PL105666B1 - Srodek do ekstrakcji jonow metali niezelaznych z roztworow wodnych oraz sposob wytwarzania srodka do ekstrakcji jonow metali niezelaznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest hydrofobowy sro¬ dek do ekstrakcji jonów metali niezelaiznych z roztworów wodnych. Przedmiotem wynalazku jest takze sposób wytwarzania tego srodka, jak równiez jego wykorzystania do ekstrakcji jonów metali niezelaznych z roztworów wodnych.

Do jonowymiennej ekstrakcji metali niezelaz¬ nych z roztworów wodnych stosowane sa odczyn¬ niki stanowiace zwykle wieloskladnikowe miesza¬ niny hydrofobowych ligandów, rozpuszczalnych w nie mieszajacych sie z woda rozpuszczalnikach.

Udzial ligandów w tych odczynnikach wynosi oko¬ lo 45%. Najczesciej stosowanymi w nich Ugandami sa a-hydroksymy alifatyczne takie jak oksym 5,8 -dwuetylo-7-hydroksy-6-dodekanonu oraiz pochod¬ ne alkilowe oksymów o-hydroksybenzofenonu ta¬ kie jak oksym 2-hydroksy-5-nonylobenzofenonu, jak równiez mieszaniny tych hydroksyoksymów ali¬ fatycznych i aromatycznych (R. L. Atwood, J. D.

Miller, Tramsactions 254, 319, 1973). Sklad ilosciowy tych mieszanin nie zostal podamy do wiadomosci powszechnej.

Do jonowymiennej ekstrakcji metali niezelaz¬ nych nie stosowano dotad do kompleksowania tych jonów takich pochodnych oksymów o-hydro¬ ksybenzofenonu, w których pierscien fenylowy nie jest podstawiony grupami alkilowymi. W pis¬ miennictwie podano kilka metod otrzymywania pochodnych alkilowych oksymów o-hydroksyben- zofenonów a mianowicie: przez synteze z pochod- nych kwasu salicylowego (Opis patentowy Stanów Zjednoczonych A. P. Nr 3655347, Opis patentowy francuski Nr 2093173) lub przez synteze z pochod¬ nych kwasu salicylowego w modyfikacji Ullmanna (Ullmann, Goldberg, Ber. 35, 284 (1903) jUllmann, Goldberg, Ber. 29, 824, (li896), przez reakcje pod¬ stawionych fenoli z benzotrójchlorkiem w obec¬ nosci chlorku glinu jako katalizatora, (Opis paten¬ towy francuski nr 2093173, Newman, Pinkus, J.

Org. Chem., 19 986 (1954), Opis patentowy Stanów Zjednoczonych A. P. Nr 3415616, Opis patentowy Stanów Zjednoczonych A. P. Nr 3428449).

Znany jest wreszcie sposób syntezy takich zwiazków przez reakcje przegrupowania Friesa estrów pochodnych kwasu benzoesowego i podsta¬ wionych fenoli (Ogata, Tabuchi, Tetrahedron, 1661/ 1964): Cullinane, Edwards, J. Chem. Sec. 2926— —2929/1958; Opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych A. P. Nr 3428449; Opis patentowy RFN Nr 2125095). Reakcje prowadzi sie w temperaturze 60° w rozpuszczalniku, którym jest chlorobenzen badz tez w temp. 90—125° bez rozpuszczalnika, przy praktycznie równomolowym stosunku estru i chlorku glinu. Otrzymany w ten sposób keton destyluje sie i poddaje oksymowaniu. Uzyskany w ten sposób oksymowy preparat hydrofobowy sto¬ suje sie do ekstrakcji jonów niezelaznych z srodo¬ wiska wodnego. Ekstrakcje prowadzi sie w ten sposób, ze uzyskany oksym rozpuszcza sie w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku organicz- 105 666105 666 3 twory- jonów md uzyskuje sie w fi sowanych jon^y rozklada sie za "~KÓw, lt tym ekstrahuje sie wodne roz¬ dali niezelaznych. Po ekstrakcji zie organicznej roztwór komplek- metali. Nastepnie kompleksy te noca wodnych roztworów kwa- l metale te sa reekstrahowane do fazy wodnej, z której wydziela sie je w postaci metalicznej na drodze elektrolizy lub tez wykry- stalizowuje sie ich sole.

Uwolniony od metali roztwór oksymowy zawra¬ ca sie do ponownej ekstrakcji metali. Obecnie okazalo sie, ze odmienne wlasciwosci przy ekstrak¬ cji jonów metali niezelaznych wykazuja srodki, w których skladnik aktywny zawiera równoczesnie: 65—75 czesci wagowych pochodnych oksymów o-hydroksyalkilobenzofenonów o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe alkilowa prostolancu- chowa lub rozgaleziona, nasycona lub nienasyco¬ na, zawierajaca od 3 do 26 atomów wegla, a R2 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, oraz 15—25 czesci wagowych pochodnych oksymów hydroiksybenzofenonów o ogólnym wzorze 2, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie.

Oksymy hydroksybenzofenonów o ogólnym wzo¬ rze 2, a wiec oksymy nie= zawierajace alkilowego podstawnika R2 ulatwiaja ekstrakcje i reekstrakcje jonów metali niezelaznych z roztworów wodnych, przy uzyciu alkilowych pochodnych oksymów hy¬ droksybenzofenonów o ogólnym wzorze 1. Laczne wlasciwosci ekstrakcyjne tych dwóch skladników sa bowiem wyzsze niz by to wynikalo z wlasci¬ wosci ekstrakcyjnych tych skladników stosowa¬ nych oddzielnie. Srodek wedlug wynalazku pozwa¬ la na uzyskanie lepszej niz dotad kinetyki ekstrak- . cji i reekstrakcji jak i podwyzszenie wydajnosci ekstrakcji.

Stwierdzono, ze korzystne wlasnosci ekstrakcyjne wykazuje taki srodek, którego skladnik aktywny stanowi mieszanine o nastepujacym skladzie ilos¬ ciowym: 65% do 75% wagowych oksymu 2-hydroksy-5-alki- lobenzofenonu, % do 15% wagowych oksymu 2-hydroksybenzo- fenonu, % do 10% wagowych oksymu 4-hydroksybenzo- fenonu.

Dotychczas '.nie proponowano preparatu o po¬ wyzszym skladzie do ekstrakcji jonów metali nie¬ zelaznych z roztworów wodnych. Jest rzecza oczy- 50 wista, ze preparaty o takim skladzie mozna zesta¬ wic przez zmieszanie poszczególnych skladników otrzymanych odrebnie* Mieszaniny o powyzszym skladzie mozna takze 55 otrzymac w jednym procesie chemicznym w wy¬ niku przegirupowania estrów pochodnych kwasu benzoesowego i podstawionych fenoli o wzorze ^3, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci chlorku glinu jako katalizatora, jezeli ^ wedlug wynalazku przegrupowanie prowadzi sie .przy zastosowaniu 1,2 mola chlorku glinu na 1 mol estru i reakcje prowadzi sie w temperaturze 160— 180°C w srodowisku nie zawierajacym rozpuszczal¬ nika obojetnego, w czasie od 1 do 3 godzin, 65 40 45 a otrzymana niedestylowana mieszanina ketonów poddaje sie oksymowaniu.

Okazalo sie, ze mimo zastosowania do przegru¬ powania jako substratu estru kwasu benzoesowego i podstawionego fenolu o wzorze 3, w którym Ri i R2 ma wyzej podane znaczenie, uzyskuje sie w mieszaninie poreakcyjnej zwiazki o wzorze 2, a wiec zwiazki nie zawierajace podstawnika Rx.

Zwiazki te uzyskuje sie w produkcie reakcji w mieszaninie ze zwiazkiem o wzorze 1. Sposobem wedlug wynalazku mozna zatem otrzymac od razu w jednej syntezie mieszaniny o pozadanym skla¬ dzie nadajace sie do ekstrakcji jonów metali nie¬ zelaznych.

Prowadzenie procesu syntezy sposobem wedlug wynalazku pozwala na osiagniecie nastepujacych dalszych korzysci: — zastosowanie chlorku glinu w okreslonym wy¬ zej nadmiarze przy podwyzszeniu temperatury reakcji do 160—180°C pozwala praktycznie na skrócenie czasu reakcji do 1 godziny, co jest czasem bardzo krótkim w porównaniu z czasem reakcji uzywanych do wytwarzania innych zna¬ nych preparatów do ekstrakcji jonów metali niezelaznych, — prowadzenie reakcji bez zastosowania obojetne¬ go rozpuszczalnika pozwala na bezposrednie oksymowanie uzyskanej mieszaniny ketonów,, po odmyciu skladników kwasnych, z pominie¬ ciem koniecznosci destylacji prózniowej.

Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku pozwa¬ la na uzyskanie z duza wydajnoscia mieszaniny o skladzie ilosciowym korzystnym dla ekstrakcji jo¬ nów niezelaznych. Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie mieszanine synergistycznie na siebie oddzialywujacych zwiazków, dzieki czemu stopien ekstrakcji i reekstrakcji jonów jest wyzszy niz by to wynikalo z wlasciwosci ekstrakcyjnych po¬ szczególnych skladników mieszaniny. Przy uzy¬ ciu tej mieszaniny mozna prowadzic ekstrakcje jo¬ nów metali niezelaznych z roztworów wodnych w szerokim zakresie pH wynoszacym od 2,0 do 12,9, przy czym zdolnosc ekstrakcyjna preparatów jest srednio od 10% do 30% wyzsza od zdolnosci ekstrakcyjnej znanych preparatów znajdujacych sie w handlu. Ponadto uzyskane zwiazki komplek¬ sowe jonów metali niezelaznych rozkladaja sie- podczas reekstrakcji juz przy stezeniu 200 g H2S04/1 dm8. Tak niskie stezenie kwasu wplywa korzystnie na wydzielanie metali niezelaznych po reekstrakcji.

Prowadzenie ekstrakcji przy uzyciu srodka we¬ dlug wynalazku pozwala nie tylko na uzyskanie dobrej zdolnosci ekstrakcyjnej preparatu w srodo¬ wisku kwasnym lecz takze na duza szybkosc eks¬ trakcji i reekstrakcji jonów metali niezelaznych_ W ponizszych przykladach zilustrowano sposób wy¬ twarzania preparatów sposobem wedlug wynalaz¬ ku i wykazano ich odmienne wlasciwosci ekstrak¬ cyjne.

Przyklad I. W kolbie o pojemnosci 1000 cmr umieszczono 81 g (0,25 M) benzoesanu p^nonylofe- nylu i 40 g (0,3 M) bezwodnego chlorku glin-u..

Kolbe zaopatrzono w chlodnice powietrzna z od¬ prowadzeniem do pochlaniania chlorowodoru i u-5 105 666 6 mieszczone w lazni olejowej o temperaturze 160°C.

Zawartosc kolby ogrzewano przez 1 godzine. Na¬ stepnie po ochlodzeniu do temperatury okolo 40°C mieszanine reakcyjna wylano do 5n roztworu kwa¬ su solnego (500 cm3). Warstwe organiczna przy¬ jeto do eteru dwuetylowego, przemyto dwukrotnie roztworem 5% weglanu sodu a potem woda do odczynu obojetnego wobec papierka uniwersalnego.

Warstwe eterowa osuszono bezwodnym siarcza¬ nem sodu. Oddestylowano eter i otrzymany w ilos¬ ci 75 g olej bez dalszego oczyszczania poddano oksymowaniu z uzyciem chlorowodorku hydroksy- laminy w obecnosci bezwodnego octanu sodu i bezwodnego alkoholu etylowego, ogrzewajac roz¬ twór na wrzacej lazni wodnej. Produkt reakcji zawieral: 72% wagowych oksymu 2-hydroksy-5-nonyloben- zofenonu, 13% wagowych oksymu 2-hydroksybenzofenonu, 7% wagowych oksymu 4-hydroksybenzofenonu.

Wlasciwosci ekstrakcyjne otrzymanego produktu badano w nastepujacy sposób: porcje po 20 cm3 roztworu siarczanu miedzi o stezeniu 1,088 g CU+2/dm3 i pH = 10,9 poddano ekstrakcji porcja¬ mi po 20 cm3 roztworu preparatu oksymowego w ksylenie o stezeniu 4 g/dm3. Ekstrakcje prowadzo¬ no w kolbach okraglodennych o pojemnosci 100 cm3 w temperaturze 20°C przy szybkosci obro¬ tów mieszadla 1000 obr./min. Czas ekstrakcji 30 mi¬ nut. Maksymalny uzyskany stopien ekstrakcji 29,8 %. 1 >» ¦81 1 '3 *9 S 1 4,0 4,0 4,0 4,0 50,0 Stezenie miedzi w wyjsc, roz¬ tworze wodnym (g/dm8) 1,088 0,975 1,013 1,013 ,599 pH wyjsc, roz¬ tworu wodnego ,9 1 8,8 ,0 2,0 8,4 Stopien eks trakcji po min. % 29,8 21,0 12,1 1,0 7,1 Pojemnosc preparatu (mol Cu/mol preparatu) 0,427 0,262 0,158 0,013 I 0,263 1 Uzyskane wyniki wskazuja, ze zdolnosc ekstrak¬ cyjna preparatu jest srednio od 10% do 30% wyz¬ sza od zdolnosci ekstrakcyjnej znanych prepara¬ tów znajdujacych sie w handlu, co ilustruje poniz¬ sza tabela.

Stezenie preparatu handlowego (g/dm8) 4,0 4,0 4,0 1 4,0 50,0 Stezenie miedzi wyjsc. roztw. wod¬ nym (g/dm8) 1,088 0,975 1,013 1,013 ,599 pH wyj¬ sciowego roztworu wodnego ,9 8,8 ,0 2,0 8,4 Stopien ekstrakcji po 30 min. % 23,1 16,6 ,2 0,7 6,2 1 Dla stwierdzenia jaki udzial w procesie ekstrak¬ cji ma oksym 2-hydroksy-5-nonylobenzofenonu przygotowano porcje po 20 cm3 roztworu siarczanu miedzi o stezeniu 1,088 g Cu/dm8 i ekstrahowano je roztworem oksymu 2-hydroksy-5^nonylobenzo- fenonu o stezeniu 4 g/dcm3 w ksylenie. Ekstrakcje prowadzono w analogicznych warunkach jak wy¬ zej opisano. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli: Stezenie oksymu g/dm8 4,0 4,0 4,0 J 4,0 50,0 Stezenie miedzi w wyjsc, roztworze wodnym (g/dm«) 1,088 0,975 1,013 1,013 34,599 pH wyjsc, roztworu wodnego ,9 8,8 ,0 2,0 8,4 J Stopien ekstrakcji po 30 min. % 13,1 ' 8,4 42 0,0 3,1 Przyklad II. W kolbie o pojemnosci 1000 cm* umieszczono' 93 g (0,3 M) benzoesanu p-oktylofeny- lu i 48 g (0,36 M) bezwodnego chlorku glinu. Kolbe zaopatrzono w chlodnice powietrzna z odprowa¬ dzeniem do pochlaniania chlorowodoru i umie¬ szczono w lazni olejowej o temperaturze 170°C.

Zawartosc kolby ogrzewano przez 3 godziny. Na¬ stepnie po ochlodzeniu do temperatury okolo 40°C mieszanine reakcyjna wylano do 5n roztworu kwa¬ su solnego (500 cm3).

Warstwe organiczna przyjeto do eteru dwuety¬ lowego, przemyto dwukrotnie roztworem 5% we¬ glanu sodu a potem woda do odczynu obojetnego wobec papierka uniwersalnego. Warstwe eterowa osuszono bezwodnym siarczanem sodu. Oddesty¬ lowano eter i otrzymany w ilosci 85 g olej bez dalszego oczyszczania poddano oksymowaniu z uzyciem chlorowodorku hydroksyloaminy w obec¬ nosci bezwodnego octanu sodu i bezwodnego al¬ koholu etylowego, ogrzewajac roztwór na wrzacej lazni wodnej. Produkt reakcji zawieral: 69% wa¬ gowych oksymu 2-hydroksy-5-oktylobenzofenonu, % wagowych oksymu 2-hydroksybenzofenonu, 8% wagowych oksymu 4-hydroksybenzofenonu.

Wlasciwosci ekstrakcyjne otrzymanego produktu badano w nastepujacy sposób: 20 cm* roztworu siarczanu miedzi o stezeniu 1,088 g Cu+2/dm8ipiH = 10,9 poddano ekstrakcji 20 cm8 roztworu prepa¬ ratu oksymowego w ksylenie o stezeniu 4 g/dm8.

Ekstrakcje prowadzono w kolbie okraglodennej o pojemnosci 100 cm8 w temperaturze 20°C przy szybkosci obrotów mieszadla 1000 obr./min. Czas ekstrakcji 30 min. Uzyskano maksymalny stopien ekstrakcji 31,1%.

Stezenie oksy¬ mu (g/dm8) 4,0 4,0 4,0 4,0 50,0 1 Stezenie / miedzi w wyjsc. roztworze wodnym (g/dm8) 1,088 0,975 1,013 1,013 ,599 pH wyjsc, roz¬ tworu wodnego ,9 8,8 ,0 2,0 8,4 Stopien ekstrakcji po 30 mim. % 31,1 22,7 13,2 0,6 7,5 Pojemnosc preparatu (mol Ou/mol preparatu) 0,430 0,281 0,170 0,008 0,2707 105 666 8 Powyzsze wyniki wskazuja, ze zdolnosc ekstrak¬ cyjna preparatu jest srednio od 10% do 30% wyz¬ sza od zdolnosci ekstrakcyjnej znanych prepara¬ tów znajdujacych sie w handlu.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek do ekstrakcji jonów metali niezelaz¬ nych z roztworów wodnych, w sklad którego oprócz rozpuszczalników stosowanych zwykle w tego rodzaju srodkach wchodza jako skladnik aktywny pochodne o-hydroksyalkilobenzofenonu, znamienny tym, ze jego skladnik aktywny zawie¬ ra 65—75 czesci wagowych pochodnych oksymów hydroksyalkilobenzofenonów o ogólnym wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe alkilowa prostolancu- chowa lub rozgaleziona, nasycona lub nienasyco¬ na, zawierajaca od 3 do 26 atomów wegla, a R2 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa oraz 15—25 czesci wagowych pochodnych oksymów hydroksybenzofenonów o ogólnym wzorze 2, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie.

2. Srodek do ekstrakcji jonów metali niezelaz¬ nych z roztworów wodnych wedlug zastrz. 1, 10 15 20 znamienny tym, ze jego skladnik aktywny stano¬ wi mieszanina 65 do 75 czesci wagowych oksymu 2-hydroksy-5-alkilobenzofenonu, 10 do 15 czesci wagowych oksymu 2-hydroksybenzofenonu, 5 do 10 czesci wagowych oksymu 4-hydroksybenzofeno- nu.

3. Sposób wytwarzania srodka do ekstrakcji jo¬ nów metali niezelaznych z roztworów wodnych przez reakcje przegrupowania estrów pochodnych kwasu benzoesowego i podstawionych fenoli o ogólnym wzorze 3, w którym Ri oznacza grupe al¬ kilowa prostolancuehowa lub rozgaleziona, nasy¬ cona lub nienasycona, zawierajaca od 3 do> 26 ato¬ mów wegla, a R2 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa w obecnosci chlorku glinu jako katalizatora, a nastepnie oksymowanie uzyskanej mieszaniny obojetnej, znamienny tym, ze reakcje przegrupowania prowadzi sie w srodowisku nie zawierajacym rozpuszczalnika uzywajac 1,2 mola chlorku glinu na 1 mol estru w temperaturze 160 —180°C, a otrzymana niedestylowana mieszanine, po odmyciu skladników kwasnych, poddaje sie oksymowaniu. AZoyl o—co R* uzii 3 PZGraf. Koszalin D-14& MS egz., A^4 Cena 45 zl