przez strefe odpedzania weglowodorów z kataliza¬ tora, w której katalizator poddaje sie dzialasniu pa¬ ry w sposób przeciwpradowy w celu odpedzenia z katalizatora wszelkich weglowodorów przed skie¬ rowaniem go do regeneracji. Regeneracje prowadzi sie w ten sposób, aby usunac wiekszosc koksu osa¬ dzonego na katalizatorze wprowadzanym do rege¬ neratora. Swiezo zregenerowany katalizator kie- ruje sie z regeneratora bezposrednio do dolnej czq sci reaktora z unoszonym katalizatorem do krako¬ wania oleju gazowego, gdzie kontaktuje sie on ze swiezym surowcem wprowadzanym do instalaiaji.Wszystkie weglowodory opuszczajace reaktory po przejsciu przez zbiornik wyrównawczy, kieruje sie do kolumny glównej, gdzie rozdziela sie je na rózne strumienie takie jak: strumien wodoru i gazu su¬ chego, strumien weglowodorów C8 i C4 (gaz plyn¬ ny), strumien benzyny oraz strumienie oleju obie- gowego i reszty z dna. Benzyne przed zawróceniem do krakowania w reaktorze zawracanej benzyny poddaje sie debutanizacji, tak aby otrzymac benzy¬ ne zawierajaca weglowodory od C5 az do tempera¬ tury wrzenia 221°C. 40 W doswiadczeniach stosuje sie taki sam katali¬ zator zarówno w doswiadczeniu bez zawracania benzyny, jak i w doswiadczeniu z zawracaniem benzyny. Katalizatorem tym jest krystaliczny gli- nokrzemiam, w którym wprowadza sie droga wy- 45 miany jonowej kationy ziem rzadkich i który zrów¬ nowazono przez uprzednie zastosowanie do proce¬ su. W jednostopniowym procesie ,swiezy surowiec, olej gazowy, przechodzi przez reaktor ze zlozem unoszonym dlugosci 25,8 m w mieszaninie ze swie- so zo zregenerowanym katalizatorem krakingowyrn.Katalizator i skrakowany olej kieruje sie do cy¬ klonu, w którym nastepuje rozdzial. Strumien we¬ glowodorów z reaktora kieruje sie do kolumny glównej, gdzie nastepuje rozfrakcjonowanie we- R5 glowodorów. Produkty poddaje sie analizie w celu okreslenia struktury (rozkladu) produktów tak pro¬ wadzonego procesu. W procesie jednostopniowym nie zawraca sie ani ciezkiego, ani lekkiego oleju obiegowego, ani tez pozostalosci z dna. Nie zawraca ou sie równiez benzyny do reaktora zawracanej ben¬ zyny.W drugim eksperymencie, z zawracaniem benzy¬ ny, olej gazowy kieruje sie do strefy reakcji oleju gazowego, Nie zawraca sie olejów obiegowych ani 85 pozostalosci z ckia do reaktora. Produkt z reakto-84 617 U ra kieruje sie do kolumny glównej, gdzie nastepuje rozdzial produktów, które poddaje sie analizie.Czesc odprowadzonej benzyny z debutanizera, za¬ wraca, sie ponownie do reaktora zawracanej ben¬ zyny, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku.Olej gazowy stosowany w obu (w bezposredniej. i z zawracaniem) metodach prowadzenia procesu jest taki sam i stanowi mieszanine olejów gazo¬ wych. Wlasnosci surowca przedstawione sa w ta¬ blicy 1.Tabli ca. I 12 i Wyniki analizy surowca Destylacja FPoczatek wrzenia */o WJP/d 3(M 50% 70% Wk Koniec wrzenia Gestosc przy 10°C Temperatura kropienia CC Siaanka, % wagowe Azot, % wagowe' Wegiel, l% wagowe Wodór, °/o wagowe Tlen, % wagowe Sredni ciezar molowy Zawartosc metali, ppm Vl ¦ ¦ ¦ N, Fe | °C. 1 250 293 3(15 366 411 442 489 521 22,0°API 2,62 0,10 84,96 11,95 0,13 352 3 1,5 4 | Warunki prowadzenia procesu w obu eksperymen-. tach byly zasadniczo takie same. Temperatura swie¬ zego surowca wprowadzanego do reaktora krako¬ wania oleju gazowego jest w przyblizeniu taka sama, stosunek ilosci katalizatora ;do oleju w obu przypadkach jest niemal identyczny, podobnie jak wagowa predkosc przestrzenna liczona na swiezy surowiec. Stosunek calkowitego wsadu dla pro¬ cesu z zawracaniem benzyny wynosi 1,5 (zdefinio¬ wany jako stosunek swiezego surowca plus zawra¬ cana benzyna podzielone przez szybkosc dostarcze¬ nia swiezego surowca). Jak mozna stwierdzic, w przyblizeniu polowe objetosci surowego oleju ga¬ zowego zawraca sie ponownie ido reakcji w postaci strumienia zawracanej benzyny.Parametry prowadzenia procesu oraz uzyskane wydajnosci zestawiono w celach porównawczych w tablicy II. Zarówno w.procesie bezposrednim, jak i przy zawracaniu benzyny konwersja jest zasad¬ niczo stala. Oznacza to, ze zasadniczo te same ilosci olejów obiegowych oraz pozostalosci z dna powstaja w obu procesach z jednakowej, ilosci surowca.Z przytoczonych danych widac, ze w procesie z zawracaniem benzyny wzrasta ilosc gazu plyn¬ nego w przeliczeniu na surowiec oraz wzrasta licz¬ ba oktanowa benzyny (od C5 do temperatury wrze¬ nia 221°C). W procesie bez zawracania benzyny powstaje znacznie mniejsza ilosc gazu plynnego (i produktów tego typu) niz przy zastosowaniu zaw¬ racania benzyny. Nalezy tu podkreslic jednak, ze 40 45 50 calkowita wydajnosc benzyny z operacji jedno- stopniowej jest wyzsza, jak nalezalo tego oczeki¬ wac, w porównaniu z zawracaniem benzyny do re¬ aktora krakowania benzyny.Parametry prowadzenia procesów i uzyskane wy¬ dajnosci Tablica II Parametry Proces jedno- stopnio- wy (bez zawra¬ cania benzyny) Proces z zawra¬ caniem benzyny Srednia temperatura swie¬ zego surowca wprowadzone¬ go do reaktora oleju gazo¬ wego Srednia temperatura w re¬ aktorze zawracanej benzyny Stosunek ilosci katalizatora do oleju w pierwszym re¬ aktorze Wagowa predkosc prze¬ strzenna aktorze, 1/godz.) Stosunek calkowitego wsadu Stopien konwersji, °/o obje¬ tosciowy cieczy Wydajnosci (w przeliczeniu na Swiezy sunowiec) wodór, % wagowe siarkowodór, °/o wagowe metan, % wagowe etan, °/o wagowe etylen, % wagowe propan, °/o objetosciowe w cieczy propylen, °/o objetosciowe w cieczy izoibuitan, % objetosciowe w cieczy n-butan, °/o objetosciowe w cieczy butylen, °/o objetosciowe w cieczy benzyna (od C5 do temp. wrze¬ nia °C) oleje zawrotowe i pozosta¬ losc z dna koks, °/o wagowe Liczba oktanowa benzyny (w próbach drogowych) Calkowita wydajnosc weglo¬ wodorów C3 i C4 (gaz plynny % objetosciowe w cieczy Calkowita zawartosc weglo¬ wodorów C3 i C4 (surowiec alkilujacy), *Vo objetosciowe w cieczy Propylen (suma weglowodo¬ rów C3 Butylen (suma weglowodorów C4 554 9,5 1 80,0 0,2 1,0 1,7 1,3 1,3 2,3 9,0 6,2 1,8 9,0 60,0 ,0 4,1 93,2 28,2 24,2 0,8 0,584 617 13 Dodatkowa zaleta stosowania operacji krakowa¬ nia zawracanej benzyny jest to, ze benzyna po po¬ wtórnym krakowaniu charakteryzuje sie wyzsza liczba oktanowa niz przy wytwarzaniu benzyny stosowana dotychczas metoda, bez zawracania ben¬ zyny do powtórnego krakowania. PL