PL106418B1 - Sposob wytwarzania cyklobutanonow i cyklobutenonow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cyklobutanonów lufc cyklobutenonów zawie¬ rajacych w pozycji a podstawnik chlorowcowy.

Znany jest sposób wytwarzania pochodnych a,a-dwuchlorowcobutanonu polegajacy na 1,2-cy- kloaddycji dwuchlorowcoketonów z olefinami.

Dwuchloroweoketony mozna otrzymac badz w re¬ akcji halogenku dwuchlorowcoacetylowego z zasa¬ da organiczna zawierajaca trzeciorzedowy atom azotu, badz w reakcji halogenku trójchlorowco- acetylowego z pylem cynkowym, jak podano w brytyjskim opisie patentowym nr 1194 604 /takze w J.A.C.S., S7 /1965/, 2557^9, Tetrahedron Letter No 1, 135—9 /1966/ i J. Org, Chem. 31 /1966/, 626—fy.

W cyt. bryt. opisie patentowym stwierdza sie takze, ze reakcja ketonów z olefinami zachodzi po usunieciu niepozadanych produktów ubocznych.

W przykladach ryt. opisu nr 1194 604 opasano jednoetapowy sposób polegajacy Aa reakcji halo¬ genku dwuchlorowcoacetylowego, tr-ójetyloamainy i zwiazku oleiinowego. Najpierw powstaje dwuchlo- rowcoketojw który in situ reaguje ze zwiazkiem .oleimowym dajac w wyniku «^a-dwuchilorowco- cyklobutanoa. Jednakze w tym jednoetapawym procesie cyklobutanon powstaje z baocdzo mala wydajnoscia, gdyz wchodzi on w reakcje z trój- etyloamina z wytworzeniem czwartorzedowego ha¬ logenku amoniowego.

Mogloby sie wydawac, ze a-jednochlarowcocy- klotoutanony powinny sie tworzyc podetnie, to znaczy w reakcji jedmocfelCMwcoketonu we zwiaz¬ kiem oletóiwyim. Okazuje sie jednak, ze jedtio- ohlorowcoketony sa zwiazkami bandzo fiietrwaly- , aai, ulegajacymi latwo polimeryzacji nawet w sto¬ sunkowo niskich temperaturach /JBynthetós", cier¬ pien Wl,, 4H5—42q/. Wysilki aby otrzymac jedn*- chlorowcoketon przez dehydrohalogeaacje chJorfcu jediwehlaroacetyl0wegq, fazy uzyciu trójfftyftoami- io ny w obecnosci chknhi, prowadza do powstania cis- i trans-44i^rfuOTa«Ktylo-a-Gtaetan j*e zas starania* aby odchlorowcowac -chlorek dwn- chloroacetylu przy ozyciu cynku w obecnosci ko¬ ralu, daja jedynie dwuchloroocira -o^-dwmchloffo- lb winylowy.

Potwierdzono obecnie, ze wyodretarienie nrano- chlowUcetonu jest rzeczywiscie manoziraye, ponie¬ waz chknjek dwuchloroacetylu i cynk w eterae etylowym tworza mieszanine reakcyjna, Jctóra nie au zawiera w ogóle inanochteffoketasm i *r której, ipo usunieciu cynku, nie powstaje wcafe cykJohudtanon w addycji z 2,3-dwanietylG»utentt^L Iteoczckiiwa- nie okazalo *ie natomiast, ze jetinochkirowcoke- ton, wytwarzany in situ przez adchiorowcowamie, jest zdolny wejsc w reakcje /2+8/-cykloadriycli.

Wedlug wynalazku, apooob wytwarzania 'cyklo¬ butanonów lub. cyklobutenonów o wzorze -ogól¬ nym 1 lub 2, w których Hal oznacza atom chlo¬ rowca o liczbie atomowej me wiekszej aiz £5, _ a kazdy sposród symboli K1, Rf, ii* i R*t Jcfcóre166 41S 3 moga byc jednakowe lub rózne, niezaleznie ozna¬ cza atom wodoru, rodnik alkilowy lub alkenylo- wy, ewentualnie podstawiony grupa alkoksy, ben- zyloksy lub alkoksykarbonylowa, albo oznacza gru¬ pe alkoksykarbonylowa, albo R1 i R8 razem lulb R2 i R4 razem tworza rodnik alkilidenowy, albo jeden z symboli R1 i R8 i jeden z symboli R2 i R4 razem z dwoma atomami wegla, do których sa przylaczone, tworza pierscien weglowy, polega na tym, ze halogenek 2,2-dwuehlorowcoacetylowy o wzorze 3, w którym kazdy Hal oznacza atom chlo¬ rowca o liczbie atomowej nie wiekszej niz 35, pod¬ daje sie reakcji, w obojetnym, polarnym rozpusz¬ czalniku aprotonowym, ze zwiazkiem nienasyco¬ nym o wzorze 4 lub 5, w których R1, R2, R8 i R4 maja wyzej podane znaczenia, w temperaturze po¬ wyzej 5°C, w obecnosci cynku i/lub cyny.

Sposób wedlug wynalazku jest okreslany dalej jako nowy sposób, halogenek 2,2-dwuchlorowco- acylowy o wzorze 3 — ja'ko halogenek acylowy, cyklobutanon o wzorze 1 i cyklóbutenon o wzo¬ rze 2 — jako zwiazek cykliczny, a zwiazek o wzo¬ rze 4 i 5 — jako zwiazek nienasycony.

Wytworzony in situ keten przedstawiony jest wzorem 6, w którym Hal ma wyzej podane zna¬ czenie. Nowy sposób korzystnie prowadzi sie przy uzyciu cynku, gdyz na ogól zwiazki cykliczne two¬ rza sie z wyzsza wydajnoscia przy uzyciu cynku niz cyny.

Symbole Hal we wzorze ogólnym 3 oznaczaja atomy fluoru, chloru lub.bromu w dowolnej kom¬ binacji. Bardzo dobre wyniki otrzymano z chlor¬ kiem dwuchloroacetylu.

Nienasycone zwiazki szeregu etylenowego, jako niesymetryczne wzgledem wiazania podwójnego, inoga tworzyc dwa rózne cyklobutanony jak rów¬ niez alkiny, jako asymetryczne wzgledem wiaza¬ nia potrójnego, moga tworzyc dwa rózne cyklobu- . tenony, w zaleznosci od „regiospecyficznosci" cy- kloaddycji. Wyjasnienie pojecia „regiospecyficz- nosc" mozna znalezc w „Methoden der Organi- schen Chemie", Houben-Weyl, wyd. 4 /1971/, tom IV/4, str. 143.

Zwiazki nienasycone moga stanowic weglowodo¬ ry lub moga zawierac podstawniki nieweglowodo- rowe, takie jak grupy alkoksylowe, benzyloksylo- we, ketonowe lub etoksykarbonylowe, jak w przy¬ padku eteru izopropylo-3-metylo-2-i^utenylowego, eteru benzylo-3-metylo-2-butenylowego, 2,3,5-trój- metylo-2,4-heksadienianu etylowego i 6-metylo-5- -hepten-2-onu. Podstawione zwiazki nienasycone tworza zazwyczaj zwiazki cykliczne ze stosunko¬ wo niska wydajnoscia, nip. ponizej 20V§ w sto¬ sunku do uzytego halogenku acylu. Natomiast nie podstawione zwiazki nienasycone tworza zwiazki cyklifczne zazwyczaj z wyzsza wydajnoscia, sa wiec bardziej korzystne. Szczególnie korzystne sa alke¬ ny, które tworza cyklobutanony z wydajnoscia wynoszaca od 50 do 75%. Alkeny moga miec bu¬ dowe o lancuchu prostym lub rozgalezionym i wy¬ stepowac w odmianie cis lub trans.

Przykladami alkenów sa eten, propen, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten, izobuten, 2-penten, 2- -heksen, 3-heksen, 2-hepten, 3-hepten, 2-metylo-2- -buten, 3-metylo-2-penten, S-metylo-S-heksen, 2,4- -dwumetylo-3-heksen, 2,3,4-trójmetylo-2^penten, 1- -okten, 2-okten, 3-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-dode- cen, 1-tetradecen, 1-ipentadecen, 1-heksadecen, 1- -eikozen i 1-dokozen. Bardzo dobre wyniki otrzy- s mano stosujac 2,3-dwumetylo-24)uten i 2-metylo- -2-penten.

Stwierdzono, ze 2,3-dwumetylo-/2,4-hek3adien re¬ aguje „stereospecyficznie" z monochloroketenem, dajac trans-2-chloro-4,4-dwumetylo-3-/2-metylo-l- io -propenylo/cyMobutanon i trans-2-chloro-3,3-dwu- metylo-4-/2-metylo-l-propenylo/cyklobutanon, przy czym reakcja przebiega z bardzo wysoka selek¬ tywnoscia. Wyjasnienie pojecia „stereospecyficz- nosc" znalezc mozna w „Methoden der Organischen Chemie", Houben-Weyl, wyd. 4 /197ty, tom IV/4, str. 143. Ponizej zostanie wykazane, jak wazne znaczenie ma „stereospecyficznosc".

Zwiazki nienasycone o strukturze allenu tworza alkiiidenocyklobutanony. Przykladami zwiazków nienasyconych o strukturze allenu sa allen, 1,2-bu- tadien, 2,3-pentadien, 2,4-dwumetylo-2,3-pentadien, 3,5-dwuetylo-3,4-heptadien, 5-metylo-l,2-heksadien, 2,6-dwumetylo-4,5-nonadien, 3-nonylo-1,2-dodeka- dien, 1,2-pentadekadien, allenylobenzen i czterofe- nyloallen.

Gdy zwiazek nienasycony szeregu etylenowego jest zwiazkiem cyklicznym, wówczas tworza sie zwiazki dwupierscieniowe zawierajace pierscien cyklóbutanonu. Wyjsciowy zwiazek cykliczny mo- 80 ze stanowic zwiazek, na przyklad piecio-, szescio-, siedmio-, lub osmioczlonowy, który mze byc pod¬ stawiony lub nie podstawiony i zawierac dwa wia¬ zania podwójne wegiel-wegiel. Jeden z czlonów pierscienia moze stanowic atom tlenu. Przyklada- u mi podstawników sa atomy chlorowca przylaczo¬ ne do atomów wegla nie polaczonych wiazaniem podwójnym, w przypadku gdy w czasteczce wy¬ stepuje tylko jedno wiazanie podwójne wegiel- -wegiel, oraz grupy alkilowe. Przykladami cyklicz- 40 nych zwiazków nienasyconych sa cykloheksen, cyklohepten, cyklookten, 1,2-dwumetylocyklopenten, 2-metylocykloheksen i 3-metylocykloheksen.

Przykladami alkinów sa propyn, l^butyn, 2-bu- tyn, l^pentyn, 2-pentyn, 1-hefcsyn, 1-heptyn, 1-do- « decyn, 2-metylo-l-pentyn, fenyloetyn i 3-fenylo-l- -propyn.

Stwierdzono, ze reakcja powinna byc prowadzo¬ na w obojetnym, polarnym rozpuszczalniku apro- tycznym, w celu zapobiezenia lub jak najwieksze- 60 go ograniczenia przebiegu reakcji ubocznych. Od¬ powiednimi do tego celu rozpuszczalnikami sa ete¬ ry, szczególnie etery dwualkilowe oraz alkanony, szczególnie ketony, w których jeden z atomów wegla zwiazanych z gruipa karbonylowa jest ato- 55 mem czwartorzedowym.

Reakcje wedlug wynalazku mozna prowadzic równiez w mieszaninie obojetnych, polarnych roz¬ puszczalników aprotonowych, takiej jak mieszani¬ na eteru dwumetylowego i metylo-III-rzed. buty- •• loketonu. Mozna równiez uzyc niewielkie ilosci obojetnych rozpuszczalników takich jak toluen lub ksylen.

Przykladami eterów dwualkilowych sa eter dwu- etylowy, eter ciwu-n-propylowy, eter n^propylowo- m izopropylowy, eter dwuizopropylowy i eter dwu-n-5 -butylowy. Najwyzsze wydajnosci zwiazków cyk¬ licznych otrzymuje sie podczas stosowania eteru dwuetylowego jako rozpuszczalnika. Mozna stoso¬ wac dowolne stezenie halogenku acylowego w ete¬ rze dwualkilowym lecz korzystne stezenie wy¬ nosi ponizej 1 mola w litrze eteru dwualkilowe- go, poniewaz przy wyzszych stezeniach zmniejsza sie wydajnosc otrzymywania zwiazków cyklicz¬ nych. Zaleca sie stosowanie roztworów o steze¬ niach wynoszacych od 0,1 do 0,6 mola/litr.

Zwiazek nienasycony i halogenek acylowy moga byc rozpuszczone w eterze dwualkilowym w do¬ wolnym stosunku molowym, lecz wydajnosc otrzy¬ mywania zwiazków cyklicznych wzrasta wraz ze wzrostem stosunku molowego zwiazku nienasyco¬ nego do halogenku acylowego. I tak, na przy¬ klad, przy stosunku molowym 4 wydajnosc wyno¬ si powyzej 90%. Korzystne stosunki molowe miesz¬ cza sie w zakresie od 2 do 20, a szczególnie od 2 do 10.

Jako rozpuszczalniki najkorzystniejsze okazaly sie ketony, a szczególnie alkanony, poniewaz juz przy stezeniu w nich halogenku acylowego znacz¬ nie ponizej 1 mola/litr otrzymuje sie wysokie wy¬ dajnosci zwiazków cyklicznych. Odnosi sie to szczególnie do tych alkanonów, których czastecz¬ ka ma szkielet weglowy zawierajacy co najmniej dwa rozgalezienia i nie wiecej niz jeden z dwóch atomów wegla zwiazanych z grupa karbonylowa jest czwartorzedowy. Szczególnie korzystne sa ke¬ tony dwuizdbutylowy i metylowo-III-rzed.butylo- wy. W ketonie czesc halogenku acylowego ulega przemianie na zwiazki cykliczne, czesc polimery¬ zuje a reszta pozostaje nie zmieniona. Stanowi to korzysc ze stosowania ketonów, gdyz nie osiaga sie tego stosujac etery dwualkilowe, w których czesc halogenku acylowego ulega przemianie na zwiazki cykliczne a reszta na zwiazki wielkocza¬ steczkowe. W pewnych ketonach powstaja jednak z halogenku acylowego lub zwiazku nienasycone¬ go albo z obydwu tych zwiazków stosunkowo du¬ ze ilosci polimerów. Natomiast w ketonie dwuizo- butylowym i metylowo-III-rzed.butylowym poli¬ mery nie tworza sie prawie wcale.

Wydajnosc zwiazków cyklicznych zmniejsza sie w miare wzrostu stezenia halogenku acylowego w ketonie. Wydajnosc ta jest jeszcze bardzo wy¬ soka przy stezeniach do 15, a szczególnie do 10 moli w litrze ketonu. Korzystnie wiec, halogenek acylowy stosuje sie o stezeniu w zakresie od 1 do moli, >a szczególnie od 3 do 10 moli w litrze ketonu. Przy stezeniach zwiazku nienasyconego powyzej 15 molfylitr, wydajnosc reakcji szybko spada, niezaleznie od stezenia halogenku acylowe¬ go, powstajace zas halogenki cynku i cyny zmniej¬ szaja swoja rozpuszczalnosc w otaczajacym roz¬ tworze. Przy stezeniach powyzej 40 moli/litr, wy¬ mienione halogenki staja sie prawie nierozpusz¬ czalne, wskutek czego zwiazki cykliczne tworza sie bardzo trudno lub nie tworza sie wcale.

Selektywnosc reakcji otrzymywania zwiazków cyklicznych, przy uzyciu ketonów ,jako rozpusz¬ czalników, w niewielkim stopniu zalezy od stosun¬ ku molowego zwiazku nienasyconego do halogen¬ ku acylowego, jezeli stosunek ten ma wartosc « 418 wieksza od 0,5. Wobec tego, stosunek molowy ustala sie korzystnie w zakresie od 0,5 do 10, a szczególnie od 1 do 2.

Natomiast zwiekszenie wartosci stosunku molo- i wego cynku lub cyny do halogenku acylowego zwieksza selektywnosc reakcji. Stosunek ten ko¬ rzystnie wynosi od 1 do 10, a szczególnie od 1 do . Bardzo wysoka selektywnosc otrzymuje sie zwykle przy stosunku molowym od 3,5 do 4,5. lt Selektywnosc reakcji otrzymywania zwiazków cyklicznych zalezy w znacznym stopniu od wiel¬ kosci czastek uzytego cynku lub cyny. Jezeli sto¬ suje sie pyl cynkowy, którego powierzchnia wlas¬ ciwa jest stosunkowo duza, wówczas reakcja prze- li biega z niewielka selektywnoscia. Natomiast jezeli uzywa sie cynk, którego czastki maja stosunkowo niewielka powierzchnie wlasciwa, na przyklad gdy wielkosc czastek wynosi co najmniej 0,1 mm, wówczas selektywnosc jest znacznie wyzsza. Wy- it soka selektywnosc reakcji otrzymuje sie stosujac cynk o wielkosci czastek w granicach od 0,5 do mm.

Jezeli sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w temperaturze ponizej 5°C, wówczas w miesza- H ninie poreakcyjnej nie stwierdza sie sladów cyklo- addycji. Natomiast w temperaturze powyzej 5°C wydajnosc zwiazków cyklicznych zwieksza sie, o- siagajac maksimum w zakresie od 25 do 60°C.

Wynika z tego, ze nowy sposób nalezy prowadzic lt w temperaturze w zakresie od 15 do 100°C, a bardziej korzystnie od 25 do 60°C. Najlepsze wy¬ niki otrzymuje sie zwykle w temperaturze od 35 do 50^C.

Reakcje mozna przeprowadzic w dowolny spo- f| sób. Na przyklad, do mieszanej mieszaniny cynku lub cyny w roztworze zwiazku nienasyconego do¬ daje sie jednorazowo halogenek acylowy, att>o lepiej halogenek acylowy wprowadza sie stopnio¬ wo w czasie do 5 godzin. Najlepiej jest dodawac 4I halogenek acylowy w miare szybko, w czasie od do 45 minut, poniewaz przedluzenie czasu wpro¬ wadzania halogenku obniza wydajnosc reakcji.

Stopniowe wprowadzanie halogenku acylowego jest szczególnie zalecane w przypadku stosowania ha- a logenków 2,2-dwu- i 2,2,2-trójchlorowcoacylowych, poniewaz wfplywa ono korzystnie na selektywnosc reakcji. Tlumaczy sie to tym, ze wymienione ha¬ logenki tworza in situ jedno- i odpowiednio dwu- chlorowcoketony, które latwo przechodza w nie- M pozadane zwiazki wielkoczasteczkowe. W pewnych przypadkach, po dodaniu calej ilosci halogenku acylowego lub jego wiekszej czesci, proces cyklo- addycji zachodzi gwaltownie, czemu towarzyszy wzrost temperatury i znaczny stopien polimery- u zacjL Jezeli cykloaddycje prowadzi sie w ten sposób, ze kolejno dodaje sie podczas mieszania zawiesine cynku lub cyny w rozpuszczalniku, zawierajaca mniej niz 25*/o, a korzystnie 2 do 10% calej ilosci |f halogenku acylowego, zwiazek nienasycony i pozo¬ stala* ilosc halogenku acylowego, wówczas reakcja zostaje zapoczatkowana od razu i przebiega spoi kojnie, bez widocznych zmian w stezeniu halogen¬ ku acylowego. Korzystny wplyw na selektywnosc w reakcji ma stopniowe dodawanie cynku lub cyny mItMlt do roztworu halogenku acytowego i zwiazku nie¬ nasyconego. Równiez korzystnie jest halogenek acylowy i zwiazek nienasycony wprowadzac razem do mieszanej zawiesiny cynku lulb cyny w roz¬ puszczalniku. Selektywny przebieg sposobu wy¬ twarzania cyklobutenonów lufo cyklobutenonów uzyskuje sie równiez przez prowadzenie nowego spesotw w obecnosci halogenku nieorganicznego uzytego w ilosci od 0,1 do I(Wt molowych w prze¬ liczeniu na halogenek 2-chlorowcoacyIowy* Bar¬ dzo przydatne do tego celu sa jodek rteciowy, chlorek sodowy, a zwlaszeza jodek potasowy i chlorek amonowy.

Zwiazki cykfiezne otrzymywane sposobem we- dftrg wynalazku mozna wydzielac w czystej po¬ staci metoda destylacji mieszaniny reakcyjnej, po uprzednim usunieciu cynku hib cyny i przemyciu mieszaniny reakcyjnej woda w cela oddzielenia powstalych halogenków cynku lub cyny. Gdy o- trzymane zwiazki cykliczne sa 3-chIoroweocyklo- bntanenami, wówczas mieszanine reakcyjna, po usunieciu cynku lub cyny i idh halogenków, moz¬ na ogrzewac z woda w obecnosci za-sady, co po¬ woduje zamkniecie pierscienia z utworzeniem soli kwasów cyklapropanokarboksylowych o wzorze 6.

Wydajnosc reakcji, liczona z 2-cnlorowcocykIobu- tanonu, wynosi 90—100%. Podstawione estry kwa¬ sów cyklopropanokaitooksylowyeh sa szczególnie przydatne jako srodki owadobójcze, poniewaz od¬ znaczaja sie one silnymi wlasciwosciami owado¬ bójczymi i jednoczesnie niska toksycznoscia dla ssaków.

I tak na przyklad, 2,3^dwuimetylo-2,4-heksadien reaguje z powstajacym in situ monochloroketenem, dajac l- penylo^yfclobutanon i 2-chloro-3,3-dwumetylo-4- -/z*-metylo^I*-propeny4o^yklotouianon. Obydwa o- trzymane zwiazki przechodza, w wyniku wspom¬ nianej wyzej kontrakcji pierscienia, w^mieszanine soli kwasu cis* i trana-chryzantemojednokarboksy- lowego /kwas 2r2-dwumetylo-3-izobutenylocyklo- propanokarboksylowy/, z której latwo otrzymuje sie wolny kwas. Okolo 96^/t kwasu chryzantemo- kaiiboksylowego ma budowe trans-, co jest Jto* rzystne ze wzgledu na to, ze kwas trans-chryzan- temokaifeoksylowy sa silniejsze wlasciwosci owa* ddbójczfc niz kwas cis^chryzantemokarboksylowy.

Podczas reakcji 2,4-tfwumetylo-2,5-pentadienu z powstajacym in situ monochloroketenem tworza sie 2-chloro^,3-dwttnietylo-4-izoprapylideno€yklo- butamon i 2-d»lOTO^,4^wumetylo-3-izopropylide- nocykldbutanon. Obydwa otrzymane zwiazki prze- chodza, w wyniku wspomnianego procesu kontrak¬ cji pierscienia, w sole kwasu 42-4wumetylo~a4zo- propylidenocyklopropanokaifooksylowego. ii Kwasy cyklopropanokarboksylowe mozna wytra¬ cic z roztworu wodnego ich soli przez dodanie mocnego kwasu mineralnego w roztworze wodnym.

Wytracony kwas karboksylowy, otrzymany z 2- -chlorowcocyklobutanonu w procesie kontrakcji pierscienia i dalszej przemianie, jest tym bar¬ dziej czysty i jasniejszy w kolorze, im mniej po¬ limerów powstaje równoczesnie z cykldhotattonem w sposobie wedlug wynalazku. Tak wiee, podczas wytwarzania 2ucblorow<:ocy'klofeutanonów jako zwiazków wyjsciowych dla kwasów cykloproparió- kaitooksylowych, korzystne jest stosowanie keto¬ nu metylowo-in-rzed.-butyiowego i ketonu dwu- izobutylowego jako rozpuszczalników.

Cyklobutenony mozna poddac reakcji uwodor¬ nienia na odpowiednie cyklobutanony, które moga miec podane wyzej zastosowanie.

Wynalazek objasniono nizej podanymi przykla¬ dami. Opisane doswiadczenia zostaly wykonane w kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo lo¬ patkowe, wkraplacz, termometr, przewód dopro¬ wadzajacy azot i chlodnice zwrotna z rurka ab¬ sorpcyjna. Doswiadczenia wykonano w atmosferze azotu.

Niektóre zwiazki, okreslone wzorami ogólnymi 1, 2 lub 5, sa nowe. Doswiadczenia opisane w przykladach 1—V przeprowadzono w sposób nizej podanyr o ile nie podano inaczej.

Kolbe napelniono ^^wumetylo-2-butenem, gra¬ nulowanym cynkiem i 1 litrem wysuszonego eteru dwuetylowego. Wielkosc granulek cynku nie prze¬ kraczala 1 mm. Zawartosc kolby doprowadzono pod chlodnica zwrotna do wrzenia i wkraplano przez 4 godziny chlorek dwuchloroacetylu. Otrzy¬ mana mieszanine reakcyjna mieszano pod chlod¬ nica zwrotna, przez nastepne 8 godzin. Podczas reakcji cynk byl rozprowadzony równomiernie w calej mieszaninie, Cala ilosc chlorku dwuchloro¬ acetylu ulegla przemianie czesciowo na 2-chloro- -3^3,4,4-czterometylocyklobutanon, okreslany dalej jako „zwiazek A", a czesciowo na zwiazki o wy¬ sokim ciezarze czasteczkowym. Cala ilosc uzytego w reakcji 2,3-dwumetylo-2-butenu ulegla przemia¬ nie na zwiazek A» Wydajnosc otrzymanego zwiazku A oblicza sie w stosunku do uzytego do reakcja chlorku dwuchloroacetylu. 2>3-Dwumetylo-24)uten i chlorek dwuchloroacetylu sa okreslane dalej jako DMB i odpowiednio DCAC, a stezenia sa poda¬ wane w molach na litr rozpuszczalnika.

Przyklad I. Wykonano piec doswiadczen, stosujac podane w tabeli 1 stezenia DMB i DCAC oraz stosunki molowe cynku do DCAC. W tabeli tej podano równiez stosunki molowe DMB do DCAC oraz wydajnosci zwiazku A.

Tabela 1 [Nr doswia- [ dczenia 1 X S t 4 t Stezenie DMB M4 0,24 M4 0,40 1£6 Mol/l DCAC 0,77 0,32 0,10 MO MO ^Stosunki molowe DMBrDCAC 0,31 0,75 1,33 ZnrDCAC ' 9,2 7,4 2 2 Wydajnosc zwiazku A w •/• 22 57 52 >90 >oo... |m 4is i# Pizyklad IL Wykonano piac doswiadczen, stopujac DMB i DCAC w stezeniach. 0,24 mola/litr L podane w tabeli. 2 stosunki molowe cynku do DCAC. W taibeli tej podano równiez wydajnosci zwiazku A.

Tabela 2 Nr doswiad¬ czenia 1 * [. a 4 . Stosunki molowe Zn:DCAC 1,0 1,1 1,5 2,0 4>a Wydajnosc A w % 17 27 58 | 62 I 64 Przyklad III. Wykonano piec doswiadczen, stosujac równe ilosci molowe DMB i t)CAC, war¬ tosc stosunku molowego cynku do DCAC równa 2 i podane w tabeli 3 stezenia DCAC. W do¬ swiadczeniach 4 i 5, DCAC dodawano przez 16 i odpowiednio 24 godziny, zamiast 4 godzin. Tabela 3 podaje równiez wydajnosci zwiazku A.

Tabela 3 I Nr doswiad-* czenia IV 1 2 | 3 4 Stezenia DCAC w molach/litr 0,24 0,42 0,84 0,42 0,84 Wydajnosc A w •/• 62 41 1 38 38 37 '-" 1 */jak w przykladzie 2, doswiadczenie Nr 4 . Przyklad IV. Mdeszanine DCAC i DMB /za¬ miast samego DCAC/ dodano podczas mieszania do mieszaniny eteru dwuetylowego i cynku gra¬ nulowanego ^aimiast do mieszaniny DMB, cynku granulowanego i eteru dwuetylowego/. Wykonano w ten sposób trzy doswiadczenia, stosujac stosunek molowy cynku do DCAC równy 2, oraz stosunki molowe DMB do DCAC i stezenia DCAC podane w tabeli 4. W tabeli tej podane sa równiez wy¬ dajnosci zwiazku A.

Wydajnosci otrzymane w doswiadczeniach 1 i 3 sa wyzsze od wydajnosci otrzymanych w doswiad¬ czeniach 2 i 3 z przykladu III, w których stoso¬ wano takie same stezeniaDCAC. , Tabela 4 ll u t- Nr doswiad¬ czenia 1 1 2 3 Stezenia DCAC w molach/l 0,42 0,42 0,84 Stosunki molowe DMB: :DCAC 1,0 1,1 1,0 Wydaj¬ nosc A w •/•, 53 52 42 Przyklad V.

Doswiadczenie A. Wykonano doswiadczenie, w którym stosunek molowy DMB do DCAC wynosil 0,75 a stosunek molowy cynku do DCAC wyno¬ sil 7,4.

Do kolby wlano 400 ml eteru dwuetylowego, za¬ miast jednego litra. Wzieto 0,16 mola DCAC roz¬ puszczonego w 100 ml eteru dwuetylowego. Po Wlaniu DCAC, mieszanine reakcyjna mieszano do¬ datkowo przez 2 godziny /zamiast 8/. Wydajnosc zwiazku A wynosila 57^/0.

, Doswiadczenie B /nie dotyczy wynalazku,/.

Mieszanine skladajaca sie z 50 ml eteru dwu¬ etylowego 0,012 mola DCAC i 0,036 mola cynku granulowanego o wymiarach wynoszacych najwy¬ zej 1 mm mieszano energicznie w temlperaturze 34°C pod chlodnica zwrotna. Po 16 godzinach mie¬ szania, DCAC przestal byc widoczny w miesza¬ ninie reakcyjnej. Wówczas z mieszaniny usunieto przez dekantacje cynk i dodano do niej 0,012 mola DMB. Nastepnie mieszanine mieszano energicznie przez 3 godziny w temperaturze 34°C. Po zakon¬ czeniu mieszania nie stwierdzono obecnosci cyklo- butanonu w mieszaninie.

Doswiadczenia opisane w przykladach VI—X zo¬ staly przeprowadzone w sposót> nizej podany, o ile nie podano inaczej.

W- kolbie trójszyjnej umieszczono "10 mmoli DCAC, 0,6 mmola KJ, 9$ mmoli cynku granulo¬ wanego o wielkosci granulek nie wiekszej niz Tabela 6 Nr do¬ swia¬ dcz enia [ 1 1 2 1 [ 3 | 4 I ' 1 6 Rozpuszczalnik aceton keton metylowo-etylowy keton metylowo-izobutylowy keton dwuizobutylowy keton metyiowy-III-rzed,butylowy keton dwu-III-rzed.-butylowy Wydaj¬ nosc A w 21 38 54 53 ponizej l 0,8 Powstawanie polimeru duzo nie wiele nie wiele bardzo malo . malo duzo Zabarwienie mieszaniny reakcyjnej \ i ciemno-brazowe jasno-brazowe jasno-brazowe zólte zólte ciemno-brazowe106 41$ ll 12 0,841 mm /numer sita 20, U.S. Eieve Series, A.S.

T.M. — E-11-6ty i 20 ml rozpuszczalnika. Tempe¬ ratura poczatkowa mieszaniny wynosila 38°C. Mie¬ szanine ogrzano do 43°C i mieszano przez godzine, po czym dodano jednorazowo 48 mmoli /5,7 ml/ DMB. Nastepnie, w ciagu 35 minut dodano 52 mmole DCAC i mieszanine reakcyjna mieszano przez dalsze 1,25 godziny, stosujac mieszadlo o szybkosci obrotów 2000 na minute.

Przyklad VI. Wykonano szesc doswiadczen, stosujac rozpuszczalniki wymienione w tabeli 6.

Tabela ta podaje równiez wydajnosci A, liczone z wyjsciowego DCAC.

Polimery powstajace w doswiadczeniach 1 i 2 tworza sie z DCAC i DMB. DMB uzyty do reakcji w doswiadczeniach 3, 4 i 5 przechodzi calkowicie w zwiazek A. Chlorek cynkowy, tworzacy .sie na powierzchni czastek cynku w doswiadczeniu 6, nie rozpuszcza sie. Im wiecej tworzy sie polime¬ rów, tym ciemniejszy jest kolor mieszaniny reak¬ cyjnej.

Przyklad VII. Przeprowadzono cztery do¬ swiadczenia, stosujac jako rozpuszczalnik keton dwuizobutylowy i stezenia DMB i DCAC podane w tabeli 7. W tabeli tej podano równiez wyliczo¬ ne z tych stezen stosunki molowe DMB do DCAC oraz wydajnosci zwiazku A.

Tabela 7 Nr do¬ swia¬ dczenia 1 1* 1 2 3 4 Stezenia DMB 2,4 4,8 12,0 46,5 mol/l DCAC 1 3,1 3,1 3,1 3,1 Stosunek molowy DMB: :DCAC 0,78 1,55 3,87 ,0 Wydaj¬ nosc A w* 54 58 56 0 */ jak w przykladzie IX, doswiadczenie 1 W przeprowadzonych doswiadczeniach stwier¬ dzono, ze bardzo niewielkie ilosci polimerów, a uzyty do reakcji DMB przechodzi calkowicie w zwiazek A. Powstajacy chlorek cynkowy w do¬ swiadczeniu 3 rozpuszcza sie czesciowo, a w do¬ swiadczeniu 4 nie rozpuszcza sie wcale.

Przyklad VIII. Przeprowadzono trzy do¬ swiadczenia, stosujac jako rozpuszczalnik keton dwizobutylowy i 62 mmole DCAC. Stosunki molo¬ we cynku do DCAC oraz wydajnosci zwiazku A podano w tabeli 8. Uzyty w reakcji DMB calko¬ wicie przeksztalca sie w zwiazek A.

Tabela 8 Nr doswiad¬ czenia 1 2 3 \ Stosunki molowe Zn: DCAC 1,1 1,55 3,9 Wydajnosc A w °/o 51 70 75 Przyklad IX. Przeprowadzono trzy doswiad¬ czenia, stosujac jako rozpuszczalnik keton dwuizo¬ butylowy i stosunek molowy DMB do DCAC wy¬ noszacy 0,78. Stezenia uzytych DMB i DCAC oraz wydajnosci zwiazku A podano w tabeli 9.

Tabela 9 ?* 33 45 55 1 Nr doswiad¬ czenia 1*/ 2 1 3 Stezenie DMB 2,4 4,8 9,6 moyi DCAC 3,1 6,2 12,3 Wydaj¬ nosc A w«/o 54 50 37 | */ jak w przykladzie VII, doswiadczenie 1.

Przyklad X. Przeprowadzono trzy doswiad- czenia, stosujac temperatury podane w tabeli 10 i keton dwuizobutylowy jako rozpuszczalnik. W tabeli tej podano równiez wydajnosci zwiazku A.

Tabela 10 Nr dos¬ wiadcze¬ nia 1 1 2 Tempe¬ ratura w °C 24 43 Wydaj¬ nosc A w °/o 36 54 Powsta¬ wanie polimeru malo malo Zabarwie¬ nie mie¬ szaniny reakcyjnej zólte zólte | Przyklad XI. Podano 10,3 mmola DCAC do mieszanej zawiesiny 240 mmoli cynku granulowa¬ nego /rozmiary granulek jak w przykladzie VI/, 6 mmoli chlorku amonowego i 0,6 mmoli jodku po¬ tasowego w 20 ml ketonu dwuizobutylowego, w temperaturze 38°C. W przeciagu 3 minut zabar¬ wienie roztworu stalo sie zólte i zaobserwowano wzrost temperatury. Utrzymywano temperature 40—45°C i po 10 minutach dodano jednorazowo 96 mmoli 2-metylo-2-pentenu a nastepnie w ciagu minut dodano 51,7 mmola DCAC. Mieszanine mieszano dalej przez 1,25 godziny, utrzymujac tem¬ perature w zakresie 40—45°C.

Otrzymany lpomaranczowo-zólty roztwór zdekan- towano do rozdzielacza a pozostaly cynk przemyto trzykrotnie acetonem. Aceton z przemywania do¬ dano do pomaranczowo-zóltego roztworu i otrzy¬ mana mieszanine przemyto 200 ml wody. Wytra¬ cil sie osad, który rozpuscil sie po zakwaszeniu roztworu kilkoma kroplami stezonego kwasu sol¬ nego. Zakwaszony roztwór, zawierajacy 2^chloro-3- -etylo-4,4-dwumetylocyklobutanon i 2-chloro-4- -etylo-3,3-dwumetylocyklofoutanon, które to zwiazki sa nowe, mieszano nastepnie przez 45 minut z 110 ml IM wodnego roztworu wodorotlenku sodo¬ wego, w temperaturze 22°C. Po zakonczeniu mie¬ szania, mieszanine rozdzielono na warstwy wodna i organiczna. Warstwe wodna zakwaszono 7,5 ml stezonego kwasu solnego.. Powstaly olej ekstraho¬ wano eterem dwuetylowym i ekstrakt suszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym. Po odparo¬ waniu eteru dwuetylowego otrzymano 3,8 g geste*-106 418 it 14 go oleju, zawierajacego 84% wagowych kwasu 2,2- -dwumetylo-3-etylocyklopropanokarfooksylowego.

Wydajnosc otrzymanego nowego kwasu, liczona w stosunku do DCAC, wynosila 42% a selektywnosc ponad 50%. Okolo 60% kwasu mialo budowe trans.

Przyklad XII. Dodano 10,3 mmbla DCAC do mieszanej zawiesiny 240 mmoli cynku granulowa¬ nego /rozmiary granulek jak w przykladzie VI/, 6 mmoli chlorku amonowego i 0,6 mmoli jodku potasowego w 20 ml ketonu dwuizobutyiowego, w temperaturze 40°C. W przeciagu 3 minut zabar¬ wienie roztworu stalo sie zólte i zaobserwowano wzrost temperatury. Utrzymywano temperature 40—45°C i po 8 minutach dodano jednorazowo 96 mmoli 2,5-dwumetylo-2,4-heksadienu a nastepnie w ciagu 30 minut dodano 51,7 mmola DCAC. Mie¬ szanine mieszano dalej przez godzine, utrzymujac temperature 40-^45°C.

Otrzymany pomaranczowo-zólty roztwór zdekan¬ towano do rozdzielacza a pozostaly cynk przemyto trzykrotnie acetonem. Aceton z przemywania do¬ dano do pomaranczowo-zóltego roztworu i otrzy- ' mana mieszanine przemyto 175 ml wody. Przemyta mieszanine zawierajaca dwa nowe zwiazki — 2- -chloro-4,4-dwumetylo-3-/2-metylo-l-propenylo/- -cyklobutanon i 2-ch'loro-3,3^dwu'meltylo-4-/I2-me- tylo-1-propenylo/cyklobutanon, mieszano nastep¬ nie przez 45 minut z 110 ml IM wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego, w temperaturze 22°C. Po zakonczeniu mieszania, mieszanine roz¬ dzielono na warstwy wodna i organiczna. Warstwe wodna zakwaszono 7y5 ml stezonego kwasu solne¬ go. Powstaly olej ekstrahowano eterem dwuetylo- wym i ekstrakt suszono nad bezwodnym siarcza¬ nem magnezowym. Po odparowaniu eteru dwuety¬ lowego otrzymano 5,5 g gestego oleju, zawieraja¬ cego 70% wagowych kwasu chryzantemcmonokar- boksylowego. Liczona w stosunku do DCAC wy¬ dajnosc kwasu wynosila 37%. Okolo 96% kwasu mialo budowe trans.

Przyklad XIII. Dodano 10,3 mmola DCAC do mieszanej zawiesiny 240 mmoli cynku granu¬ lowanego (/rozmiary granulek jak w przykladzie VI/, 6 mmoli chlorku amonowego i 0,6 mmola jod¬ ku potasowego w 20 mLketonu dwuizobutyiowego, w temperaturze 40°C. Utrzymywano temperature 40—45°C i po 3 minutach dodano jednorazowo 48 mmoli eteru 3-metylo-2-butenyloizopropylowego a nastepnie w ciagu 20 minut dodano 51,7 mrtiola, DCAC. Mieszanine mieszano dalej przez 15 minut, utrzymujac temperature 40—45°C.

Otrzymany zólty roztwór zdekantowano do roz¬ dzielacza a pozostaly cynk przemyto trzykrotnie acetonem. Aceton z przemywania dodano do zól¬ tego roztworu i otrzymana mieszanine przemyto 175 ml wody. Przemyta mieszanine zawierajaca dwa nowe zwiazki — 2-chloro-4-izopropoksymety- lo-3,3-dwumetylocyklobutanon i 2-chloro-3-izopro- poksymetylo-4,4-dwumetylocyklobutanon, mieszano nastepnie przez 45 minut z li 10 ml IM wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, w temperatu¬ rze 22°C. Po zakonczeniu mieszania, mieszanine rozdzielono na warstwy wodna i organiczna. War¬ stwe wodna zakwaszono 7,5 ml stezonego kwasu solnego. Powstaly olej ekstrahowano chloroformem i ekstrakt suszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym. Po odparowaniu chloroformu otrzy¬ mano 2,65 g gestego oleju, zawierajacego 64% wa¬ gowych kwasu 2,2-dwumetylo-3-izopropoksymetylo, cyklopropanokarboksylowego. Liczona w stosunku do DCAC wydajnosc nowego kwasu wynosila 15%.

Okolo dwie trzecie kwasu mialo budowe trans.

Przyklad XIV. Dodano 51,7 mmola DCAC do mieszanej zawiesiny 1200 mmoli cynku granu- lowanego /rozmiary granulek jak w przykladzie VI/, 29,9 mmola chlorku amonowego i 3,0 mmole jodku potasowego w 100 ml ketonu dwuizobutyio¬ wego, w temperaturze 35°C. W przeciagu pieciu minut zabarwienie roztworu stalo sie zólte i za- obserwowano wzrost temperatury. Utrzymywano temperature, 40—4i5°C i po 5 minutach dodano •jednorazowo 240 mmoli eteru 3-metylo-2-buteny- lobenzylowego, co spowodowalo wzrost tempera¬ tury do 50°C. W 10 minut po dodaniu eteru 3- -metylo-2-butenylobenzylowego. dodano w ciagu minut 310 mmoli DCAC i mieszanine mieszano przez 45 minut w temperaturze 40—45°C.

Otrzymany roztwór zdekantowano do rozdziela¬ cza a pozostaly cynk przemyto trzykrotnie aceto- nem. Aceton z przemywania dodano do roztworu i otrzymana mieszanine przemyto 500 ml wody.

Przemyta mieszanine, zawierajaca dwa nowe zwiaz- ^ ki 2-benzyloksymetylo-4-chloro-3,3-dwumetylocy- klolbutanon i 34jenzylokisymetylo-2-cMoro-4,4- so -dwumetylooyklobutanon, mieszano nastepnie przez 45 minut z 550 ml IM wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego, w temperaturze 22°C. Mieszanine rozdzielono na warstwe wodna i organiczna, po czym warstwe wodna zakwaszono 40 ml stezonego kwasu solnego. Powstaly olej ekstrahowano chlo¬ roformem i ekstrakt suszono nad bezwodnym siar¬ czanem magnezowym. Po odparowaniu chlorofor¬ mu otrzymano 14/0 g gestego oleju, zawierajacego 53% wagowych nowego zwiazku, to znaczy kwasu 40 2-benzylokBymetylo-3^dwu'metylocylklopropanokar- boksylowego. Liczona w stosunku do DCAC wy¬ dajnosc kwasu wynosila 8%. Okolo 57% kwasu mialo budowe trans.

Przyklad XV. Kolbe trójszyjna napelniono 45 10 ml eteru dwuetylowego, 3 mmolami zwiazku nienasyconego i 6 mmolami granulowanego cynku i ogrzewano w temperaturze 35°C podczas mie¬ szania. Nastepnie dodano jednorazowo 6 mmoli DCAC. Wykonano siedem doswiadczen, stosujac ¦• w kazdym doswiadczeniu inny zwiazek nienasyco¬ ny. Uzyte w doswiadczeniu zwiazki nienasycone oraz liczone w stosunku do DCAC wydajnosci u- tworzonych zwiazków cyklicznych, osiagane w poszczególnych momentach podczas przebiegu do- 55 swiadczenia, podane sa w tabeli 11. Wytworzone zwiazki cykliczne /z wyjatkiem 2-chlorp-3,3,4,4- ^czterometylocykilobutanonu,/ sa zwiazkami nowymi.

Przyklad XVI. Kolbe trójszyjna napelniono 1 1 suchego eteru dwuetylowego, cynkiem gra- 60 nulowanym w ilosci 0,54 mola ytprzy czym naj¬ wiekszy wymiar czastek cynku wynosil 1 mm/ i 2,3-dwumetylo-2Jbutenem w ilosci 0,24 mola. Za¬ wiesine w kolbie doprowadzono pod chlodnica zwrotna do wrzenia i dodano do niej kroplami z w rozdzielacza w ciagu 4 godzin 0,24 mola DCAC wTabela 11 I Zwiazek nienasycony Propen | Cis-2-buten | Tran*-2itouten Izobuten | 2*metylo-2-buten 2,3-dwumetylo-2-buten | 2-butyn Wytworzone zwiazki cykliczne 2-chloro-4Hmetylocyklobutanon i 2-chloro-3-metylocyklobutanon 2-ch!oT0^3,4-dwftLmeitylocyklobtrtanon 2n:hloro^4^wiiimetylocyklobu(tan<>n 2-chlOTO-4,4-dwumetylocyklobutanon i 2-cnloro-3;3-dwumetylocyMolbutahon 2-chloro-3,4,4»trójTnetylocyklo(butanctti i 2-chloro-3,3,4*tr6jmetylocyklobutanon 2-chloro-3,3,4,4-czterometylocyklobutanon 4-chloro-2,3*dwumfetylocyklobTiten-2-on Wydajnosc zwiazków •cyklicz¬ nychpo min, w % 28 12 45 60 43 29 34 53 21 56 69 36 ; 60 39 67 120 ^ 43 49 €5 160 U 43 64 61 67 36 Tabela 12 | Zwiazek 1 nienasycony 2,3-dwumetylo- 1 -2,3-pentadien 2,5-dwumetylo- -2,4Hhelksadien 2y3,S^ró§metylo- -2,4-heksadienian «tylu 1 l 1,2-dwumetylo- 1 cyklopanten Wytworzony cyklobutanon Nazwa ^chloro-4,4-dwumetylo-3- -izapropylidenocyklobuta- non */ i 4-chloro-3,3-dwumetylo-2- -izopropylidenocyklobu- tanon 2-ohloro-4,4-dwumetylo-3- -/a-imetylo-a-propenylo/ /cyklofoutanon */ i 2-chloro-3,3-dwumetylo-4- -i/lZ^metylo^l-pTOpenylo/ /cyfeloibtrtanon 2-chkxrc~3,3-dwumetyl©-4- -/l^nietylo-2-etoksyktrbo- nylo-1-propenylo/cyklobu- tanon*/* 2-chloro-4,4-dwumetylo^3- Vl-metylo-2-etoksykarbo- nylo-1-propenyia/cyldctou- ¦tonon V 2-chloro*3,4-dwumetylo-3- -etoksykarbonylo--4-/2-me- tyioiproj>enyla/-^cyklobu- tanon */ i 2-chloro-3,4-dwiMaetlylQ-4- *etoksyikaiiboAylo-3-^2-me- 4;ylopropenylo/cykloibuta- non*/ ^-chloro-l,4-dwumetylotyi- cyMo/3:2tt(,%e^tamm-5 */ ./endo i etao/ wy¬ daj¬ nosc w % 42 38 Wytworzony icwas cyklopro- panokarboiksylowy Nazwa kwas 2,2-dwumetylo- -3-izopropyikienocyklo- propanokarboksylowy kwas 2,2-dwumetylo-3- -/2-metylo-propenyloi/- /cyMopropanokarboksy- lowy /kwas cnryzan- temomonokarfooksy- lowy/ kwas 2-yi-metylQ-2- -karfeoksy-1-pTiopeny- Io/-3,3-jdwumetyIo- cykloprc^aailokaTbo- ksyflowy i jego izo- i aaery i ! kw*s 1,5-dwametylo- bicyklo/3.1:0/heksano- ^^carboteylowy wy¬ daj¬ nosc w % 23 26 14 i i 12 | i Dane fizyczne temperatura wrzenia 70°Ci/lp mm temperatura topnienia 53°C i temperalttra topnienia 6B°C V nowy zwiazek17 106 418 li 50 ml suchego eteru dwuetylowego. Powstala mie¬ szanine reakcyjna mieszano nastepnie pod chlod¬ nica zwrotna przez dalsze 8 godzin. Po oziebieniu do 20°C, mieszanine reakcyjna przemyto równa objetoscia wody. Nastepnie, zawierajaca zwiazek A warstwe organiczna zmieszano z 0,5 mola wo¬ dorotlenku sodowego w 500 ml wody i oddestylo¬ wano z niej eter dwuetylowy podczas ciaglego mieszania. Pozostalosc po destylacji doprowadzono za pomoca 20% wagowych kwasu solnego do pH 2,5 i destylowano z para wodna. Po przesaczeniu destylatu otrzymano staly kwas 2,2,3,3-czteromety- locyklopropanokariboksylowy. Wydajnosc kwasu, liczona w stosunku do DCAC, wynosila 57%.

Pt z y klad XVIII. Stosujac sposób podany w przykladzie XVI, uzyto cztery inne zwiazki niena¬ sycone szeregu etylenowego, których nazwy poda¬ no w tabeli 12. W tabeli 12 podane sa Tówniez nazwy cyklobutanonów i wytworzonych z nich kwasów cyklopropanokarboksylowych, wydajnosci, z jakimi zwiazki te otrzymano oraz dane fizyczne dotyczace tydh zwiazków.

Przyklad XVII. Stosujac sposób podany w przykladzie XVI, uzyto 0,5 mola proszku cynowego zamiast 0,5 mola cynku granulowanego. Zwiazek A otrzymano z wydajnoscia 25%.

Claims (19)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania cyklobutanonów lub cy- klabutenonów o wzorze ogólnym 1 lub 2, w któ¬ rych Hal oznacza atom chlorowca o liczbie ato¬ mowej nie wiekszej niz 35, a kazdy sposród sym¬ boli R1, Rf, R8 i R4, które moga byc jednakowe lub rózne, niezaleznie oznacza atom wodoru, rod¬ nik alkilowy lulb alkenylowy, ewentualnie podsta¬ wiony grupa alkoksy, "benzyldksy lub alkoksy- karbonylowa, albo oznacza grupe alkoksykarbo- nyiowa, albo R1 i R8 razem lulb R2 i R4 razem tworza rodnik alkilidenowy, albo jeden z sym¬ boli R1 i R8 i jeden z symboli Rf i R4 razem z dwoma atomami wegla, do 'których sa przylaczo¬ ne, tworza pierscien weglowy, znamienny tym, ze halogenek 2,2-dwuchlorowcoacetylowy o wzorze 3, w którym kazdy Hal oznacza atom chlorowca o licztoie atomowej nie wiekszej niz 35, poddaje sie reakcji, w obojetnym, polarnym rozpuszczalniku aprotonowym, ze zwiazkiem nienasyconym o wzo¬ rze 4 lub 5, w których R1, R2, R8, R4 maja wyzej podane znaczenia, w temperaturze powyzej 5°C w obecnosci cynku i|/lu[b cyny.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek 1,2-dwuchlorowcoacetylu stosuje sie chlorek dwuchloroacetylu.

3. Sposób wedlug zastrz, 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek nienasycony stosuje sie alken posiadajacy jeden lub dwa podwójne wiazania miedzy atomami wegla.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze lako alken stosuje sie 2,3-dwumetylobuten-2, 2-me- 1ylopenten-2 lub 2,5-dwumetyloheksadien-2,4.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 jako rozpuszczalnik stosuje sie eter lub keton dwualkilowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie eter etylowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 6, znamienny 10 tym, ze halogenek 2,2-dwuchlorowcoacetylu stosu¬ je sie w stezeniu w zakresie 0,1—1 mol/litr.

8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zwiazek nienasycony i halogenek 2,2-dwuchlorow¬ coacetylu stosuje sie w stosunku molowym w 15 zakresie od 2 do 20.

9. Sposób wedlug zastrz. 5. znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie alkanon, który posiada co najmniej dwa rozgalezienia w szkie¬ lecie weglowym 'czasteczki oraz nie wiecej niz 2* jeden z dwóch atomów wegla zwiazanych z gru¬ pa karbonylowa jest czwartorzedowy.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie keton dwuizobu- tylowy lub metylo-III-rzed. butylowy. 25

11. Sposób wedlug zastrz. 5 albo 9, znamienny tym, ze halogenek 2-,2-dwuchlorowcoacetylowy stosuje sie w stezeniu w zakresie 1—15 moli/litr.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze zwiazek nienasycony i halogenek 2,2-dwuchlo¬ rowcoacetylu stosuje sie w stosunku molowym w zakresie od 1 do 10.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cynik lub cyne stosuje sie w stosunku molowym z halogenkiem 2,2-dwuchlorowcoacetylu w zakre- 85 Sie 1—10.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cynk stosuje sie w postaci czastek, których najwiekszy wymiar wynosi co najmniej 0,1 mm.

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie 25-€0°C.

16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze halogenek 2,2-dwuchlorowcoacetylowy dodaje sie stopniowo do mieszanej zawiesiny cynku lub 1 cyny w roztworze wyzej okreslonego zwiazku nie¬ nasyconego.

17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze do mieszanej zawiesiny cynku lub cyny w roz¬ puszczalniku zawierajacym ponizej 25% calkowitej ilosci halogenku 2,2-dwuchlorowcoacetylowego, przeznaczonego do reakcji, dodaje sie zwiazek nie¬ nasycony a nastepnie reszte halogenku 2,2-dwu- chlorowcometylowego.

18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze * reakcje prowadzi sie w obecnosci 0,1—10% halo¬ genku nieorganicznego w stosunku do uzytego ha¬ logenku 2,2-dwuchlorowcoacetylu.

19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako halogenek nieorganiczny stosuje sie jodek m potasu i/lub chlorek amonu,106 418 Hal R1 T=0 ¦R 3 R° R Hal R- T=0 ¦R WZÓR 1 WZÓR 2 H Hal I I Hal -C- C = 0 Hal WZÓR 3 R-C= C -R h 1/ RJ RA WZÓR 4 r'_C=c-R WZÓR 5 H I Hal -C=C=0 WZÓR 6 H .COOH R'-C C -R RJ WZÓR 7 Bltk 374/80 95 egz. A4 Cena 45 zl