Przedmiotem wynalazku jest srodek roztoczobójczy zawierajacy jako substancje czynna pochodne fenoksy- alkiloamidów. f Znane sa rózne podstawione amidy, zwlaszcza amidy podstawione przy atomie azotu oraz podstawione fenoksy- amidy znajdujace zastosowanie jako srodki owadobójcze, roztoczobójcze i chwastobójcze. Typowe owadobójcze wlasnosci takich zwiazków opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 426 885 i jego uzu¬ pelnieniu o numerach 2 484 295 i 2 484 296. Chwasto¬ bójcze wlasnosci tych zwiazków przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 272 844, 3 439 018 oraz 3 564 607, a takze w opisie pa¬ tentowym belgijskim nr 739 714.Srodek wedlug wynalazku zawiera nosniki, skladniki pomocnicze oraz jako substancje czynna okolo 0,1—15% wagowych pochodnej fenoksyalkiloamidu o ogólnym wzorze 1 i 2, przy czym we wzorze ogólnym 1, R oznacza gcupe metylowa lub etylowa, X oznacza atom chloru lub grupe trójfluorometylowa i jezeli X oznacza atom chloru to m ozaacza liczbe 3 z tym warunkiem, ze pozycje 2 i 4 w pierscieniu fenylowym nie sa równoczesnie podstawione, a jezeli X oznacza grupe trójfluorometylowa wówczas m oznacza liczbe 1.We wzorze ogólnym 2, R1 ozaacza grupe metylowa lub etylowa, R2 i R3 oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub grupe metylowa, przy czym jezeli R3 oznacza atom wodoru wówczas n oznacza liczbe 1 lub 2, a w przypadku gdy R3 oznacza grupe metylowa, to n oznaczaliczbe 2. 10 15 20 30 Korzystnymi substancjami czynnymi srodka wedlug wynalazku sa zwiazki o szczególowych wzorach 9, 10, 11, 12,13,14,15,16,17,18,19 i 20.Atomy chloru, których polozenie w pierscieniu fenylo¬ wym nie zostalo we wzorze 2 okreslone nazywa sie „ru¬ chomymi atomami chloru". W nizej podanych przykladach i zastrzezeniach polozeniu ruchomych atomów chloru w pierscieniu fenylowym w zwiazkach o wzorze ogólnym 2 jest okreslone wedlug numeracjiprzedstawionej we wzorze 3.Okreslenie „dawka skuteczna roztoczobójcza" oznacza taka ilosc substancji czynnej, która wprowadzona do sro¬ dowiska roztoczy, jakimkolwiek znanym sposobem, zabije lub w znacznym stopniu uszkodzi duza czesc populacji Srodek wedlug wynalazku przygotowuje sie zazwyczaj w postaci odpowiedniej do dogodnego zastosowania. Moze on miec postac emulsji, zawiesin, roztworów, proszków i aerozoli. Oprócz substancji czynnej srodek wedlug wy¬ nalazku zawiera skladniki pomocnicze, typowe dla srodków roztoczobójczyeh. Moze on zawierac jeden zwiazek ak¬ tywny roztoczobójczy lub kombinacje takich zwiazków.Jako skladniki pomocnicze srodek wedlug wynalazku moze zawierac rozpuszczalniki organiczne, na przyklad olej sezamowy, ksylen lub ciezkie frakcje ropy naftowej, a takze wode, srodki emulgujace, srodki powierzchniowo czynne,talk, pirofilit, diatomit, gips, gliny oraz propellanty, na przyklad dwuchlorodwufluorometan, a takze kombinacje tych substancji. Jesli jest to korzystne, substancje czynne moga byc jednak stosowane bezposrednio na rosliny jadalne, nasiona i inne materialy, którymi zywia sie szkodniki.W tym przypadku dogodaie jest stosowac zwiazki nielotne. 107 351107 351 3 Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka nie musza wykazywac aktywnosciroztoczobójczejjako takie. Odpowied- dnie sa równiez te zwiazki, które staja sie aktywne na skutek czynników zewnetrznych, na przyklad pod dzialaniem swiatla lub tez w wyniku pewnych procesów fizjologicznych, które dany zwiazek wywola w zetknieciu z organizmem szkodnika.Dokladny sposób stosowania srodka wedlug wynalazku w danych warunkach jest oczywistgy dla fachowców.Stezenie substancji czynnej w typowym srodku moze zmieniac sie w dosc szerokim zakresie. Na ogól srodek roztoczobójczy zawieraniewiecejnizokolo 15,0% wagowych substancji czynnej. Korzystnie okolo 0,1%—1,0% wago¬ wych.Zwiazki o wzorze 2* w którym R1, R2, R3 i n maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie nastepujacym sposobem przedstawionym na schematach 1, 2 i 3. Do mieszaniny zawierajacej molowa ilosc fenolu i niewielkimolowy nadmiar kwasu dodajecie niewielki molowy nadmiar 50% wodnego roztworu NaOH. Otrzymany kwas przemywa sie odpowied¬ nimi rozpuszczalnikami i wydziela z fazy organicznej.Reakcje te ilustruje schemat 1. Do molowej ilosci kwasu w odpowiednim rozpuszczalniku wprowadza sie niewielki molowy nadmiar fosgenu a nastepnie dodaje sie niewielka ilosc dwumetyloformamidu. Nadmiar fosfgenu i HC1 usuwa sie, a nadmiar rozpuszczalnika odparowuje otrzy- mujeac chlorek kwasowy. Reakcje te ilustruje schemat 2.Chlorek kwasowy dodaje sie do roztworu zawierajacego alkinyloamine i trójetyloamine, w temperaturze 10—1.5 °C.Po kolejnych przemyciach produkt wyodrebnia sie z fazy organicznej. Reakcje te ilustruje schemat 3.Zwiazki o wzorze 1, otrzymuje sie w analogiczny sposób.Podane przyklady% przedstawiaja sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 i 2, stanowiacych substancje czynna srodka oraz srodek wedlug wynalazku*i jego aktywnosc.Przyklad I. N-dwumetylopropynylo-a-(2,3,5-trój- chlorofenoksy)-butyramid (zwiazek oznaczony numerem 3 w tablicy I.).Do mieszaniny 42,5 g (0,22 mola) 2,3,5-trójchlorofenolu i 43,4 g (0,26 mola) kwasu 2-bromomaslowego dodaje sie intensywnie mieszajac 44,0 g (0,55 mola) 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodu, przy poczatkowej tempera¬ turze wynoszacej 15°C. Podczas dodawania temperatura wzrasta do 45 °C i utrzymuje sie ja w granicach 15°—45 °C za pomoca lazni oziebiajacej. Po zakonczeniu dodawania wodorotlenku sodowego laznie oziebiajaca usuwa sie, a mieszanine podgrzewa do t^mperatutry 110°C, w ciagu 15 minut. Nastepnie do mieszininy reakcyjnej dodaje sie 50 mililitrów wody, 53 mililitry czterochloroetyknu i 42 mililitry stezonego kwasu solnego, a calosc podgrzewa do 85°C. Mieszanina rozdziela sie na warstwy. Po ochlodzeniu warstwy organicznej wykrystalzowuje z niej jako produkt kwas a-(2,3,5-trójchlorofenoksy)-maslowy. Kwas oddziela sie przez przesaczenie otrzymujac 43,1 g(wydajnosc 69,1%) produktu o temperaturze topnienia 65CC—70°C.Do zawiesiny 50,3 g (0,18 mola) kwasu a- (2,3,5-trójchlo- rofenoksy)-maslowego w 80 mililitrach toluenu dodaje sie 0,2 mililitra dwumetyloformamdu. Zawiesinie podgrzewa sie do 60 °C w kolbie o pojemnosci5D0 mililitrów, zaopatrzo¬ nej w rure doprowadzajaca gaz, mieszadlo, termometr i chlodnice zawierajaca suchy lód i alkohol izopropylowy.Do mieszaniny dodaje sie z umiarkowana predkoscia 22 g (0,23 mola) fosgenu. Chlodnice z suchym lodem usuwa sie i zastepuje ja chlodnica wodna. Nadmiar fosgenu i HC1 usuwa sie przedmuchujac roztwór argonem w temperaturze 4 60°C. Nastepnie roztwór oz:eb:a sie i pod zmniejszonym cisnieniem usuwa z niego rozpuszczalnik, uzyskujac 43,4 g (wydajnosc 80%) chlorku kwasu a- (2,3,5-trójchlorofeno- ksy)-maslowego w postaci oleju. 5 Do mieszaniny 2,9 g (0,035 mola) dwumetylopropargilo- aminy i 3,6 g (0,035 mola) trójetyloaminy w 100 mililitrach dwuchlorometanu dodaje sie kroplami, w temperaturze 10°—15°C, 8,0 g (0,03 mola) chlorku kwasowego. W celu utrzymania temperatury na tym poziomie niezbedne bylo 10 lekkie chlodzenie w lazni lofowej. Po dodaniu chlorku kwasowego temperatura mieszaniny osiaga wartosc tempe¬ ratury pokojowej a produkt wyodrebnia sie przemywajac ja kolejno 100 mililitrowymi porcjami wody, rozcienczonym HC1, 5% roztworem Na2C03i woda. Faze organiczna suszy 15 s:e nad siarczanem magnezowym a rozpuszczalnik usuwa pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 7,7 g (wydaj¬ nosc 73,6%) oleju o temperaturze topnienia 118—120 °C który za pomoca spektroskopii w podczerwieni zdentyfiko- wano jako N-dwumetylopropynylo-a- (2,3,5-trójchlorofe- 20 noksy)-butyramid.Przyklad II. N-metylo-N-izobutynylo-o- (2,3,5- trójchlorofenoksy)-butyramid (zwiazek 4 w tablicy I).Chlorek kwasu a- (2,3,5-trójchlorofenoksy)-maslowego otrzymuje sie sposobem opisanym w przykladzie 1.-7,0 g 25 (0,02 mola) chlorku kwasowego dodaje sie kroplami do mieszaniny 2,3 g (0,03 mola) N-metylo-2-amino-butynu-3 i 2,9 g (0,03 mola) trójetyloaminy w 100 mililitrach dwu¬ chlorometanu, w temperaturze 10°—15 °C. Nastepnie postepuje sie analogicznie jak w przykladzieI, uzyskujac7,1 g 3Q (wydajnosc84,8%) N-metylo-N-izobutynylo-a- (2,3,5- trójchlorofenoksy)-butyramidu o temperaturze topnienia 73°—77°C, którego budowe potwierdzila analiza metoda spektroskopii w podczerwieni.Przyklad III. N-dwumetyloacetonitrylo-a- (3,4,5- 35 trójchlorofenoksy)-butyramid (zwiazek 8 w tablicy I).Do mieszaniny 50 g (0,25 mola) 3,4,5-trójchlorofenolu i 50 g (0,30 mola) kwasu 2-bromomaslowego dodaje sie przy intensywnym mieszaniu 50,8 g (0,63 mola) 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, przy poczatko- 40 wej temperaturze wynoszacej 15 °C. Podczas dodawania temperatura wzrasta do 45 °C i utrzymuje sie w granicach 15°—40 °C za pomoca lazni oziebiajacej. Po zakonczeniu dodawania wodorotlenku sodowego laznie oziebiajaca usuwa sie, a mieszanine podgrzewa do temperatury 110°C 45 przez 15 minut. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 62 mililitry wody, 125 mililitrów czterochloro- etylenu i 50 mililitrów stezonego kwasu solnego i calosc podgrzewa do 85 °C, po czym mieszanina rozdziela sie na warstwy. Po ochlodzeniu warstwy organicznej wykrystali- 50 zowuje jako produkt, kwas a- (3,4,5-trójchlorofenoksy)-ma- slowy. Kwas oddziela sie przez przesaczenie otrzymujac 54,2 g (wydajnosc 76%) produktu o temperaturze topnienia 115—118 °C. ^ Do zawiesiny 54,2 g (0,19 mola) kwasu a- (3,4,5-trójchlo- 55 rofenoksy)-maslowego w 75 mililitrach toluenu dodaje sie 0,2 molilitra dwumetyloformamidu. Zawiesine podgrzewa do 60°C w kolbie o pojemnosci 500 mililitrów, zaopatrzonej w rure doprowadzajaca gaz, mieszadlo, termometr i chlodni¬ ce zawierajaca suchy lód i alkoholizopropylowy. Do miesza¬ no niny dodaje sie z umiarkowana predkoscia 22 g (0,23 mola) fosgenu. Chlodnice z suchym lodem ijsuwa sie i zastepuje ja chlodnica wodna. Nadmiar fosgenu i HC1 usuwa sie przedmuchujac roztwór argonem w temperaturze 60 °C.Nastepnie roztwór oziecbia sie. i pod zmniejszonym cisnie- 65 niem odparowuje rozpuszczalnik, uzyskujac 54,9 g wydaj-107 5 . nosc95,6%) chlorku kwasu a- 3,4,5-trójchlorofenoksy)- maslowego w postaci plynu, dla którego n^ wynosil 1,5506.Do mieszaniny 2,5 g 0,03 mola) a-amlnoizobutyronitrylu otrzymanego metoda podana przez J.V. Dubsky'ego i W. D. Wens:nk'a w Ber. 49,1136 1916) i 3,1 g (0,03) mo¬ la) trójetyloaminy w 100 mililitrach chlorku metylenu dodaje sie kroplami w temperaturze 10°—15°C, 8,0 g (0,03 mola) chlorku kwasowego. W celu utrzymania tempe¬ ratury stosuje sifjaznie lodowa. Po dodaniu chlorku kwa¬ sowego mieszanina wraca do temperatury pokojowej.Produkt wyodrebnia sie przemywajac ja kolejno 100 mili- litrowymi porcjami wody, rozcienczonym HC1, 5% wod¬ nym roztworem Na2C03 i woda. Faze organiczna suszy sie nad siarczanem magiezowym a rozpuszczalnik usuwa pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje.sie 5,6 g (wy¬ dajnosc 48,7%) produktu o temperaturze topnienia 162°— 164°C, który za pomoca spektroskopii w podczerwieni zidentyfikowano jako N-dwumetyloacetonitrylo-a-(3,4,5- trójchlorofenoksy)-buttyramid.Przyklad IV. N-dwumetyloacetonltrylo-a (2,3,5- trójchlorofenoksy)-butyranrd. (zwiazek 9 w tabl:cy I).Do mieszaniny 42,5 g (0,22 mola) 2,3,5-trójchlorofeioIu i 43,5 g (0,26 mola) kwasu 2-bromomaslowego dodaje sie przy intensywnym mieszaniu 44,0 g 0,55 mola) 50°0 wodnego roztworu wodorotlenku sodowego,przy poczatko¬ wej temperaturze wynoszacej 15 °C. Podczas dodawania temperatura wzrasta do 45 °C, w zwiazku z czym stosuje sie laznie z zimna woda. Po zakonczeniu dodawania wodoro¬ tlenku sodowego laznie oziebiajaca usuwa s e a meszanine podgrzewa do 110°C w ciaga 15 minut. Nastepne dodaje sie do niej 50 mililitrów wody, 53 mililitry czterochloro- ctyleniu i 42 mililitry stezonego kwasu solnego, po czym mieszanine podgrzewa do 85 °C, w wyniku czego rozdziela sie ona na warstwy. Po ochlodzeniu warstwy organicznej wykrystalizowuje jako produkt, kwas a- (2,3,5-trójchloro- isnoksy)-maslowy. Kwas oddziela sie przez przesaczenie otrzymujac-43,1 g (wydajnosc 69,1 %) produktu o tempera¬ turzetopnienia 106—114 °C.Do zawiesiny 50,3 g (0,18 mola) kwasu a- (2,3,5-trój- chlorofenoksy)-maslowego w 80 mililitrach toluenu dodaje sie0,2mililitrydwumetyloformamidu. Zawiesine podgrzewa do 60°C w kolbie o pojemnosci 500 mililitrów, zaopatrzonej w rure doprowadzajaca gaz,mieszadlo,termometr i chlodni¬ ce zawierajaca suchy lód i alkohol izopropylowy. Do mie¬ szaniny dodaje sie z umiarkowana predkoscia 22 g (0,23 mola) fosgenu. Clilodnice z suchym lodem zastepuje sie chlodnica wodna. Nadmiar fosgenu i HC1 usuwa sie przed¬ muchujac roztwór argonem w temperaturze 60°C. Nastepnie roztwór oz:ebia sie i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, uzyskujac 43,4 g (wydajnosc 80%) chlorku kwasu a-(2,3,5-trójchlorofenoksy)-maslowego w postaci oleju.Do mieszaniny 2,9 g (3,04mola) a-aninolzobatyroni- trylu i 3,7 g (3,04 mola) trójetyloamlny w 100 mililitrach chlorku metylenu dodaje sie kroplami w temperaturze 10°—15°C (laznialodowa) 8,0 g (3,03mola) chlorku kwasowego. Po dodaniu chlorku kwasowego mieszanina wraca do temperatury pokojowej. Produkt wyodrebnia sie przemywajac ja kolejno 100 mllilitrowymi porcjami wody, rozcienczonego HC1, 5% wodnego roztworu Na2C03 i wody. Faze organiczna suszy sie nad siarczanem magne¬ zowym a rozpuszczalnik usuwa pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie 7,8 g (wydajnosc 74,4 %) produktu o temperaturze topnienia 137°—140°C, który za pomoca 351 6 spektroskopii w podczerwieni zidentyfikowano jako N- -dwumetyloac-tonitrylo-a-(2,3,5-trójchlorofenoksy)-buty- ramid.Inne zwiazki, zamieszczone w tablicy I mozna otrzymac 5 w sposób analogczny,do podanego w powyzszych przykla¬ dach^ wychodzac z odpowiednich substratów. Numery zwiazków zostaly podane w celu ich zidentyfikowania i odpowiadaja numerom podanym w tablicy I.Tablica I Numer zwiazku 1 2 3 ¦ 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Zwiazek wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 Temperatura topnienia lubnD 1,5374 78°—83°C 118°—120 °C 73°—77°C 88°—98 °C 121°—123 °C 1,5486 162°—164°C 137°—140 °C 72°—75°C 133°—136°C 136°—140°C | Przyklad V. Aktywnosc roztoczobójcza kazdego z wyzej wynreiionych zwiazków badano przy uzyciu przedziorka chmie^owca (Tetranychus urticae Koch) w nastepujacy sposób. 30 Sadzonki fasoli (Phaseolus sp.) o wysokosci w przybli¬ zeniu 10 cm przesadzono do glinianych doniczek o srednicy 7,62 cm,zaw'erajacych glebe piaszczysto-gliniasta i zakazono je przedziorkami chmielowca w róznym wieku i róznych plci. Po 24 godzinach zakazone rosliny odwrócono i na 35 2—3 sekundy zanurzono w roztworach badanych zwiazków chemicznych w mieszaninie acetonu i wody w stosunku 50:50. Nastepnie rosliny te umieszczono w szklarni i po siedmiu dniach zbadano smiertelnosc zarówno doroslych roztoczy, jak i nimf, które wylegly sie z jaj podczas trwania 40 doswiadczenia. Stezenie badanych zwiazków wynosilo od ponizej 0,08% do wartosci przy której uzyskano 50% smier¬ telnosci.Wyniki doswiadczenia przedstawia tablica II podajac skuteczne stezenia przy których osiagnieto 50% smlertel- 45 nosci.Tablica II Numer zwiazku 1 ' 2 3 '4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 Postacie poembrionalne | (%). 0,03 0,03 0,001 0,005 0,08 0,005 0,05 0,008 0,005 ' 0,03 0,005 0,2 Jaja (%) 0,05 0,05 0,008 * 1 0,03 • 0,05 0,008 0,05 0,01 0,05 0,05 0,03 ' 0,L5 | = wiecejniz Przedstawione przyklady i tablice nie ograniczaja wyna- 65 lazku.7 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek roztoczobójczy zazerajacy substancje czynna oraz nosniki i skladniki pomocnicze, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 0,1—15% wagowych pochodnej fenoksyalkiloanrdu o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza grupe metylowa lub etylowa, X oznacza atom chloru lub grupe trójfiuorometylowa, przy czym jezeli X oznacza atom chloru, to m oznacza liczbe 3 z tym warunkiem, ze pozycje 2- i 4- w pierscieniu fenylowym nie sa równoczesnie podstawione, a jezeli X oznacza grupe trójfiuorometylowa, to m oziacza liczbe 1. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe metylowa, a Xm ozaracza trzy atomy chloru znajdujace sie w pozycjach 3-, 4- i 5- pierscienia fenylowego. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacz a grupe metylowa a Xm oznacza trzy atomy chloru znajdujace sie w pozycjach 2-, 3- i 5- pierscienia fenylowego. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe etylowa, a Xm oznacza trzy atomy chloru znajdujace sie w pozycjach3-, 4-, i 5- pierscieniafenylowego. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe etylowa a Xm oznacza trzy atomy chloru znajdujace sie w pozycjach 2-, 3- i 5- pierscienia fenylowego. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w któtym R oznacza grupe etylowa a Xm oznacza grupe trójfiuoromety¬ lowa znajdujaca sie w pozycji 3- pierscienia fenylowego. 7. Srodek roztoczobójczy zawierajacy substancje czynna oraz nosniki i skladniki pomocnicze, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 0,1—15% wagowych po¬ chodnej fenoksyalkiloamidu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza grupe metylowa lub etylowa, R2 i R3 oznaczaja 351 8 niezaleznie atom wodoru lub grupe metylowa, przy czym jezeli R3 oznacza atom wodoru wówczas n oznacza liczbe 1 lub 2, a jezeli R3 oznacza grupe metylowa wówczas n oznacza liczbe 2. 5 8. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe metylowa, R2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza grupe metylowa, n oznacza liczbe 2, a atomy chloru znajduja sie w pozycjach 2-, 3- i 5-, pierscienia fenylowego. n 9. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe metylowa, R2 oznacza grupe metylowa, R3 oznacza atom wodoru, n oznacza liczbe 2, a atomy chloru znajduja sie w pozycjach 2-, 3- i 5- pierscienia fenylowego. 15 10. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe etylowa, R2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza grupe metylowa, n oznacza liczbe 2 a atomy chloru znajduja sie w pozycjach 2-, 3- i 5- pierscienia fenylowego. 20 11. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe etylowa, R2 oznacza atom wodoru, R3 ozna¬ cza grupe metylowa, n oznacza, liczbe 2 a atomy chloru znajduja sie w pozycjach 2-, 3- i 4- pierscienia fenylowego. 25 12. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Rl oznacza grupe etylowa, R2 jznacza grupe metylowa, R3 oznacza atom wodoru, n oznacza liczbe 2 a atomy chloru znajduja sie w pozycjach 2-, 3- i 5- pierscienia fenylowego. 30 13. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe etylowa, R2 oznacza grupe metylowa, R3 oznacza atom wodoru, n oznacza liczbe 2 a atomy chloru znajduja sie w pozycjach 2-, 3- i 4- pierscienia fenylowego. 35 14. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym R2 oznacza grupe etylowa, R2 oznacza grupe metylowa, R3 oznacza atom wodoru, n oznacza liczbe 1 a atomy chloru znajduja sie w pozycjach 3- i 4- pierscienia fenylowego. /107 351 CK Cl u I jg-0-CH-C-NH-C-C=N CU R CH3 wzór i 0 CH3 0-CH-C-N-C-C=CH R1 .R' R5 wzór 2 3 2 ©*-0-CH O CH3 -C-N-C-C-CH 5 6 1 1 ' 7.R1 R2 R5 wzór 3 CU O CH3 a^O"0-1?8"0-^CH~C=CH CM, CHS Cl^P1 rtzor O Si irS CHj i d-^-O-CH-C-NH-C-C- CH C2H5 CH, wzór fO Cl Cl O CH3 ' Cl CH3 CH, Wzok 45 CU CL o CH3 Cl O0-CH-C-NH-C-C-CH C2H5 Wzór ^ CH, to^O-CH-C-N-CH-C-CH Cl C2H5 CH3 Wzór M CL Cl O CH3 CKp0-CH-C-N-CH-C-CH CzH5 CH3 Wzór M Cl Cl O CH3 fe^O-CH-C-NH-C-C-CH Cl CH3 CH3 Wzór ti O CH3 ^0-CH-C-NH-C-C=N CF3 C2H5 CH3 O CH= Cl- lv i l C2H5 CH3 Cl Wzóf 46 Wzór 18 ci C CH3 Cl^byO-CH-C-NH-C-C-N er CH3 Wzok 49 CH, CU O CH3 ^O-CH-C-NH-C-C-N a a c2h5 ch3 <5Vo-Cfl-C-NH-C-C-.N Cl Cl CH3 CH3 Wzór 47 Wzór 20107 351 pi U\~ 9 NaOHfaa) Vv ? ^orCH rBr-CH-C-OH -^ jg-0-CH-C-OH Cin (?' # CLn pi Vzo/4 Wzór5 Wzóv 6 Schemat I igvO-CH-C-OH + C0CL2 ^"^4 j§0-CH-C-Cl + HCl CLn ^ Cln r< Wzók6 ^ |A/zó' 7 Schemat 2 CLn I i I R1 R2R5 \Hzov L Schemat 3 LZG Z-d l, z. B75A400AB0, n 99+20 egz.Cena 45 xl Cly, ? CH' ru (CH,),N fe^O-CH-C-Cl - NH-C- C-CH -^ '— CLn R' * ^ Wzók 7 Wzór £ Cl - O CHj fey-0-CH-C-N-C-C«CH PL