***** it««»f Twórcy wynalazku: Romuald Malinowski, Jan Legocki, Edward Grzywa, Maria Brzostek-Niewczas, Daniela Bukowska, Amelia Bulhak Uprawniony z patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania chlorocyjanu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia -chlorocyjanu przez chlorowanie cyjanowodo¬ ru chlorem w fazie gazowej, w podwyzszonej tem¬ peraturze, w obecnosci kontaktu weglowego.Znane sa sposoby wytwarzania chlorocyjanu przez chlorowanie cyjanowodoru chlorem w fa¬ zie gazowej, w podwyzszonych temperaturach, przy uzyciu stalych kontaktów.Jako znane kontakty przydatne dla tych celów stosuje sie wegiel pochodzenia zwierzecego, lub znany z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 944 656 wegiel aktywowany o niskiej aktyw¬ nosci lub z opisu patentowego RFN 2157 973 o malej powierzchni wlasciwej oraz z opisu paten¬ towego RFN nr 2 154 721 grafit lub wegiel o struk¬ turze grafitowej. Uzycie wegla aktywowanego wskutek nieselektywnego dzialania katalitycznego takiego kontaktu, powoduje, ze proces nie zatrzy¬ muje sie na etapie powstawania chlorocyjanu, ale pewna czesc wytworzonego chlorocyjanu ulega w obecnosci wegla aktywowanego trimeryzacji na chlorek cyjanuru.Wydzielanie sie utworzonego chlorku cyjanuru w postaci krystalicznej na chlodnych powierz¬ chniach przewodów i aparatów powoduje ich za¬ pychanie zaklócenia w procesie i wymaga zatrzy¬ mywania pracujacej w sposób ciagly aparatury w celu jej oczyszczenia. Biorac pod uwage bardzo wysoka toksycznosc surowców i produktów, jest to operacja klopotliwa i niebezpieczna. 20 Wady tej nie posiada grafit lub wegiel o struk¬ turze grafitowej, którego stosowanie jako kontak¬ tu procesu wytwarzania chlorocyjanu znane jest z opisu patentowego RFN nr 2 154 721. Pracuje on w sposób wysoce selektywny iw przypadku jego uzycia chlorek cyjanuru nie tworzy sie. Jest on jednak równiez klopotliwy w uzyciu w warunkach przemyslowych, poniewaz wegle o strukturze gra¬ fitowej cechuja sie bardzo niska wytrzymaloscia mechaniczna i duza scieralnoscia.W przypadku, zwlaszcza wiekszych przemyslo¬ wych jednostek produkcyjnych, posiadajacych zme¬ chanizowane i zautomatyzowane operacje trans¬ portu, zaladunku i wyladunku kontaktu do pieców kontaktowych, wystepuje zjawisko nadmiernego kruszenia sie, zgniatania i scierania ziarna na pyl, który opadajac zasypuje wolna przestrzen miedzy ziarnami kontaktu, zwieksza opory i zaklóca prze¬ plyw strumienia gazów przez piec kontaktowy.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze proces chloro¬ wania cyjanowodoru przebiega wylacznie z wy¬ twarzaniem chlorocyjanu, bez niekorzystnych za¬ nieczyszczen chlorkiem cyjanuru, jesli jako kon¬ takt zostanie uzyty koks, który dodatkowo cha¬ rakteryzuje sie duzo lepszymi wlasciwosciami me¬ chanicznymi od grafitu.W sposobie wg wynalazku mozna stosowac prak¬ tycznie wszystkie gatunki koksu formowanego lub nieformowanego, jak np.: koks hutniczy, opalowy, generatorowy, karbidowy, pakowy, naftowy lub 108 1283 108 128 4 wytworzony np, z wegla brunatnego, W przypad¬ ku asortymentów koksu o wiekszym uziarnieniu, poddaje sie go rozdrobnieniu do uziarnienia zada¬ nego, korzystnie do uziarnienia 2 do 10 mm.Koks o duzej zawartosci popiolu, - np. powyzej 10%, moze byc równiez stosowany jako kontakt w procesie chlorowania cyjanowodoru do chloro¬ cyjanu. Korzystne jest jednak w tym przypadku zmniejszenie zawartosci czesci mineralnych na po¬ wierzchni ziarna kontaktu przez odpowiednia ob¬ róbke kwasem. Polega ona na tym, ze rozdrob¬ niony koks poddaje sie trawieniu na goraco co najmniej przez kilka godzin kwasem mineralnym, korzystnie kwasem solnym, a nastepnie przemy¬ waniu woda do odczynu obojetnego. Przemyty wo¬ da koks suszy sie w temperaturze powyzej 100°C, a nastepnie wypraza w temperaturze do 800°C w strumieniu azotu przez kilka godzin. W przypadku koksu o nizszej zawartosci popiolu opisana wyzej obróbka kwasem moze byc równiez stosowana, ale nie jest ona konieczna.Proces chlorowania cyjanowodoru prowadzi sie pod cisnieniem normalnym lub zwiekszonym, w temperaturze 200—700°C. Chlor i cyjanowodór wprowadza sie do przestrzeni reakcyjnej pieca ™ kontaktowego w ilosciach równomolowych. ko¬ rzystne jest jednak stosowanie pewnego nadmiaru chloru, jak to sie zwykle robi w procesie chloro¬ wania cyjanowodoru do chlorocyjanu.Powstajaca mieszanine gazów pokontaktowych, 30 skladajaca sie z równomolowych ilosci chloro¬ cyjanu i chlorowodoru oraz ewentualnie pewnej ilosci chloru, poddaje sie bezposrednio dalszej przeróbce lub tez rozdzialowi znanymi metodami, jak np.: pelne skroplenie gazów pokontaktowych 35 i ich rozdzial przy pomocy destylacji frakcjono¬ wanej, oddzielanie chlorowodoru przez absorpcje w wodzie lub tez oddzielanie chlorocyjanu przez absorpcje w rozpuszczalnikach organicznych lub jego wykraplanie. 40 Kontakt do procesu chlorowania cyjanowodoru do chlorocyjanu w fazie gazowej wedlug wynalaz¬ ku charakteryzuje sie dlugotrwala zywotnoscia i bardzo korzystnymi wlasnosciami wytrzymalos¬ ciowymi ziarna, zwlaszcza jesli chodzi o wytrzy- 45 malosc na zgniatanie i odpornosc na scieranie. W zwiazku z tym kontakt tein moze byc stosowany zarówno w piecach kontaktowych ze zlozem nie¬ ruchomym jak i w piecach ze zlozem fluidalnym.Aktywnosc kontaktu wedlug wynalazku jest wy- 50 soka i pozwala osiagac znaczne obciazenia wyno¬ szace 1—1,3 kg chlorocyjanu na 1 1 kontaktu i 1 godzine, przy wydajnosci procesu 93—98% w przeliczeniu na uzyty cyjanowodór.Przyklad I. W doswiadczalnym piecu kon- 55 taktowym, wykonanym ze szkla trudnotopliwego, posiadajacym postac rury o srednicy wewn. 48 mm i dlugosci 83 mm i wyposazonym w przewody do¬ prowadzajace i odprowadzajace gaz, sondy dla umieszczenia termopar oraz elektryczny plaszcz 60 grzejny, umieszcza sie 150 ml (76,4 g) koksu opa¬ lowego o uziarnieniu 3—4 mm i zawartosci po¬ piolu 13,0%. Przepuszczajac powolny strumien azotu powoli ogrzewa sie piec kontaktowy do 700°C i utrzymuje sie w tej temperaturze przez 65 okres 0,5 godziny. Po ochlodzeniu kontaktu do temperatury 3G0°C wprowadza sie do pieca mie¬ szanine gazowego chloru w ilosci 103 g Cl2/godz i gazowego cyjanowodoru (99%-owego) w ilosci " 5- 37,4 g/godz., co odpowiada nadmiarowi 5% chloru w stosunku do wprowadzonego cyjanowodoru. W momencie rozpoczecia dozowania substratów nas¬ tepuje samorzutny wzrost temperatury do okolo 450°C wywolany cieplem reakcji chlorowania. Tem- 10 perature kontaktu w czasie dalszej pracy utrzy¬ muje sie w granicach 450—470°C, regulujac inten¬ sywnosc ogrzewania zewnetrznego. r Wydajnosc utworzonego chlorocyjanu wynosi 80,1 g/godz. co odpowiada 95% wydajnosci teore- 15 tycznej w przeliczeniu na zuzyty w procesie cyja¬ nowodór i obciazeniu kontaktu wynoszacym 534 g C1CN/1 X godz. W gazach pokontaktowych nie stwierdzono obecnosci par chlorku cyjanuru.Przyklad II. W doswiadczalnym piecu kon- 20 taktowym, wykonanym ze szkla trudnotopliwego, posiadajacym postac rury o srednicy wewnetrznej 48 mm i dlugosci 83 mm i wyposazonym w prze¬ wody doprowadzajace i odprowadzajace gaz, sondy dla umieszczenia termopar oraz elektryczny plaszcz grzejny, umieszcza sie 150 ml (75,6 g) koksu opa¬ lowego o uziarnieniu 3—4 mm. Koks ten o za¬ wartosci popiolu 13,0% poddano uprzednio tra¬ wieniu 20°/o-owym kwasem solnym w ciagu 24 godzin w temperaturze okolo 100°C, przemyto woda destylowana do odczynu obojetnego i wy¬ suszono w temperaturze 120°C (zawartosc popiolu po trawieniu 8,3%). Przepuszczajac powolny stru¬ mien azotu, ogrzewa sie piec kontaktowy powoli do 700°C i utrzymuje w tej temperaturze przez okres 0,5 godziny. Po ochlodzeniu kontaktu do temperatury 300°C wprowadza sie do pieca mie¬ szanine gazowego chloru w ilosci 103 g CL/godz. i gazowego cyjanowodoru (99%-owego) w ilosci 37,4 g/godz., co odpowiada nadmiarowi 5% chloru w stosunku do uzytego cyjanowodoru. W momen¬ cie rozpoczecia dozowania substratów nastepuje samorzutny wzrost temperatury do okolo 450°C.Aby zapobiec nadmiernemu wzrostowi temperatu¬ ry kontaktu w toku dalszej pracy, zmniejsza sie intensywnosc ogrzewania zewnetrznego tak, aby temperatura kontaktu wynosila 450—470°C.Wydajnosc utworzonego chlorocyjanu wynosi 82,6 g/godz., co odpowiada 98% wydajnosci teore¬ tycznej w przeliczeniu na zuzyty w procesie cyja¬ nowodór i obciazeniu kontaktu wynoszacym 55 O g/CICN/l X godz. W gazach pokontaktowych nie stwierdzono obecnosci par chlorku cyjanuru.Przyklad III. Doswiadczalny piec kontak¬ towy, wypelniony 150 ml (75,6 g) koksu opalowe¬ go poddanego uprzednio trawieniu 20%-owym kwasem solnym w ciagu 24 godzin w temperatu¬ rze okolo 100°C, przygotowuje sie do prowadze¬ nia reakcji chlorowania cyjanowodoru w iden¬ tyczny sposób jak opisano w przykladzie I i II.Po ochlodzeniu kontaktu do temperatury 280°C wprowadza sie do pieca mieszanine gazowego cy¬ janowodoru (99%-owego) w ilosci 93,0 g/godz. i gazowego chloru w ilosci 256,5 g/godz., co odpo¬ wiada nadmiarowi 5tyo chloru w stosunku do uzy¬ tego cjanowodoru. W momencie rozpoczecia dozo-5 108 128 6 wania substratów nastepuje samorzutny wzrost temperatury do okolo 470°C. Temperature kon¬ taktu w czasie reakcji utrzymuje sie w granicach 450—470°C regulujac intensywnosc ogrzewania zewnetrznego.Wydajnosc utworzonego chlorocyjanu wynosi 195 g/godz., co odpowiada 93% wydajnosci teore¬ tycznej w przeliczeniu na zuzyty w procesie cyja¬ nowodór i obciazeniu kontaktu wynoszacym 1300 g ClCN/1 X godz. W gazach pokontaktowych nie stwierdzono obecnosci par chlorku cyjanuru.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorocyjanu przez chlo¬ rowanie cyjanowodoru chlorem w fazie gazowej, w podwyzszonej temperaturze w obecnosci kon¬ taktu weglowego, znamienny tym, ze jako kon¬ takt stosuje sie drobnoziarnisty koks, ewentualnie poddany wstepnej obróbce. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie koks wstepnie obrobiony, przez wytra¬ wienie kwasem mineralnym w podwyzszonej tem¬ peraturze, przemycie do odczynu obojetnego, wy¬ suszenie w temperaturze powyzej 100°C i wypra¬ zenie w temperaturze do 800°C w strumieniu gazu obojetnego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 znamienny tym, ze proces chlorowania cyjanowodoru chlorem prowadzi sie w temperaturze 200—700°C przy uzy¬ ciu, co najmniej równomolowych ilosci chloru i cyjanowodoru. 10 PL