PL107587B1 - Radiacyjnie utwardzalny atrament zdobniczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest radiacyjnie utwar¬ dzalny atrament zdobniczy, w sklad którego wcho¬ dzi co najmniej jeden monomer lub oligomer akry¬ lowy, co najmniej jedna fotoreaktywna zywica, co najmniej jeden fotoinicjator, co najmniej jeden wol- norodnikowy inhibitor i co najmnej jeden pigment oraz ewentualnie woski i wypelniacze. Wystawiony na dzialanie promieniowania ultrafioletowego lub strumienia elektronów, atrament wedlug wynalazku ulega utwardzajacej polimeryzacji, z wytworzeniem materialu dobrze przylegajacego do plyt litograficz¬ nych ze stali nije powleczonej lub elektrolitycznie cynowanej lub powleczonej zywica alkidowa lub akrylowa.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3551246 znane sa radiacyjnie utwardzalne kompozy¬ cje, zawierajace estry pentaerytrytu z kwasem akry¬ lowym, metakrylowym lub itakonowym oraz zywi¬ ce arylosulfonamidowo-formaldehydowa.Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3673140 do¬ tyczy radiacyjnie utwardzalnej kompozycji, zawiera¬ jacej zywice alkidowa estry akrylowe, produkt re¬ akcji toluenodwuizocyjanianu i estru akrylowego glikolu etylenowego.Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3803109 ujawnia radiacyjnie utwardzalny atrament, zawie¬ rajacy jako nosnik nienasycony, zdolny do polime¬ ryzacji zwiazek, bedacy produktem reakcji akrylanu glicydylu, kwasów tluszczowych i izocyjanianów. 10 15 20 25 30 Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3825479 opisuje radiacyjnie utwardzalny atrament zawiera¬ jacy produkt reakcji akrylanu pentaerytrytu i izo¬ cyjanianu.Stwierdzono, ze uzyskuje sie nieoczekiwane wlas¬ ciwosci radiacyjnie utwardzalnego atramentu jesli w sklad kompozycji wprowadzi sie nowa fotoreak¬ tywna zywice stanowiaca produkt reakcji kwasu o-benzoilobenzoesowego i epoksydowego oleju, ta¬ kiego jak olej sojowy lub olej lniany (np. Epoxol 9-5 produkcji firmy Swift Chemical), w stosunku mo¬ lowym 4,45:1.Stosowanie zywicy zawierajacej reszte benzofeno- nowa w ukladach fotoreaktywnych nie bylo znane.Przy fotoutwardzaniu atramentu promieniami ultrafioletowymi, reszta benzofenonowa sluzy jako zródlo powstawania wolnych rodników, badz bez¬ posrednio, badz posrednio przez odszczepienie ato¬ mu wodoru lub innego atomu. Wprowadzenie no¬ wej zywicy do fotoutwardzalnego atramentu polep¬ sza szybkosc jego utwardzania.Reszta olejowa czasteczki zywicy nadaje wielu pig¬ mentom doskonala zwilzalnosc, polepsza wlasciwo¬ sci Teologiczne atramentu, adhezje do róznych pod¬ lozy metalowych, oraz odpornosc na dzialanie wody co jest bardzo wazne w mokrym procesie litogra¬ ficznym, gdy atrament drukarski znajduje sie w bezposrednim zetknieciu z roztworami trawiacymi.Radiacyjnie utwardzalny atrament zdobniczy we¬ dlug wynalazku zawiera 20—50% wagowych co naj- 107 587107 587 3 mniej jednego monomeru lub oligomeru akrylowe¬ go, 20—50% wagowych nowej fotoreaktywnej zy¬ wicy, stanowiacej produkt reakcji kwasu o-benzo- ilobenzoesowego i epoksydowanego oleju, takiego jak olej sojowy lub olej lniany w stosunku molo¬ wym 4,45:1, 5—15% wagowych co najmniej jednego fotoinicjatora, 0,025—0,1% wagowych wolnorodni- kowego inhibitora oraz co najmniej jeden pigment w ilosci 10—50%! wagowych lacznej wagi skladni¬ ków.Atrament wedlug wynalazku jest przeznaczony przede'wszystkim do zdobienia metali. W celu na¬ niesienia atramentu na podloze mozna stosowac mokra technike,litograficzna lub sucha technike of- fsfetowa: td flruk2D$&iia atramentem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac istniejace, dostepne w handlu Pfasy do zdobienia ifietalu. Wyposazenie tych ma- sijrj^ w specjalpe filce lub walce nie jest konieczne.Do^titwardzania atramentu wedlug wynalazku naj¬ dogodniejsze sa sredniocisnieniowe lampy rteciowe, emitujace intensywne promieniowanie nadfioletowe.Lampy te dzialaja najskuteczniej zamontowane w eliptycznym reflektorze. Przykladem odpowiedniej sredniocisnieniowej lampy rteciowej jest Hanovia, dajaca promieniowanie o natezeniu 80 wat/cm.W celu polepszenia adhezji i twardosci filmu z atramentu wedlug wynalazku, korzystnie jest po fotopolimeryzacji poddac go utwardzaniu termicz¬ nemu. Zabieg ten jest konieczny w przypadku zdo¬ bienia puszek do piwa lub napojów z uwagi na pro¬ ces pasteryzacji, któremu sie je poddaje. Utwar¬ dzanie termiczne przeprowadza sie w 140—180°C, w ciagu 5—10 minut. Utwardzanie termiczne nie jest konieczne w przypadku pojemników nie podda¬ wanych pasteryzacji.W atramencie wedlug wynalazku mozna polime¬ ryzowac monomery zawierajace co najmniej jedno ulegajace polimeryzacji ugrupowanie o wzorze 1.Polimeryzacji mozna poddawac pojedynczy mono¬ mer lutr mieszanine dwóch lub wiekszej liczby mo¬ nomerów, w calym mozliwym zakresie stezen. Moz¬ na polimeryzowac monomery alifatyczne, aroma¬ tyczne, cykloalifatyczne i wszelkie ich warianty. Do polimeryzacji nadaja sie przykladowo weglowodory olefinowe o 2^18 atomach wegla, jak etylen, pro¬ pylen, butyleny, penteny, hekseny, dodeceny, hepte- ny, okteny, styren, 4-metylostyren, a-metylostyren, cyklopentadien, dwucyklopentadien, butadien, he- ksadien, bicyklp [2.2.1]hepten-2, bicyklo(2.2.1)- heptadien-2,5, metylobicyklo(2.2.1.) hepten-2, cyklo- heksen, 4-metylopenten-l, 5-metyloheksen-l itp., kwas akrylowy i jego pochodne, jak akrylonitryl, metakrylonitryl, akrylamid, metakrylamid, kwas me- takrylowy, metakrylan metylu, metakrylan etylu, akrylan etylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan buto- ksyetoksyetylu, dwuakrylan glikolu neopentylowego itp. Korzystnymi.monomerami sa styren i jego po¬ chodne oraz zwiazki akrylylowe i metakrylylowe i ich pochodne. Stosowac mozna równiez oligomery, czyli polimery o niskim ciezarze czasteczkowym.Do polimeryzacji nadaja sie izocyjaniany o wzo¬ rze R(NCO)m, w którym R oznacza rodnik arylowy lub aralkilowy, ewentualnie podstawiony w pierscie¬ niu takimi podstawnikami jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, lub ehloroalkilowy lub atom chloru lub bromu, a m oznacza liczbe 1 lub 2. Ro¬ dzaj i liczba podstawników pierscienia nie sa kry¬ tyczne. Do zwiazków objetych wzorem R(NCO)m 5 naleza miedzy innymi izocyjanian fenylu, izocyja¬ nian benzylu, izocyjanian winylofenylu, metadwu- izocyjanian fenylu, metadwuizocyjanian benzylu, izocyjanian chlorofsnylu itp. Odpowiednim'materia¬ lem dwuizocyjanianowym jest metylenodwuizocyja- 10 nian, uwodorniony metylenodwufenyfenoizocyja- nian, a zwlaszcza toluenodwuizocyjanian.Odpowiednimi alkoholami do otrzymywania atra¬ mentów wedlug wynalazku sa heksanodiol -1,6, pen- taerytryt, akrylan hydroksyetylu, alkohol oleinowy, 15 laurynowy, oktylowy, alkohole alifatyczne o 12—14 atomach wegla, alkohol benzylowy i fiirfurylowy.Korzystnymi monomerami — skladnikami atra¬ mentów wedlug wynalazku sa dwuakrylan heksan- odiolu-1,6 i dwuuretany — produkty reakcji 0,6 mola 20 toluenodwuizocyjanianu z 1 molem trójakrylanu pentaerytrytu i 0,6 mola jednego z nastepujacych alkoholi: akrylanu hydroksyetylu (PETA-TDI-HEA), alkoholu oleinowego (PETA-TDI-OLEYL), alkoholu laurynowego, alkoholu oktylowego, alkoholi alifa- 25 tycznych o 12—14 atomach wegla, alkoholu benzy¬ lowego lub alkoholu furfurylowego. Najkorzystniej¬ sze sa dwuuretany — produkty reakcji TDI z trój- akrylanem pentaerytrytolu i akrylanem hydroksy¬ etylu lub alkoholu oleinowego. 30 Termin „monomer akrylowy" jest w niniejszym opisie uzyty dla okreslenia zywicy utworzonej z mo¬ nomerów akrylowych lub zywicy utworzonej z mo¬ nomerów akrylowych i nieakrylowych. Zywice akryr lowe i modyfikowane zywice akrylowe, stosowane jako material wyjsciowy do wytwarzania modyfi¬ kowanych zywic uretanowych moga miec ciezar czasteczkowy do 1000 000, korzystnie 1000 — 25 000.Korzystnymi „monomerami akrylowymi" sa: pro¬ dukt reakcji 1 mola trójakrylanu pentaerytrytu z 0,6 mola toluenodwuizocyjanianu i 0,6 mola akry¬ lanu hydroksyetylu i produkt reakcji 1 mola trój¬ akrylanu pentaerytrytu z 0,6 mola toluenodwuizocy¬ janianu i 0,6 mola alkoholu oleinowego. 45 Korzystnym fotoinicjatorem jest benzofenon i ke¬ ton Michlera oraz mieszaniny tych* zwiazków.Szczególnie korzystnymi sensybilizatorami sa mie¬ szanina ketonu Michlera z benzofenonem w stosun¬ ku wagowym 1:8 oraz sam benzofenon. 50 Fotoinicjatorami moga byc etery benzoiny, jak np. metylowy, p,p'-podstawione bezofenony, jak 4,4'- dwu(dwumetyloamino) benzofenon i 4,4'-dwu(dwu- etyloamino)benzofenon, dwu(l-antrachinoiloamino antrachinowyjak l,4-dwu(l-antrachinoiloamino)an- 55 trachinon i l,5-dwu(l-antrachinoiloamino)antrachi- non lub mieszaniny tych zwiazków. Innymi uzytecz¬ nymi sensybilizatorami sa wielopierscieniowe chi¬ nony, jak 1,2-benzantrachinon i 2-metyloantrachi- non, jednopierscieniowe chinony, jak 2,5-dwufenylo- 60 p-chinon, aromatyczne a-dwuketony, jak dwubenzo- il, podstawione zwiazki arylometylenodioksy, jak piperanol, piperoina, 3,4-metylenodioksychalkon i 5,6-metylenodioksyhydrindon-l, podstawione p-naf- tozelenazoliny, jak l-metylo-2-acetylometyleno-P- 65 naftozelenazolina, podstawione p-benzotiazoliny, jak 35107 587 5 l-metylo-2-menzoilometyleno-fl-naftotiazolina, an- trony, jak antron, benzantrony, jak benz-2-.etylo- benzantron 7-H-benz(d,e)-antracenon-7 oraz azaben- zantrony, jak 2-keto-3-metylo-l,3-diazabenzantron.Stezenie sensybilizatora w atramencie jest zalezne od natury sensytywnego polimeru, tj. prepolimeru arylopoliallilowego. W przypadku izoftalanu dwu- allilu, sensybilizator — 1,4-dwu (1-antrachinoilo- amino)antrachinon dodaje sie do prepolimeru w ilosci 1—20, korzystnie 1,5% wagowych. Niektóre sensybilizatory, jak p.p'-podstawione benzofenony, np. 4,4'-dwu(dwumetyloamino) benzofenon powodu¬ ja znaczne uczulenie na aktywne promieniowanie juz przy stezeniu ponizej 1,5%. Sensybilizator jest wzbu¬ dzany aktywnym promieniowaniem i z kolei ini¬ cjuje polimeryzacje. Przyjmuje sie, ze zaabsorbowa¬ na przez sensybilizator energia radiacyjna powoduje jego dysocjacje na wolne rodniki, które inicjuja pro¬ ces usieciowywania prepolimeru i czynienia go nie¬ rozpuszczalnym.Jako fotoinicjatory atramentu wedlug wynalazku mozna stosowac benzofenon, dwubenzoil, dwufuroil i keton Michlera. Zwiazki te pa napromieniowaniu staja sie zródlem wolnych rodników, inicjujacych polimeryzacje atramentu, polegajaca na addycji wi¬ nylowej. Fotoinicjatory mozna stosowac w postaci czystych zwiazków lub mieszanin. Przykladowo, benzofenon lub dwubenzoil uzyty w mieszaninie z ketonem Michlera powoduje znacznie szybsza po¬ limeryzacja atramentu niz jako zwiazek czysty.W celu przyspieszenia polimeryzacji, lacznie z foto- inicjatorami stosuje sie trzeciorzedowe alkanoloami- ny, jak trójetyloamina, metylodwuetanoloamina lub dwuizopropyloetanoloamina.Jako aktywatory mozna stosowac równiez inne pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe mono- i dwu- aminy lub zwiazki o wiekszej liczbie grup amino¬ wych. Korzystnymi aminami organicznymi sa ami¬ ny trzeciorzedowe, a zwlaszcza alkanoloaminy. Od¬ powiednie sa aminy alifatyczne, aromatyczne, po¬ siadajace co najmniej jedn^ grupe N-alkilowa, he¬ terocykliczne i mieszaniny tych amin. Aminy moga byc nie podstawione lub podstawione np. atomami chlorowców, grupami wodorotlenowymi lub grupa¬ mi alkoksylowymi.Aminy mozna przedstawic ogólnym wzorem 2, w którym R' i R" oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe o lancuchu prostym lub rozgalezionym, obejmujacym 2—12 atomów wegla, rodniki cyklo- alkilowe o 3—10 pierscieniowych atomach wegla, rodniki cykloalkanylowe o 3—10 pierscieniowych atomach wegla, rodniki arylowe o 6—12 atomach wegla w pierscieniach i aralkilowe o 6—12 atomach wegla w pierscieniach; R"" ma te same znaczenia co R' i R", z tym ze nie moze byc atomem wodoru i nie moze byc rodnikiem arylowym, gdy zarówno R7 jak i R* sa rodnikami arylowymi. R" i Rw moga byc lacznie dwuwartosciowym rodnikiem alkilenowym (-CnHjn-) o 2—12 atomach wegla, dwuwartosciowym rodnikiem alkenylowym (-CnH*!-!-) o 3—10 atomach wegla, dwuwartosciowym rodnikiem alkadienyleno- wym (-CnH2n-j-) o 5—10 atomach wegla, dwuwarto¬ sciowym rodnikiem alkatrienylenowym (-CnH2n-s-) o 5—10 atomach wegla, dwuwartosciowym rodni- 6 kiem alkilenoksyalkilenowym (-CacHtaOCacH^-) o lacznej liczbie atomów wegla 4—12 lub dwuwarto¬ sciowym rodnikiem alkilenoaminoalkilenowym o wzorze 3 i lacznej liczbie atomów wegla 4—12. R', 5 R", i R'" moga byc z kolei podstawione innym pod¬ stawnikiem, jednym lub wieksza ich liczba, przy czym natura tych podstawników nie ma zwykle wiekszego znaczenia i nie wywiera znaczniejszego wplywu na reakcje sieciowania.Jako przyklady odpowiednich organicznych amin mozna wymienic metyloamine, dwumetyloamine, trójmetyloamine dwuetyloamine, trójetyloamine, pro- pyloamine, izopropyloamine, dwuizopropyloamine, trójizopropyloamine, butyloamine, trójbutyloamine, Ill-rz.-butyloamine, 2-metylobutyloamine, N-metylo- N-butyloamine, dwu-2-metylobutyloamine, trójhek- syloamine, trój-2-etyloheksyloamine, dwudecyloami- ne, trójdodecyloamine, trój-2-chloroetyloamine, dwu-2-bromoetyloamine, metanoloamine, etanplo- amine, dwuetanoloamine, trójetanoloamine, met^lo- dwuetanoloamine, dwumetyloetanoloamine, metylo- dwuetanoloamine, izopropanoloamine, propanoloami- ne, dwuizopropanoloamine, trójizopropanoloamine, butyloetanoloamine, dwuheksanoloamine, 2-metoksy- etanoloamine, dwu-2-etoksyetyloamine, trój-2-eto- ksyetyloamine, 2-hydrolcsyetylodwuizopropyloamine, 2-aminoetyloetanoloamine, alliloamine, butenyloami- ne, dwuheksadienyloetyloamine, cykloheksyloamine, trójcykloheksyloamine, trójmetylocykloheksyloami- ne, dwumetylocyklopentyloamine, trójcyklohekseny- loamine,trójcykloheksadienyloamine, trójcyklopenta- dienyloamine, N-anetylo-N-cykloheksyloamine, N-2- -etyloheksylo-N-cykloheksyloamine, dwufenylo- amine, fenylodwumetyloamine, metylofenyloamine, dwutoliloamine^ trójksyliloamine, trójbenzyloamine, benzylodwumetyloamine, benzylodwuheksyloamine, trójchlorofenetyloetylenoimine, N-metyloetyloimine, N-cykloheksyloetylenoimine, piperydyne, N-etylopi- perydyne, 2-metylopiperydyne, l,2,3,4*czterowodoro- pirydyne, 1,2-dwuwodoropirydyne, 2-, 3- i 4- piko- line, morfoline i N-metylomorfoline.W warunkach przemyslowych atramenty wedlug wynalazku mozna utwardzac z szybkoscia 78—150 45 metrów na minute. Szybkosc utwardzania jest w znacznym stopniu zalezna od liczby uzytych lamp i barwy fotopolimeryzowanego atramentu. Przykla¬ dowo, zólty atrament wedlug wynalazku do zdo¬ bienia metalu mozna utwardzac z szybkoscia do 120 50 metrów na minute stosujac dwie lampy o nateze¬ niu promieniowania 80 wat/cm, podczas gdy utwar¬ dzanie czarnego atramentu wedlug wynalazku z ta sama szybkoscia wymaga stosowania pieciu lamp.Po fotopolimeryzacji atramenty wedlug wynalaz- 55 ku dobrze przylegajac do stali nie powleczonej, elek¬ trolitycznie cynowanej i powleczonej zywica alki- dówa lub akrylowa. W celu dalszego polepszenia adhezji i zwiekszenia twardosci filmu, korzystnie jest poddac zdobiony substrat metalowy utwardzaniu ter- eo micznemu. Zabieg ten jest konieczny w przypadku materialu przeznaczonego do wyrobu pojemników do piwa lub napojów z uwagi na proces pastery¬ zacji, któremu poddaje sie te pojemniki. W przy¬ padku pojemników nie poddawanych pasteryzacji es utwardzanie termiczne nie jest konieczne. Utwar-107 587 8 dzanie termiczne przeprowadza sie w temperaturze 143,3—176,6°C w ciagu 5—10 minut.Do barwienia atramentów wedlug wynalazku moz¬ na stosowac wiekszosc pigmentów handlowych. Od¬ powiednimi pigmentami sa miedzy innymi roda- miny, rubiny litole, czerwony lak C, czerwienie 2-B, blekity i zielenie ftalowe, sadze, blekity alkaliczne, fiolety metylowe, oranz molibdenowy, zólcienie ben- zydynowe, zólcienie chromowe, fiolety karbazolowe itp. Niektórych pigmentów nie mozna stosowac z uwagi na niska ich stabilnosc. Przykladowo, bar¬ dzo ograniczona stabilnosc maja blekity zelazowe.W atramentach wedlug wynalazku, mozna stoso¬ wac wypelniacze i woski stosowane w atramentach konwencjonalnych, jak weglan magnezu, weglan gli¬ nu, prazone krzemionki, woski polietylenowe, poli- czterofluoroetylenowe, estry kwasów tluszczowych i amidy kwasów tluszczowych.Sposród barwników anilinowych, do barwienia atramentów wedlug wynalazku, nadaja sie przykla¬ dowo Iosol Red, B.C.74708, Iosol Black, B.C.74704, Iosol Yellow, B.C.74711, Iosol Orange, B.C.74707, Iosol Violet, B.C74710, Iosol Green, B.C.74706 oraz Iosol Blue, B.C.74705. Barwniki te sa rozprowadzane przez Allied Chemical Corporation. Stosowac moz¬ na równiez barwniki anilinowe marki handlowej Azosol produkcji General Aniline and Film Corpo¬ ration. Barwniki te mozna sklasyfikowac wedlug nastepujacych kategorii chemicznych: azowe kwasne lub anionowe (Fast Orange RA. Rast Brilliant Red BN i 3BA. Past Yellow RCA i GT), azynowe zasa¬ dowe lub kationowe (spirit Nigrosine SSB) miedzio- wosulfonianoftalocyjaniny (Fast Blue HLD i HLR), mieszane azowe kwasne i ftalocyjaninowe (Fast Green HLAS) i trójfenylometanowe (Brilliant Green BA i Methyl Violet XXA). Stosowac mozna równiez organiczne barwniki fluorescencyjne, jak np. Rhodamine B, Calcofluor Yellow HEB itp. Barw¬ niki fluorescencyjne musza byc stosowane na ogól w wiekszych ilosciach niz barwniki anilinowe.Terminem „pigment" oznacza sie w niniejszym opisie barwne zwiazki organiczne i nieorganiczne stosowane do barwienia jak równiez stosowane w<£ym samym celu barwniki. Pigmentom i barwni¬ kom nie stawia sie wymagan innych poza to, by nie reagowaly one ze skladnikami atramentu. Przy¬ kladami odpowiednich pigmentów nieorganicznych sa dwutlenek tytanu, sadza, metaliczne platki i proszki, jak proszek aliminiowy, braz itp. Spo¬ sród odpowiednich pigmentów i barwników orga¬ nicznyclT mozna wymienic zielen ftalocyjaninowa, czerwien Permanent 2B, czerwien Lithol, rubin Li- thol, czerwien toluidynowa, zólcien Hansa, zólcien toluidynowa, rozpuszczalne w oleju itp.Ilosc srodka barwiacego nie jest krytyczna, z tym, ze musi zapewniac dobre pokrycie i odpowiednie natezenie barwy. Maksymalne .stezenie pigmentu jest zwykle okreslone przeslankami ekonomicznymi.Jest oczywiste, ze nie moze byc on stosowany w ta¬ kim stezeniu, by atrament przy suszeniu pekal lub mial zbyt wysoka lepkosc. Zwykle pigmenty stano¬ wia 20—50% calosci skladników atramentu. Kon¬ kretna dla danego przypadku ilosc pigmentu zale¬ zy od jego wlasciwosci barwiacych, wlasciwosci atramentu itp.Jedna z cech nowego radiacyjnie utwardzalnego atramentu wedlug wynalazku jest zawartosc inhibi¬ torów wolnorodnikowych. Do odpowiednich inhibi¬ torów wolnorodnikowych naleza p-benzochinon 5 i eter metylowy hydrochinonu. Trwalosc atramen¬ tów nie wystawionych na dzialanie promieniowania nadfioletowego zapewnia juz bardzo mala ilosc tych inhibitorów. 10 15 30 W sklad atramentu wedlug wynalazku moga wchodzic równiez konwencjonalne wypelniacze i woski, jak weglan magnezu, weglan glinu, prazone krzemionki, woski polietylenowe, policzterofluoro- itylenowe, estry kwasów tluszczowych i amidy kwasów tluszczowych.Bardzo korzystny bialy atrament wedlug wyna¬ lazku ma nastepujacy sklad: produkt reakcji 1 mola trójakry¬ lanu pentaerytrytu z 0,6 mola tolu- 20 enodwuizocyjanianu i 0,6 mola akrylanu hydroksyetylu 20—30% produkt reakcji 1 mola trójakry¬ lanu pentaerytrytu z 0,6 mola to- luenodwuizocyjaniami i 0,6 mola 25 alkoholu oleinowego 10—25% estrowy produkt reakcji kwasu o-benzoilobenzoesowegb z epoksy¬ dowanym olejem 38—40% benzofenon 5—10% keton Michlera 0,03—0,05% p-benzochinon 0,025—0,05% dwuakrylan heksanodioli-1,6 0—10% 60% powyzszej mieszaniny 40% Ti02 35 metylodwuetanoloamina 0,5—20% dwuizopropyloetanoloamina 0,5—20% Jako nosnik mozna stosowac jakikolwiek bialy atrament jak rutyl, anataz, tlenki cynku itpt Bardzo korzystny barwny atrament wedlug wyna- 40 lazku ma nastepujacy sklad: produkt reakcji 1 mola trójakrylanu pentaerytrytu z 0,6 mola toluenodwu- izocyjanianu i 0,6 mola akrylanu hydroksyetylu 30—35% 45 produkt reakcji 1 mola trójakrylanu pentaerytrytu z 0,6 mola tolueno- dwuizocyjaniami i 0,6 mola akrylanu hydroksyetylu 10—25% estrowy produkt reakcji kwasu 5o o-benzoilobenzoesowego z epoksydo¬ wanym olejem 20—30% benzofenon 5—10% keton Michlera 1—2% p-benzochinon 0,05—0,1% 55 dwuakrylan heksandiolu-1,6 0—10% 85% powyzszej mieszaniny 15% blekitu ftalowego Powyzszy atrament mozna utwardzac z szybko¬ scia do 150 metrów na minute za pomoca czterech 60 sredniocisnieniowych lamp rteciowych Honovia o mocy 80 wat/cm. Utwardzony atrament dobrze przylega do stali czystej i elektrolitycznie cynowa¬ nej oraz do powlekania bialego metalu. Twardosc i adhezje mozna poprawic utwardzaniem termicz- 66 nym w ciagu 5 minut w 162,8°C. Atrament wytrzy-107 S87 0 10 muje pasteryzacje w zasadowych roztworach wod¬ nych.Zywica stosowana w atramencie wedlug wynalaz¬ ku jest ester epoksydowy produktu Epoxot £-5 (nazwa handlowa epoksydowanego oleju produkcji Swift Chemical) i kwasu benzoilobenzoesowego, otrzymany w wyniku reakcji obu skladników w sto¬ sunku 1 mol pierwszego na okolo 4,45 mola drugie¬ go i otrzymuje sie ja w sposób nastepujacy: Do kotla wprowadza sie (wagowo) 49,56% Epoxol 9-5, 50,11% kwasu o-benzoilobenzoesowego i 0,33% trójetanoloaminy i wytwarza sie poduszke z obo¬ jetnego gazu, jak C02. Zawartosc kotla podgrzewa sie do 137,8°C, w której to temperaturze zachodzi reakcja egzotermiczna. Przerywa sie ogrzewanie do ustabilizowania sie temperatury na poziomie okolo 198,8°C, a nastepnie ponownie wlacza doprowadza¬ jac temperature do 212,7—218,3°C. Temperature utrzymuje sie w tych granicach do spadku liczby kwasowej mieszaniny do wartosci 16 lub mniej.~ Jako katalizator ulatwiajacy osiagniecie niskiej liczby kwasowej sluzy trójetanoloamina.Koncowy produkt jest twarda zywica termopla¬ styczna barwy bursztynowej, o temperaturze top¬ nienia okolo 93,3°C.W celu zdobienia materalów na pojemniki dp piwa i napojów gazowanych monomery akrylowe i powloki nanoszono za pomoca obracanego pretu o srednicy 1/4 cala, z nawinietym na nim drutem Jfc 3. Atrament nanoszono za pomoca prasy do im- pregancji „Little Joe", przy objetosci atramentu 8 kresek na pipecie objetosciowej IPI. Grubosc su¬ chego filmu mierzono grubosciomierzem Accuderm.Grubosc powlok wynosila 0,13—0,14 mm, a atramen¬ tu 0,14—0,19 mm.Jako substrat stosowano stal nie cynowana (TFS) i stal pokryta cyna elektrolitycznie (ETP). Stosowa¬ no równiez plyty z glinu Q.Mokry film utwardzany w tunelu UV. Uklad lamp i natezenie promieniowania byly konwencjonalne.Stopien utwardzenia okreslano natychmiast po eks¬ pozycji na dzialanie promieniowania UV, silnie przy¬ ciskajac film palcem. Konsystencje filmu oceniano wedlug odpowiedniej skali od stanu okreslanego jako suchy twardy (DH) do wilgotny (W). Nie stwierdzano wzrostu lepkosci filmu.Poniewaz optymalnych wlasciwosci filmu nie osiagano samym tylko napromieniowywaniem UV, przed badaniem próbki spiekano w ciagu 2-1/2 mi¬ nuty w 221°C.Lepkosc próbek mierzono wiskozymetrem Haake „Rotovisco" model RV, stosujac zestaw stozka i plyty.Adhezje filmu do metalicznego substratu ocenia¬ no w próbie, w której zaznaczone miejsce pokrywa sie tasma typu Scotch jfc 610 o szerokosci jednego cala, a nastepnie szybkim ruchem odrywa tasme.Adhezje oceniano jako zadowalajaca (S), w przypad¬ ku gdy film nie odrywal sie od podloza. Czesciowo oderwanie filmu oceniano jako marginesowe (M), a calkowite usuniecie z powierzchni kontaktu jako niezadowalajace (U).Elastycznosc filmu okreslano zginajac powleczony material o 18Q° na trzpieniu o srednicy 1/8 cala.Okreslano ja jako niewystarczajaca w przypadku za- 30 niku adhezji, okreslonego w wyzej opisany sposób, a jako zadowalajaca, gdy tasma nie odrywala filmu na obszarze zgiecia.Odpornosc na pasteryzacje okreslano zanurzajac 5 utwardzony film w kapieli wodnej na okreslony czas, a nastepnie oceniajac adhezje w próbie z tas¬ ma Scotch. Kapiel sporzadzano z wody wodociago¬ wej, dodajac do niej 0,198 g tiosiarczanu sodu i 0,052 g wodorotlenku potasu na litr objetosci. 10 W temperaturze pokojowej pH kapieli wynosilo 9,4.Próba polegala na zanurzeniu powleczonego substra- tu w kapieli na 35 minut, w temperaturze 65°C.W dalszej czesci programu stosowano kapiel chro- mianowa. Sklad kapieli: 0,24 g dwuchromianu sodu 15 i 2,0 g boraksu na litr wody wodociagowej, pH 8,7.Temperatura kapieli 65°C, czas zanurzenia 20 minut.Próba z kapiela zasadowa byla znacznie ostrzejsza i niewiele materialów wyszlo z niej z wynikiem po¬ zytywnym. Stwierdzono, ze chairakter substratu od- 20 grywa równiez istotna role. Materialy wytrzymujace próbe pasteryzacji alkalicznej przy naniesienni na ETP lub TFS nie wytrzymywaly je przy naniesieniu na dwuczesciowa puszke stalowa. Trwalosc barwy po utwardzaniu termicznym lub po ekspozycji na pro- 25 mieniowanie UV oceniano jakosciowo przez porów¬ nanie wizualne.Reaktywne monomery wybrane do oceny zesta¬ wiono w tablicy 1.Utwardzalnosc monomerów okreslano po naniesie¬ niu ich na plyty z glinu Q. Dla ochrony filniu przed cieplem tasmy plyty przesuwano przez tunel izolo¬ wany cieplnie za pomoca plyt z pleksiglasu o gru¬ bosci 1/4 cala. 35 W przypadku pigmentowanych preparatów, dwu- benzoil/TEA byl korzystniejszy niz izobutylowy eter benzoiny, poniewaz utwardzanie zachodzilo na wskros do powierzchni.Rozprowadzanie pigmentu przeprowadzano za po- 40 moca trojwalcowego mlynka laboratoryjnego, zwy¬ kle w zabiegu powtarzanym trzykrotnie.Wlasciwosci atramentu w zakresie utwardzalnosci, adhezji i odpornosci na pasteryzacje badano na ETP.Wszystkie atramenty nanoszono za pomoca prasy do 45 impregnacji „Little Joe".Badania wykazaly, ze produkty dostepne w han¬ dlu nie odpowiadaja wymaganiom stawianym atra¬ mentowi zdobniczemu do metali.Zsyntetyzowane materialy poddawano wstepnym 50 próbom skriningowym, w celu okreslenia rozpusz¬ czalnosci w reaktywnych monomerach, utwardzal¬ nosci, charakterystyki formowania filmu, barwy, ad¬ hezji itp.Skutecznosc utwardzania wykazywana przez róz- 55 ne sensybilizatory w bialym atramencie badano sto¬ sujac preparat wedlug niniejszego wynalazku. Ba¬ dane sensybilizatory i uzyskane wyniki zestawiono w tablicy 2. W tablicy 3 przedstawiono skutecznosc utwardzania w przypadku sensybilizatorów w czy- 60 stym nosniku. Dla porównania przedstawiono rów¬ niez szybkosc utwardzania przy dodatku trójetano¬ loaminy.Wykazano, ze fotopolimeryzacja z sensybilizatora- mi wolnorodnikowymi ulega przyspieszeniu przez 65 dodatek trójetanoloaminy (patrz tablica 3). Mecha-107 587 11 nizm procesu polega na przeniesieniu ladunku w kompleksie fotoaktywowanego sensybilizatora z ami¬ na w stanie podstawowym. Czynnikiem inicjujacym sa wolne rodniki powstajace przy fotodekompozycji kompleksu.Wyniki wplywu róznych amin na szybkosc utwar¬ dzania bialego atramentu sensybilizowanego dwu- benzoilem przedstawiono w tablicy 4. Sklad atra¬ mentu byl podobny do wyzej przedstawionego, z tym ze stezenie dwubenzoilu obnizono do 3 phr. Przy tym stezeniu nie uwidocznialo sie wlasne zabarwie¬ nie dwubenzoiny. Stezenie amin ograniczono do 0,0067 M (równowaznik 1,0 g trójetanoloaminy), kt$- re okazalo sie stezeniem optymalnym.Przyspieszajaca czynnosc amin oceniano na pod¬ stawie ich wlasciwosci utwardzania bialego atra¬ mentu w róznych warunkach. Arbitralnie przyjeta skale ocen przedstawiono u dolu tablicy 4. W tabli¬ cy tej przedstawiono równiez wplyw róznych amin na trwalosc bialego atramentu. Materialy stosowa¬ lo 12 20 no do sporzadzania atramentu bez dodatków stabi¬ lizatorów.Produkty handlowe nie nadawaly sie do stosowa¬ nia w litografii na mokro. Ulegaly one nadmiernemu emulgowaniu pod wplywem roztworu trawiacego, pienieniu lub kompletnemu rozkladowi (oddzieleniu pigmentu od nosnika).Wyzej omówione próby wykazaly, ze najodpo¬ wiedniejszymi sensybilizatorami bialych atramen¬ tów sa, w porzadku zmniejszajacej sie skutecznosci, 2-chlorotioksanton, dwubenzoina i benzofenon.Pierwsze dwa z powyzszych zwiazków w obecnosci alkanoloamin dawaly filmy utwardzone w calej warstwie, natomiast benzofenon dawal w tych wa¬ runkach film utwardzony glównie na powierzchni.Skutecznosc benzofenonu znacznie wzrasta po doda¬ niu ketonu Michlera.Najodpowiedniejszymi akceleratorami okazaly sie trzeciorzedowe alkanoloaminy. Daja one dobry sy- nergizm i umozliwiaja dlugie skladowanie.Tablica 1 Wlasciwosci reaktywnych monomerów Monomer Poliakrylany trójakrylan pentaerytrytu trójakrylan trójmetylolo- propanu Dwuakrylany dwuakrylan glikolu neopen- tylowego dwuakrylan heksanodio- lu-l,tf dwuakrylan dekanodiolu- -1,10 dwuakrylan glikolu trójety- lenowego dwuakrylan glikolu cztero- etylenowego Monoakrylany akrylan 2-hydroksyetylu akrylan hydroksypropylu akrylan n-butylu akrylan Cellosolve'u akrylan Metylocellosolve'u akrylan fenoksyetylu winylopirol Metakrylany trójmetakrylan trójmetylo- lopropanu dwumetakrylan butanodio- lu-1,3 dwumetakrylan glikolu trójetylenowego metakrylan izodecylu metakrylan stearylu metakrylan dwumetyloami- npetylu Lepkosc w 25°C cP ¦ 1000,0 48,0 5,0 20,0 27,0 30,0 32,0 7,5 9,0 5,0 2,5 5,0 300,0 2,5 14,0 5,0 7,5 5,0 10,0 11,0 1 15 DH DH-S D-S D-S D-S DH DH TS D-S WTH WTH WTH DH DH D-W WTH WTH WTH WTH WTH Utwardzalnosc ** Szybkosc przesuwu tasmy m/min 30 DH D-S D-S D-W D-S D-S D-S VTS D-T D-S D-S DS-W 60 D-S D-W D-S DS-W D-W D-W D-W WTH DS-W WTH WTH zel 90 | 120 D-S - D-W DS-S DS-W WTH DS-W DS-W WTH WTH D-S D-W DVS zel WTH WTH » 150 D-S D-W zel WTH 180 D-S DS-W zel ** 10 phr eteru Izotmtylowego benzolny. Lampy: jedna Hanovia 80 wat/cm 1 cztery 27 wat/cm 7£ cm nad powierzchnia DH - suchy, twardy; D =* suchy; DS = suchy, miekki; S = miekki; T « kleisty; VTS - bardzo kleisty, miekki; W = wil¬ gotny w calym przekroju107 587 13 14 Tablica 2 Sensybilizatory UV badane w bialym atramencie Sensybilizator benzoina etery benzoiny (metylowy, etylowy, izobutylowy) acetofenon dwumetoksyacetofenon benzofenon 4-bromobenzofenon trójfenylofosfina dwubenzoina 4,4'-dwumetoksy- benzoina 2-chlorotioksanton 4-(dwumetyloamino)- -benzofenon p- (4-metylopiperazyno) acetofenon Maksimum absorbcji nm 250 245 245 245 240 210 225 265 250 335 225 270 300 210 260 315 250 260 260 260 220 295 220 260 245 250 235 Molowy wspól¬ czynnik ekstynkcji 16 260 11820 12 250 15 300 12 325 16 790 16 790 21900 6 150 3 780 7 600 11 100 7 600 23 570 5 360 2 100 17715 20 010 17 140 25 200 21 645 30 830 17 517 40 950 14 000 22 780 5 520 Maksymalna szybkosc przesuwu tasmy, dajaca film DH m/min 15 utwardzenie po¬ wierzchniowe film zmarszczony 30 utwardzenie po¬ wierzchniowe <^15 100 utwardzenie po¬ wierzchniowe przy wiekszej szybkosci po¬ wierzchniowo in- hibitowane 100 z aminami utwar¬ dzenie po¬ wierzchniowe z ketonem Michle- ra w calym prze¬ kroju 100 utwardzenie po¬ wierzchniowe 30 utwardzenie po¬ wierzchniowe 100 utwardzenie w calym przekroju 60 utwardzenie w calym przekroju. 105 utwardzenie w calym przekroju 15 utwardzenie po¬ wierzchniowe 15 utwardzenie po¬ wierzchniowe * Stabilnosc w tempera¬ turze pokojowej bardzo zla; zelowanie w ciagu 24 godzin zla; zelowanie w ciagu 2—3 dni dobra; zelowanie w ciagu 3 miesiecy 1 dobra; zelowanie wycia¬ gu 3 miesiecy bardzo dobra; stabil¬ nosc w ciagu 6 mie¬ siecy bardzo zla; zelowanie w ciagu 24 godzin dobra; zelowanie w cia¬ gu 3 miesiecy bardzo dobra; stabil¬ nosc w ciagu 6 miesiecy dobra; zelowanie w ciagu 4 miesiecy bardzo dobra; stabil¬ nosc w ciagu 6 mie¬ siecy 1 zla; zelowanie w ciagu 2—3 dni nie badano * Próbki przechowywane w temperaturze pokojowej. Materialy wyjsciowe w stanie dostarczenia, bez dodatku stabilizatorów107 587 15 16 Tablica 3 Wzgledna skutecznosc utwardzania sensybilizatorow w bezbarwnej powloce Sensybilizator (2 phr) 2,4-dwumetoksyaceto- fenon 2,5-dwumetoksyaceto- fenon 3,5-dwumetoksyaceto- fenon trójfenylofosfina 2-chlorotioksanton dwubenzoina 4,4'-dwumetoksyben- zoina 4-(dwumetyloamino)- -benzofenon p-(4-metylopiperazyno) acetofenon benzofenon Stopi e n u t bez aminy 15 DH DH DH DH DH DH DH DH DH DS 30 DH* DH* DH* DH* DH DH DH 60 W DS* W DS* DH* DH* DS* 90 — W — W DH* ST* DS* 120 — — — — DH* T* S ' 180 — — — — DH* VTS* zmarsz¬ czony utwardzenie powierzchniowe, | zmarszczony utwardzenie powierzchniowe 1 W — — — — w a r (i z e n i a 1 1% wagowy N-metylodwuetanolo- aminy 15 DH DH DH DH DH DH DH DH 30 DH DH DH DVH DVH DH DH DH 60. | 90 DH DH DH* DVH DVH DH DH DH* DH DH* 120 DH* DH* DH* 180 DS* DH* DH* utwardzenie po¬ wierzchniowe DH | DH DH DH DH* DH* utwardzenie po¬ wierzchniowe suchy tylko na powierzchni T VT W — — DH DH* DH* zólty zól¬ tawy — * powierzchniowo inhibitowanej ** prototypowa bezbarwna powloka DH = suchy, twardy; DVH = suchy, bardzo twardy; DS = suchy, miekki; W = mokry; S = miekki; ST = nieco kleisty; T = kleisty; VT = bardzo kleisty; VTS = bardzo kleisty, miekki Tablica 4 Aminy jako przyspieszacze dwubenzoiny w bialym atramencie Amina monoetanoloamina dwuetanoloamina trójetanoloamina N-metyloetanoloamina N-metylodwuetanoloamina N,N-dwumetyloetanoloamina trójizopropanoloamina N,N-dwuizopropyloetanoloamina N,N-dwuetylohydroksyloamina benzyloamina dwubenzyloamina Ciezar czasteczkowy 61,08 105,14 149,15 75,15 119,16 89,16 191,27 145,25 89,0 107,24 197,27 Preznosc pary w 20°C mm Hg <1,0 <0,01 <0,01 <1,0 <0,01 4,4 < 0,01 <1,0 Skutecznosc przyspieszania bardzo dobra bardzo dobra bardzo dobra bardzo dobra bardzo dobra dobra « dobra dobra brak dobra dobra Stabilnosc w tempe¬ raturze pokojowej czas zelowania 10 minut 2 dni < 6 miesiecy 5 dni 7 dni < 3 miesiecy < 6 miesiecy < 7 dni doskonala; moze sluzyc jako stabili¬ zator 2 dni 3 dni107 587 17 18 Zawartosc dwubenzoiny 3,0% wagowych, amin 0,006 mola, co jest równowaznikiem 1% wagowego trójetanoloamina (stezenie optymalne).Film utwardzano do stanu DH za pomoca jednej lampy Hanovia i trzech lamp Gates. Sprawnosc przy¬ spieszajacego dzialania amin oceniano wedlug naste¬ pujacej, arbitralnej skali: 90—60 m/min — bardzo dobra, 60—30 m/min — do¬ bra, 30—15 m/min — zadowalajaca, 30 m/min, lekko kleisty — zla, 30 m/min, wilgotny ze wzrostem lep¬ kosci — bardzo zla.Przyklad I. Sporzadzono bialy atrament we¬ dlug wynalazku o nastepujacym skladzie: produkt reakcji 1 mola trójakrylanu pen- taerytrytu z 0,6 mola toluenodwuizocyJa¬ niami i 0,6 mola hydroksyetylu 28 g produkt reakcji 1 mola trójakrylanu penta- erytrytu z 0,6 mola toluenodwuizocyjanianu i 0,6 mola alkoholu oleinowego 20 g estrowy produkt reakcji kwasu o-benzoilo- benzoesowego z epoksydowanym olejem, stanowiacym olej sojowy w stosunku mo¬ lowym 4,45:1 39 g benzofenon 7,2 g keton Michlera 0,4 g p-benzochinon 0,4 g dwuakrylan heksanodiolu-1,6 5 g 60 g powyzszej mieszaniny zmieszano z 40 g mie¬ szaniny zawierajacej w 100 g Ti02 90 g metylodwuetanoloamina 5 g dwuizopropyloetanoloamina 5 g Przyklad II. Sporzadzono barwny atrament wedlug wynalazku o nastepujacym skladzie: produkt reakcji 1 mola trójakrylanu pen- taerytrytu z 0,6 mola toluenodwuizocyja- niahu i 0,6 mola akrylanu hydroksyetylu 35 g produkt reakcji 1 mola trójakrylanu penta- erytrytu z 0,6 mola toluenodwuizocyjanianu i 0,6 mola akrylanu hydroksyetylu 24 g estrowy produkt reakcji kwasu o-benzoilo- benzoesowego z epoksydowanym olejem, stanowiacym olej lniany w stosunku molo¬ wym4,45:1 25,9 g benzofenon 7 g 5 ketonMichlera 1 g p-benzochinon 0,1 g dwuakrylan heksanodiolu-1,6 7 g 85% powyzszej mieszaniny zmieszano nastepnie z 15 g blekitu ftalowego. 10 Zastrzezenia patentowe 1. Radiacyjnie utwardzalny atrament zdobniczy, zawierajacy monomer lub oligomer akrylowy, zywi¬ ce fotoreaktywna, fotoinicjator, pigment oraz ewen- 15 tualnie woski i wypelniacze, znamienny tym, ze za¬ wiera 20—50% wagowych co najmniej jednego mo¬ nomeru lub oligomeru akrylowego, 20—50%' wago¬ wych nowej fotoreaktywnej zywicy, stanowiacej produkt reakcji kwasu o-benzoilobenzoesowego 20 i Epoksydowanego oleju, takiego jak olej sojowy lub olej lniany, w stosunku molowym 4,45:1, 5—15% wagowych co najmniej jednego fotoinicjatora, 0,025—0,1% wagowych wolnorodnikowego inhibitora oraz co najmniej jeden pigment w ilosci 10—50% 25 wagowych, lacznej wagi skladników. 2. Atrament wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monomer lub oligomer akrylowy zawiera produkt reakcji jednefeo mola trójakrylanu penta- erytrytu z 0,6 mola toluenodwuizocyjanianu i 0,6 30 mola akrylanu hydroksyetylu. 3.n Atrament wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monomer lub oligomer akrylowy zawiera pro¬ dukt reakcji jednego mola trójakrylanu pentaery- trytu z 0,6 mola toluenodwuizocyjanianu i 0,6 mola 35 alkoholu oleinowego. 4. Atrament wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monomer lub oligomer akrylowy zawiera pro¬ dukt reakcji 0,6 mola toluenodwuizocyjanianu z jed¬ nym molem trójakrylanu pentaerytrytu i 0,6 mola 40 co najmniej jednego z alkoholi z grupy obejmuja¬ cej alkohol laurynowy, alkohol oktylowy, alkohole o 12—14 atomach wegla, alkohol benzylowy i alko¬ hol furfurylowy.107 587 -c< Wzór 1 R' R"--N-R'" Wzór 2 ¦CxH2xNCxH2x-j R' Wzór 3 LDA 2, Typo— zam. 608/80, nakL 90 egz.Cena 45 zl PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Radiacyjnie utwardzalny atrament zdobniczy, zawierajacy monomer lub oligomer akrylowy, zywi¬ ce fotoreaktywna, fotoinicjator, pigment oraz ewen- 15 tualnie woski i wypelniacze, znamienny tym, ze za¬ wiera 20—50% wagowych co najmniej jednego mo¬ nomeru lub oligomeru akrylowego, 20—50%' wago¬ wych nowej fotoreaktywnej zywicy, stanowiacej produkt reakcji kwasu o-benzoilobenzoesowego 20 i Epoksydowanego oleju, takiego jak olej sojowy lub olej lniany, w stosunku molowym 4,45:1, 5—15% wagowych co najmniej jednego fotoinicjatora, 0,025—0,1% wagowych wolnorodnikowego inhibitora oraz co najmniej jeden pigment w ilosci 10—50% 25 wagowych, lacznej wagi skladników.
2. 2. Atrament wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monomer lub oligomer akrylowy zawiera produkt reakcji jednefeo mola trójakrylanu penta- erytrytu z 0,6 mola toluenodwuizocyjanianu i 0,6 30 mola akrylanu hydroksyetylu.
3. 3.n Atrament wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monomer lub oligomer akrylowy zawiera pro¬ dukt reakcji jednego mola trójakrylanu pentaery- trytu z 0,6 mola toluenodwuizocyjanianu i 0,6 mola 35 alkoholu oleinowego.
4. 4. Atrament wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monomer lub oligomer akrylowy zawiera pro¬ dukt reakcji 0,6 mola toluenodwuizocyjanianu z jed¬ nym molem trójakrylanu pentaerytrytu i 0,6 mola 40 co najmniej jednego z alkoholi z grupy obejmuja¬ cej alkohol laurynowy, alkohol oktylowy, alkohole o 12—14 atomach wegla, alkohol benzylowy i alko¬ hol furfurylowy.107 587 -c< Wzór 1 R' R"--N-R'" Wzór 2 ¦CxH2xNCxH2x-j R' Wzór 3 LDA 2, Typo— zam. 608/80, nakL 90 egz. Cena 45 zl PL