Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizowania lepkosci stopionych sztywnych polimerów chlorku winylu. Sposób umozliwia wydluzenie czasu, w którym mozna poddawac obróbce stopione sztywne polimery chlorku winylu. Polichlorek winylu i wiekszosc kopolimerów 5 chlorku winylu sa materialami termoplastycznymi, które topnieja i pryna w odpowiednich warunkach temperatury i cisnienia i w zwiazku z tym mozna z nich formowac rózne uzyteczne wyroby. Konwencjonalne metody ksztaltowania obejmuja ka- 10 landrowanie, formowanie przez wtryskanie i prasowanie oraz wytlaczanie. Stosowane w*tych technikach ksztalto¬ wania polimerów chlorku winylu temperatury sa zazwyczaj 200 °C i wyzsze. Utrzymanie zasadniczo stalej lepkosci stopu podczas 15 formowania jest krytycznym parametrem, jezeli przy duzej szybkosci formowania chce sie otrzymac wyroby o jedno¬ litym wymiarze^ ciezarze oraz innych parametrach fizycz¬ nych. Tak np. zmiany lepkosci stopu podczas wydmuchi¬ wania butelek prowadza do otrzymania butelek o róznej 20 grubosci scianek. Przy wytlaczaniu rur otrzymuje sie rózne grubosci scian, co oslabia wytrzymalosc tych rur. Jezeli lepkosc sie obniza, szybkosc wytlaczania równiez sie obniza, co z kolei zmniej¬ sza wydajnosc procesu; natomiast podwyzszenie lepkosci 25 powoduje zuzycie wiekszej ilosci mocy do obslugi urzadze¬ nia. Przy niektórych polimerach, opartych na chlorku winylu, zwiekszona lepkosc prowadzi do zwiekszenia ciepla tar¬ ciowego i w konsekwencji do depolimeryzacji polimeru. 30 Depolimeryzacja ta moze byc widoczna w postaci zmian koloru, kruchosci, a nawet w krancowych przypadkach polimer moze przestac sie wydostawac z urzadzenia, wzrosnie cisnienie wsteczne i urzadzenie moze zostac uszkodzone. Sposoby stabilizowania polimerów chlorku winylu opisane sa w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 2 557 474 (Sanderson i in.), 2 476 862 (Cox i in.), 3 890 226 (Stapler i in.) oraz w publikacji Cherassus, Dodson i in., The Stabilization of Pofyrinyl Chloride, 1963, str. 11—30. W publikacjach tych opisano zastosowanie monosiarcz- ków alkalicznych jako inhibitorów degradacji termicznej polichlorku winylu, objawiajacej sie stopniowa zmiana koloru z bialego przez brazowy do czarnego. Zmiana koloru jednak swiadczy jedynie o stabilnosci termicznej. W przypadku polichlorku winylu i innych polimerów, formowanych przez wytlaczanie, bardzo istotna sprawa jest aby lepkosc stopu polimeru byla stosunkowo stala w okresie przed rozpoczeciem sie zmiany koloru. Stwierdzono, ze przez dodanie nieorganicznych poli¬ siarczków do polichlorku winylu okres czasu, w którym lepkosc stopu jest stosunkowo stala, powaznie wzrasta. Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu regulowania lepkosci stopu materialów termoplastycznych podczas ich obróbki za pomoca odpowiednich dodatków. Dodatki te moga poprawic równiez inne wlasciwosci, np. kolor. Ponadto cechy fizyczne gotowych wyrobów staja sie bardziej jednolite. Stwierdzono, ze pewne nieorganiczne i organiczne poli¬ siarczki, zawierajace liniowe lancuchy trzech lub wiecej 106 570106 570 atomów siarki, stanowia skuteczne czynniki regulacji lepkosci stopu dla polimerów chlorku winylu. W zwiazkach tych z dwoma koncowymi atomami siarki w lancuchu zwiazane sa równiez pierwiastki lub rodniki organiczne. Te dodatkowe atomy lub grupy moga nadawac i inne po¬ zadane cechy polimerowi chlorku winylu. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do kompo¬ zycji zawierajacych polimer chlorku winylu wprowadza sie, w ilosci 0,1—10% w odniesieniu do ciezaru polimeru chlorku winylu, liniowy polisiarczek o ogólnym wzorze A^(Sr)y, w którym A oznacza pierwiastek o ciezarze ato¬ mowym 6,9—209, o wartosciowosci v, która moze oznaczac liczby 1—5, przy czym te pierwiastki wybrane sa z grup I-A, I-B, II-A, II-BJII-A, IV-B, V-A, VI-B, VII-B i VIII ukladtfokresowego? cyL lub olów, albo A oznacza jedno- wartosciowy rodnik o wtórze RC-, ROOCR'-, (RCOO)v-i ¦M*§h M — lub R2N-, w MjjjHlh to wzorach x oznacza liczbe 1, gdy v jesrparzystej oraz x oznacza liczbe 2, gdy v jest nie¬ parzyste, y oznacza liczbe 1, gdy v oznacza liczbe 1 lub 2, y oznacza liczbe 2, gdy v oznacza liczbe 4 i y jest równe v gdy v oznacza liczbe 3 lub 5, z oznacza liczbe calkowita 3—8, M oznacza wielowartosciowy pierwiastek wybrany z grup I-B, II-A, II-B, III-A, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VII-B i VIII, ukladu okresowego i posiadajacy wartoscio¬ wosc o absolutnej wartosci v', R oznacza rodnik alkilowy o 1—12 atomach Wegla, rodnik alkenylowy lub alkinylowy o 2—12 atomach wegla, rocjnik cykloalkilowy, arylowy, alkiloarylowy lub aryloalkilowy, a R' oznacza rodnik alkilenowy o 1—12 atomów wegla. Stosowane w sposobie wedlug wynalazku polisiarczki znane sa z literatury jako sole sulfanów o wzorze (HSZH), w którym z oznacza liczbe calkowita 3—8. Dwa atomy wodoru sulfanu zastapione sa wyzej opisanym rodnikiem A, który oznacza wyzej wymieniony pierwiastek lub reszte O II kwasu karboksylowego (R-G-), (ROOCR'-) lub amine, A moze tez oznaczac reszte soli kwasnej lub czesciowej kwasu karboksylowego oraz wielowartosciowa metaliczna zasade Lewisa, taka jak wapn lub glin. Dla tych pierwiast¬ ków metalicznych (M) o wartosciowosci 3 lub wyzszej, oczywiste jest, ze pozostale wartosciowosci, nie wykazane O O U II w ogólnym wzorze R-COMSZMOCR, wysycone sa wiaza¬ niami lancucha siatkowego lub reszty kwasu karboksylo¬ wego, w zaleznosci od zastosowanej stechiometrii reagentów (bezwodnika kwasowego i polisiarczku) uzytych do wy¬ tworzenia produktu. Polisiarczki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, zwlaszcza sód i wapn sa opisane i scharakteryzowane w li¬ teraturze chemicznej. Zwiazki te dogodnie wytwarza sie przez ogrzewanie wodnego srodowiska zawierajacego od¬ powiednia sól, tlenek lub wodorotlenek metalu oraz siarke w postaci bardzo tirobno sproszkowanej. Polisiarczek wapnia przedstawiony moze byc wzorem CaSm, w którym m oznacza liczbe 4 hib 5. Liczba atomów siarki w podanym wzorze oczywiscie oznacza wartosc srednia, poniewaz uwaza sie, ze w roz¬ tworze wodnym wytwarza sie stan równowagi obejmujacy miedzyczasteczkówa wymiane atomów siarki i wytwarzanie jonów tiosiarczanowych. Pom;'mo, ze powyzszy wzór moze nie dokladnie odpowiadac substancji, która rzeczy¬ wiscie istnieje w polisiarczkach, nie zmienia to faktu, ze zwiazki te otrzymane w sposób podany w niniejszym opisie i przykladach, sa skutecznymi stabilizatorami polimerów Jchlorku winylu. Nieorganiczne polisiarczki, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, wytwarza sie korzystnie przez ogrzewanie do temperatura pomiedzy 40°C i temperatura wrzenia, wodnej mieszaniny) zawierajacej bardzo drobno sproszkowana siarke oraz tlenek, wodorotlenek lub inna latwo dostepna sól pozadanego pierwiastka. Odpowiednimi solami sa chlorki, siarczany, siarczki i azotany, ale moga byc stoso¬ wane równiez inne sole. Poniewaz wiele polisiarczków jest niestabilnych w wodnych srodowiskach, nie nalezy stosowac soli hydrolizujacych z wytworzeniem kwasnego i* roztworu. Reakcja pomiedzy sola metalu i siarka jest stosunkowo powolna i moze wymagac 2—3 godzin lub wiecej do calko¬ witego jej zakonczenia. Pewne polisiarczki, zwlaszcza polisiarczki metali alkalicznych i wapnia, moga byc nie- trwale w suchym stanie. Te zwiazki oraz inne polisiarczki mozna dodawac do polimerów chlorku winylu w postaci wodnych roztworów. Wytwarzanie polisiarczków z niektórych tiofenolanów metali ciezkich, zwlaszcza olowiu, cynku, kadmu, rteci, miedzi, arsenu, antymonu i bizmuty, przez reakcje tych zwiazków z siarka, jest opisane w literaturze chemicznej. Polisiarczki te moga byc równiez otrzymane metodami opisanymi w ponizszych przykladach. 0 Polisiarczki organiczne mozna wytwarzac przez reakcje siarkilub chlorku siarki z solami kwasówtiokarboksylowych, np. tiobenzoesanu potasu lub z solami merkaptoestrów. Mozna tez stosowac bezwodniki kwasów jedno- lub dwu- karboksylowych. Bezwodników rozpuszczonych w wodzie, takich jak bezwodniki octowy lub propionowy, nie powinno stosowac sie w roztworach wodnych, a raczej w bezwodnych cieczach organicznych, takich jak weglowodory lub etery lub ich mieszaniny. Korzystny typ polisiarczku zawiera zarówno organiczny 40 jak i nieorganiczny rodnik zwiazany z koncowymi atomami siarki. Otrzymuje sie go poddajac reakcji nieorganiczny polisiarczek, taki jak siarczek wapnia, z bezwodnikiem kwasu karboksylowego. Stosuje sie korzystnie taka sama ilosc moli bezwodnika jak ilosc moli wapnia lub innego 45 metalu, tak, ze polowa calej liczby wiazan metal-siarka zawartych w oryginalnym polisiarczku zastepowana jest wiazaniami metal-tlen. 4jdy metal (M) jest dwuwarto- O II _. sciowy, uwaza sie, ze powstaje produkt o wzorze RCOMSz O II - • MOCR. W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie powyzsze rodzaje polisiarczków do stabilizowania lepkosci stopów polimerów chlorku winylu. Okreslenia „polimer chlorku winylu" obejmuje homo- polimery chlorku winylu oraz kopolimery, w których co najmniej 50% powtarzajacych sie merów pochodzi z chlor- io ku winylu. Pozostale powtarzajace sie mery stanowia, zwiazki etylenowo nienasycone, które kopolimeryzuj% z chlorkiem winylu. Odpowiednie komonomery obejmuja nienasycone weglowodory, takie jak etylen, propjlea i styren, nienasycone kwasy, takie jak kwas akrylowy lub $5 maleinowy i ich estry, estry winylowe, np. octan winylu* § oraz inne etylenowo nienasycone zwiazki takie jak akrylo¬ nitryl i 1-winylopirydyna. W zaleznosci od zadanego stopnia stabilizacji i tempera¬ tury obróbki stopionego polimeru, stezenie polisiarczku w kompozycji polimerowej wynosi 0,1—10%, w odniesie- s niu do ciezaru polimeru. Polisiarczek korzystnie dodaje sie do polimeru chlorku winylu razem z innymi dodatkami, jak smary, pigmenty i antyutleniacze. Otrzymana kompozycje ogrzewa sie nastepnie do uzyskania jednorodnego stopu, po czym for- 10 Thuje sie go przez wytlaczanie, odlewanie, kalandrowanie lub innym sposobem. W celu ulatwienia poslugiwania sie polisiarczkami i oslaniania ich roztworów wodnych, roztwory te mozna absorbowac na ziemi okrzemkowej, lub innym silnie poro- 15 watym stalym matariale, który nastepnie wprowadza sie do kompozycj i polimerowej. Przyklady blizej wyjasniaja wynalazek, nie ograniczajac jego z, kresu. Uzyskane czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, o ile nie wskazano inaczej. 20 Przyklad I. Wytwarzanie polisiarczku wapnia. Tlenek wapnia (28 g), 64 g siarki o stopniu czystosciwedlug Farmakopei USA i 500 cm3 wody ogrzewano mieszajac. Kolor zawiesiny zmienial sie od zóltego do zielonego przy 85 °C Gdy temperatura osiagnela 98 °C, zawiesina stala 2B sie brazowa. Przy 130°C faza stala zniknela, i wytworzyl sie^emnobrazowo-pomaranczowy roztwór, który nastepnie pozostawiono, mieszajac, do ostudzenia do temperatury otoczenia. Dodano 75 cm3 wody, aby uzupelnic utrate przez parowanie; otrzymana ciecz przefiltrowano i uzyskano *° 500 g roztworu o kolorze wina. Roztwór zawieral 9,69% siarki i 3,14% wapnia. Stosunek wagowy wapnia do siarki wynosil 0,324. Obliczony stosunek dla CaS4 wynosi 0,313, co wskazuje na znaczna procentowa zawartosc tej czasteczki wroztworze. M Pizyklad II. Wytwarzanie polisiarczku baru. 38,3 g tlenku baru dodano do wody destylowanej, która ogrzano uprzednio do temperatury 96—98°C. Po uzyskaniu ponownie temperatury wody 96— 98 °C, dodano 32 g siarki. Mieszanine utrzymywano w tej temperaturze 1 go- 40 dzine, mieszajac, w tym czasie kolor roztworu zmienial sie od zóltego do pomaranczowo brazowego. Mieszanine reakcyjna pozostawiono do oziebienia do temperatury otoczenia i wydzielono faze stala. Substancja stala wazyla w stanie suchym 22,37g. w Przyklad III. Wytwarzanie polisiarczku magnezu. Do 250 cm wody destylowanej w temperaturze 95—96 °C dodano 10 g tlenku magnezu. Po 15 minutach dodano 32 g siarki. Ogrzewanie i mieszanie kontynuowano 1 go¬ dzine, w tym czasie tworzyl sie zólty osad. Osad wyodreb- M niono po ochlodzeniu mieszaniny do temperatury otoczenia. Przyklad IV. Wytwarzanie polisiarczku glinu-. 32 g bardzo drobno zmielonej siarki dodano do wodnej zawiesiny zawiecijacej 250 cm3 wody i 19,5 g wodorotlenku glinu. Zawiesine ogrzano do temperatury pomiedzy 96— 55 —98 °C przed dodaniem siarki. Otrzymana mieszanine ogrzewano przez nastepna godzine; w tym czasie tworzyl sie bialy osad. Osad wyodrebniono i zbadano nastepnie W charakterze stabilizatora lepkosci. Osad wazyl 50,7 g. 60 Przyklad V. Wytwarzanie polisiarczku olowiu. 32 g siarki dodano wodnej zawiesiny* zawierajacej 250 om3 wody i 55,8 g tlonku olowiu (PbO), mieszajac, Zawiesine utrzymywano w tenpemurz* pomiedzy 94 i 95 °C przed dodaniemsiarki i jedna godzine pododaniusiarki. Nastepnie 65 6 oddzielono faze stala, która zbadano nastepnie w charakte¬ rze stabilizatora lepkosci. Stala substancja wazyla 87,35 gf Przyklad VI. Wytwarzanie polisiarczku antymonu. 32 g siarki dodano^do zawiesiny zawierajacej 250 cm3 wody i 132,9 g trójsiarczanu antymonu, mieszajac. Zawiesine /Utrzymywano W temperaturze 94—95 °C przed dodaniem siarki i w ciagu 1,5 godziny po dodaniu. pH otrzymanego roztworu nastawiono na wartosc pomiedzy 9 a 10 wodnym wodorotlenkiem amonu. Faze stala nierozpuszczalna w wo¬ dzie wyodrebniono i odrzucono. Po odparowaniu wody otrzymano jeszcze 76,2 g stalej substancji. Te stala sub* stancje rozpuszczalna w wodzie zbadano nastepnie w cha- raktrze stabilizatora lepkosci. Przyklad VII. Wytwarzaniepolisiarczku dwubenzoilu. Do roztworu zawierajacego 18 g (0,056 mole) tiobenzoesanu potasu i 200 g chloroformu w temperaturze otoczenia wkroplono 7,7 g (0,056 mola) monochlorku siarki. Wy¬ tworzyl sie czerwony osad, wazacy po wyodrebnieniu przez filtracje 10,7 g. Stosowano go bez dalszego oczyszczania. Przyklad VIII. Wytwarzanie polisiarczku manganu. Roztwór zawierajacy 42,2 g jednowodzianu siarczanu man¬ ganu i 250 cm3 wody w temperaturze 94 °C polaczono z 32 g siarki. Otrzymana mieszanine utrzymywano w 94 °C i mieszano w ciagu 1 godziny; nastepnie dodano staly wodorotlenek sodu w takiej ilosci, aby nastawic pH na wartosc miedzy 9 a 10. Mieszanina stala sie brazowo-zólta, Ogrzewano i mieszano jeszcze przez godzine, a nastepnie odfiltrowano 36,1 g stalej substancji. Otrzymano dodatko¬ we 47 g substancji przez odparowanie wody. Przyklad IX. Wytwarzanie polisiarczku dwubutylo- cyny. 32 g siarki dodano do wodnej zawiesiny, zawierajacej 250 cm3 wody i 61,2 g tlenku dwubutylocyny w tempera¬ turze 94—6 °C. Otrzymana mieszanine utrzymywano w tej temperaturze, mieszajac, przez 2 godziny, po czym wy¬ odrebniano faze stala przez filtrowanie. Stala substancja wazyla 105,9 g. Przyklad X. Ocena nieorganicznych i organicznych polisiarczków jako czynników regulujacych lepkosc. Skutecznosc polisiarczków opisanych w podanych przy¬ kladach jako czynników regulujacych lepkosc polichlorku winylu oceniano przy uzyciu reometru mierzacego moment obrotowy, który moze Symulowac warunki termiczne i cilfnThiowe, wystepujace w wytlaczarkach, wtryskarkach, kalandrach i innych, powszechnie uzywanych do obróbki stopionych termoplastycznych polimerów, urzadzeniach, Reometr mierzacy moment obrotowy sklada sie z konamy do mieszania, zawierajacej pare slimakowych lopatek, umieszczonych wzdluz równoleglych osi. Lopatki obracaja sie w przeciwnych kierunkach ze stala, okreslona uprzednio, szybkoscia. Kompozycje polimerowa, zwykle w postaci bardzo drobnego proszku, wprowadza sie do ogrzewanej komory do mieszania. Otrzymany Stop ogrzewa sie lub oziebia wedlug potrzeby, aby uzyskac zadana temperature. Obro¬ towe lopatki polaczone sa zwyklym polaczeniem z dyna- mometrem, który mierzy i zapisuje moment, obrotowy potrzebny do utrzymania uprzednio okreslonej szybkosci* Szybkosc ta wynosila 40—$fr obrotów na minute podczas szeregu prób zestawionych w tablicach. Moment obrotowy mierzono w metrach gramach; jest on wprost proporcjonal¬ ny do lepkosci stopu polimeru- Najkorzystniej jest gdy moment obrotowy pozostaje wzglednie staly w czasie okresu, gdy polimer znajduje sie w stanie stopionym. Polisiarczki z przykladów II-VII i IX stosowano w stanie starym. Polisiarczek wapnia dodawano do kompozycji106 570 7 . Tablica I A B C D E F G Ppdltchlorek winylu o srednim ciezarze czasteczkowym wosk parafinowy polichlorek winylu (PCW) 1 o srednim ciezarze czasteczkowym wosk weglowodorowy (XL-165 S) stearynian wapnia obrabiany powierzchniowo we¬ glan wapnia (OmyaliteR 90 T) dwutlenek tytanu PCW o wysokim ciezarze czasteczkowym krzemian wapnia PCW o srednim ciezarze czasteczkowym krzemian wapnia PCW o niskim ciezarze czasteczkowym krzemian wapnia Homopolimer chlorku winylu modyfikowany propylenem krzemian wapnia Kopolimer chlorek winylu (octan winylu (90)10) stearynian wapnia krzemian wapnia 100 czesci 1 czesc 100 czesci 1 czesc 1 czesc 3 czesci 2 czesci 100 czesci 2,3 czesci 100 czesci 2,3 czesci 100 czesci 2,3 czesci 100 czesci 2,3 czesci 100 czesci 1 czesc 1 2,3 czesci [ Tablica II Stabilizator z przykladu (czesci) bez stabiliza¬ tora (kontrola) 2(2) 3 (D 4(2) (2) 6(2) 9(2) bez (kontrola) 1 (0,5) polisiarczek sodu (0,4) 7 (2,0) | TTBI2 (2,0) Bez 1 (0,5) Bez 1 (0,5) polisiarczek | sodu Bez 1 (0,5) Bez i "l (0,5) bez 1 (0,5) Kom¬ pozy¬ cja A A A A A A A B3 B4 B B B C ? C D D D E E F F G G Czas topnienia (min) 1,4 2,0 1,7 3,0 1,2 2,0 1,5 4,7 - 2,0 3,0 ,0 3,5 1,3 2,2 1,4 0,7 0,4 0,2 0,3 0,5 0,5 0,5 0,4 Moment obrotowy stopu (metry gramy) 2800 2650 2650 2650 2650 2750 2600 1800 2230 1800 2400 2050 2900 2900 2800 2500 2350 1650 1700 2100 1800 2300 2300 Okres stalej lepkosci (min) 6,5 19,6 17,0 14,3 ,0 ,0 14,1 3,7 19,3 17,0 19,6 18,0 | 4,8 • 7,0 6,5 8,0 8,0 1 ,8 23,2 11,6 50,0 | 6,0 19,2 | Uwagi: 1 — oznacza srednia wartosc obserwowana po stopieniu a przed poczatkiem depolimeryzacji 8 2 — octan czterotio-bis- (izooktylu) 3 — zawiera 2 czesci krzemianu wapnia 4 — zawiera 0,8 czesci krzemianu wapnia polimerowej jako roztwór wodny. Wszystkie prócz dwóch kompozycjipolimerowych zawieraly syntetyczny uwodniony krzemian wapnia, który absorbowal roztwór polisiarczku i ulatwial wprowadzenie go do kompozycji polimerowej. Stosowano 0,75 i 1,25 g krzemianu wapnia na kazdy gram roztworu polisiarczku. Kompozycje polimerowe stosowane io do oceny zestawiono w tablicy I. Wszystkie, prócz jednego, polisiarczki, opisane w powyz¬ szych przykladach 1—9 oceniano w jednej lub wiecej kompozycji A-G. W tablicy II zestawiono czas potrzebny do calkowitego stopienia mieszaniny w komorze do mieszania reometm, poczatkowy moment obrotowy oraz czas pomiedzy stop¬ niem i poczatkiem depolimeryzacji, która objawia sie naglym wzrostem momentu obrotowego. O ile nie zaznaczono inaczej, polisiarczki stosowano w ostatecznej postaci opisanej w odpowiednim przykladzie. Polisiarczek wapnia stosowany w kompozycji B laczony byl z 2,2 czesciami krzemianu wapnia przed polaczeniem go z innymi skladnikami kompozycji. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL