PL104723B1 - Srodek herbicydowy zawierajacy substancje przeciwdzialajaca zatruciu upraw drobnoziarnistych zboz herbicydami - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek herbicydowy zawierajacy substancje przeciwdzialajaca zatruciu upraw drobnoziarnistych zbóz herbicydami.

Wiadomo, ze herbicydy wykazuja toksycznosc wobec szeregu chwastów, przy czym efekt dzialania wielu z nich na wazne uprawy roslin albo nie jest selektywny, albo niewystarczajaco selektywny. Dlatego wiele herbicydów szkodzi nie tylko chwastom, przeciwko, którym sa stosowane, lecz równiez w wiekszym lub mniejszym stopniu pozadanym uprawianym roslinom. Dotyczy to wielu zwiazków chwastobójczych, szeroko stosowanych i dostepnych w handlu. Do tego typu herbicydów naleza takie zwiazki jak triazyny, pochodne mocznika, chlorowcowane acetanilidy, karbaminiany, tiokarbaminiany itp. Pewne przyklady takich zwiazków opisane zostaly w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych nr 2913327, 3037853, 3175897, 3185720, 319878613582314.

Uboczny efekt niszczenia roslin uprawnych przez szereg stosowanych herbicydów jest zjawiskiem szczególnie niekorzystnym. Gdy stosuje sie je w glebie w ilosciach zalecanych dla kontrolowania wzrostu szerokolistnych chwastów i traw, powstaja czasem znieksztalcenia lub zahamowania wzrostu uprawianych roslin, przejawiajace sie ich karlowaceniem. Taki nienormalny wzrost roslin uprawnych powoduje duze straty w zbiorach. W zwiazku z tym prowadzi sie badania nad herbicydami o dobrej selektywnosci dzialania.

Próby rozwiazania tego problemu zostaly juz uprzednio opisane. Dzialanie na ziarno siewne pewnym „hormonalnym" czynnikiem antagonistycznym przed wysianiem do gleby opisane zostalo w opisanych patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3131509 i 3564768. Czynniki ochronne, jak równiez srodki chwasto¬ bójcze w tych uprzednio opisanych sposobach zwalczania chwastów dzialaly w duzym stopniu specyficznie na gatunki uprawianydi roslin. Czynniki antagonistyczne nie byly równiez szczególnie zadawalajace. Inne przykla¬ dy znanych uprzednio preparatów opisane zostaly w opisie patentowym Belgii nr 782120 i opisie patentowym Rep. Afryki Poludniowej nr 726259.

Wymienione wyzej opisy patentowe przedstawiaja dzialania zwiazków na nasiona, zastosowania pewnych innych herbicydów i innych upraw oraz zastosowanie zwiazków z róznych grup chemicznych, nie przypominaja¬ cych niniejszego wynalazku.2 104 723 I tak na przyklad w opisie patentowym polskim nr 99481 ujawniono acetamidy tzn. amidy podobne do stanowiacych substancje czynna wedlug wynalazku, jednak nalezy zwrócic uwage na fakt, ze podstawniki ograniczone sa do chlorowcoalkilowych, podczas gdy w niniejszym zgloszeniu chodzi o dwuchlorowcoalkilowe pochodne, a konkretnie o rodnik, a, j3-dwubromoetylowy.

Niniejsze zgloszenie dotyczy konkretnego zwiazku, na pozór objetego wzorem z cytowanego wyzej opisie patentowym polskim nr 99481 w którym jednak nie jest on opisany zarówno w % ochrony Dla porównania w tablicy III i IV przedstawiono wyniki dla srodka wedlug wynalazku (tabl. III) i zwiazków znanych ze zgloszenia P 154 732.

W testach tych zastosowano metode dobruzdowa, tzn. herbicyd stosowano przedsiewnie, a odtrutke do bruzdy oraz metode przedsiewnego stosowania wraz z herbicydem.

Jako herbicyd stosowano Vernam® = Tiolokarbaminian S-propylowo-dwu-n-propylowy, a jako odtrutki dwubromopropionamidy (tabl. III) i acetamidy (tabl. IV).

W liczniku podano procentowe ilosci uszkodzonych roslin w obecnosci herbicydu i odtrutki, a w mianowni¬ ku ilosci uszkodzonych roslin bez odtrutki.

Zwiazki oraz srodek z ich udzialem wedlug wynalazku stosuje sie w postaci efektywnych herbicydowo preparatów, zawierajacych herbicydowe tiokarbaminiany i srodki przeciwdzialajace zatruciu nimi roslin.

Srodek wedlug niniejszego wynalazku stosowany w celu ochrony upraw zbozowych zawiera czynny zwiazek herbicydowy oraz jeden z wymienionych wyzej srodków przeciwdzialajacych zatruciu roslin uprawnych.

Srodek wytwarza sie ogólnie znanymi sposobami, np. za pomoca mieszania lub mielenia czynnych zwiazków z odpowiednimi nosnikami i/lub srodkami rozpraszajacymi i w postaci np. rozpuszczalników.

Srodek wedlug wynalazku, zawierajacy zwiazki przeciwdzialajace zatruciu roslin uprawnych herbicydami stosuje sie w postaci róznych dogodnych form, np. w postaci zemulgowanych plynów, emulgujacych, sie koncentratów, cieczy zwilzanego proszku, pudrów, granulatów lub innych tym podobnych form. W formach tych znajduje sie w ilosciach nie toksycznych dla roslin zwiazek przeciwdzialajacy zatruciu roslin uprawnych herbicydem i mieszanina taka wprowadzona zostaje do gleby przed lub po wysianiu nasion. Zrozumiale jest, ze do gleby moze byc wprowadzony w pierwszej kolejnosci herbicyd, a nastepnie dopiero srodek przeciwdzialajacy zatruciu nim roslin uprawnych. Ponadto, ziarno siewne moze byc poddane dzialaniu nie toksycznych dla roslin ilosci zwiazku przeciwdzialajacego zatruciu i wysiane do gleby, do której dodano uprzednio herbicyd, lub wysiane do gleby, do której dopiero po wysianiu nasion wprowadza sie srodek herbicydowy. Dodanie srodka przeciwdzialajacego zatruciu nie umniejsza aktywnosci herbicydu.

Ilosci stosowanego srodka przeciwdzialajacego zatruciu uprawianych roslin herbicydami wahaja sie w granicach od 0,01 do 30 czesci wagowych opisanego tutaj srodka przeciwdzialajacego zatruciu na kazda czesc wagowa herbicydu.

Dokladne ilosci srodka przeciwdzialajacego zatruciu ustala sie zazwyczaj w oparciu o doswiadczenia, przy których uzyskuje sie w praktyce najbardziej efektywne rezultaty. Zrozumiale jest, ze w srodkach herbicydowych stosuje sie nie toksyczne dla roslin, ale efektywne w dzialaniu ilosci zwiazków przeciwdzialajacych zatruciu herbicydami.104 723 9 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek herbicydowy, zawierajacy substancje przeciwdzialajaca zatruciu upraw drobnoziarnistych zbóz herbicydami, skladajacy sie glównie z herbicydu karbaminowego oraz skutecznej ilosci zwiazku przeciwdzialaja¬ cego zatruciu roslin uprawnych przez wymieniony karbaminian, znamienny tym, ze na jedna czesc herbicydu zawiera 0,001-30 czesci substancji przeciwdzialajacej zatruciu o wzorze ogólnym BrCH2-BrCH-C(=0)NR2iR2, w którym Rt oznacza atom wodoru, grupe alkenylowa, lub nizsza grupe alkilowa, a R2 oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, dwumetoksyetylowa lub grupe 1 -etynylocyklo- heksylowa. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje przeciwdzialajaca zatruciu zawiera zwiazek o wzorze BrCH2-BrCH-C(=0)NRiR2 - w którym Rt oznacza atom wodoru, a R2 oznacza grupe III-rz.butylowa. 3. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako substancje przeciwdzialajaca zatruciu zawiera zwiazek o wzorze BrCH2 —BrCH—C(=0)NRi R2 w którym Rt oznacza atom wodoru, a R2 oznacza grupe 2-metylo-butylowa-2. 4. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako substancje przeciwdzialajaca zatruciu zawiera zwiazek o wzorze BrCH2 —BrCH—C(=0)NRi R2, w którym Ri oznacza atom wodoru, aR2 oznacza grupe 4-metylopentylowa-2.

. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako substancje przeciwdzialajaca zatruciu zawiera zwiazek o wzorze BrCH2 —BrCH-C(=0)NRi R2, w którym Ri oznacza atom wodoru, aR2 oznacza grupe 3-metylopentylowa-2. 6. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako substancje przeciwdzialajaca zatruciu zawiera zwiazek o wzorze BrCH2 —BrCH—C(=0)NR! R2, w którym Ri oznacza grupe allilowa, i R2 oznacza grupe allilowa. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje przeciwdzialajaca zatruciu zawiera zwiazek o wzorze BrCH2 Br-CH-C(=0)NRiR2, w którym Ri oznacza atom wodoru, a R2 oznacza grupe 2,2-dwumetoksyetylowa. 8. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako substancje przeciwdzialajaca zatruciu zawiera zwiazek o wzorze BrCH2-BrCH—C(=0)NRiR2, w którym R2 oznacza grupe allilowa, a Rx oznacza atom wodoru. 9. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako substancje przeciwdzialajaca zatruciu zawiera zwiazek o wzorze BrCH2-BrCH-C(=0)NR! R2, w którym R2 oznacza grupe 3-metylobutynylowa-3, aRi oznacza atom wodoru.

. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako substancje przeciwdzialajaca zatruciu zawiera zwiazek o wzorze BrCH2 -BrCH-jC(=0)NRi R2, w którym R2 oznacza grupe 1 ,l-dwumetylobutynylowa-2, a Rx oznacza atom wodoru. 11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje przeciwdzialajaca zatruciu zawiera zwiazek o wzorze BrCH2 —BrCH-C(=0)NRi R2, w którym R2 oznacza grupe 1,1-dwumetylopentylo- wa-2, a Ri oznacza atom wodoru. 12. Srodek wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n.y tym, ze jako substancje przeciwdzialajaca zatruciu zawiera zwiazek o wzorze BrCH2—BrCH—C(=0)NR!R2, w którym Rt oznacza grupe metylowa, a R2 oznacza grupe 3-metylobutynylowa-3. 13. Srodek wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, ze jako odtrutke zawiera N-III-rz.-pentyloamid kwasu 2,3-dwubromopropionowego. 14. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera N-(l ,3-dwumetylobutylo)a- mid kwasu 2,3-dwubromopropionowego.

. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako herbicyd karbaminianowy zawiera ester S-etylowy kwasu dwupropylotiokarbaminowego, ester S-etylowy kwasu dwuizobutylotiokarbaminowego, ester S-etylowy kwasu cykloheksyloetylotiokarbaminowego, ester S-etylowy kwasu szesciowodoro-lH-azepinokarbo- tiolowego-1, ester 2,3,3-trójchloroallilowy kwasu N,N-dwuizopropylotiokarbaminowego lub ester S-izopropylowy kwasu 1 -(5-etylo-2-metylopiperydyno)-karbotiolowego.10 104 723 00 CS O o v© 3 «5 fi B W) w B &0 •o o ctf W O *"' er* I 3M- •cs,£ t2T"b0 r 00 w I Q 15 p bo Ó O N O fi O SI o •o * -H o O lO O -H *"* on *"*¦ o© o o^ o »o so rf ^t ts o o /98 oo o 00 o co o r» o vo o r- o vO »o On O TT O r- O Tt o r^ «o co cs ^ «o cs Tf CT\ O CS O 00 o" co CS CS CS •N «S * *"^ »-H ^^ '^ o o o ^ ^h *-h ^ o o o o o o ^ £T CS CS CS i-H i—I i-H o" o" o" 0\ o" 60/70 50/70 70/70 60/70 50/85 o CS /70 CS 40/70 10/95 40/70 o o 00 VO o £ ^ 2 o ts es «-H^Hi-H'i—(»—I ^[ H VO i—I y-i »-H 'i—I *—^ i—(. '—^ *-H ooooo ooo o o 00 00 o" o" cs »o o 00 u O O X o oo r- oo r* *o co o CS 00 ,r- O v-> «n CO »/•» co oo r- O \o »o PO o fTs o VO »o o> o CS o r» o CS o »^> o o r-» o <«¦ o IT) O *-H CS CS CS CS CS l-H 1—1 f-H *¦-( ,_| i-H l—I l-H i—( ,_) © © © © © cscscs cscscscscs ooo oo©o*©,©*oo©r©'© * SB * *E rt *c o o o o o u u u u o u 6 s 'g 'S 'g 'S 'S n » .4 «> « « « h §. a S.M §.a 8.« & a £ o .« o •a g s ono u rt u rt g jj « o ,J) o ,j> § '£¦ § "S 1 'g g S I S g Ocrt 0>*ert>ta 4)- a ^ D, ^ u II § X u u II II u V V 13 V B l^f u y SC u I Cl X u ;lp v V .a y aj X! V X 8 DC PC u u II u PC u u I u u II PC u I o II s i—i cs co104 723 II ii 'c i *«« O I ^ CM o Cd pf H o 00 „ O .£ o "J O ^ o w "55 ¦I1 J3 c "lii 0> bD > ed « I* O o 6 M o fi 2 a a ^ o «o 00 ON 00 On o «o 00 ON o »o 00 ON O "O VO ON o o «o o ON ON £* >0 ON SSo^O^OOoocooomiou-ito ^.S^ONONi-iONONONr-oor-oooNONON © © ^ ~ ^ ~ ^ ©u-> io,oo«oo»oo>o ON ON \©OnOn0000000000 ^ ^ o^ o o o*oo22ooooooooooo«o>oio o^»o ©~©©v>©m©© ON^-io^^ONONOr-ONSovovor-TfONONON o\0\ lor^NOoooooooor- O *0 "^ O ^K 00 O^ O^ On g o »o >o ©" ^ r- On 0> On °^ i-H,_Hl-Hl—li-Hi—li—(»—li—l *-H l-H i-H *—< i—I i-H *—I t—I ,—I ,-H ,_| »-H ,_!, *-H i—Il—l»—Il—Il—I^H ,—| ,—| ,_^ ,-h ,-h ooooooooooooooooooo ©"o o ©"©*©* ©*©'©' o o -o o o o 8 g •¦C ed "G ed *G cd *G cd *G ed *G ed «•» !; a\ iv «¦» :. ss s s g g o a « 6 g 6 N 2 N o M o .2; *.* »» «¦* ed »¦* O L> o «i _ "~ "g *g 'g '5 g 'S >. -¦ ~ ^ N ^ KI ^ M od SC ed *? cd O O 3^ O *g 'g *g 'g 'G S N g N £ s & a " a cd *G ed u w o *g c a 'C id * cj o o 2^ o g 'S "g 'S N g N £> 9 8 y D? 8 a g. a s a s a g. a s^as ti> a .Sl; ex ,2>; o, .Sl; o, .s>; p- .a^ S a> ^ o •S-8 o r: n (U U "g "S 8 a I u u i x I u 0 0 O W I U ffl 9 I u X u II V ^ X u V II u 1 «o X V U II U u X V PC II V SC y PC v as u u V X V PC u II u X u X u II PC X V I d" o PC U PQ I U I PC u I X - I o s PC 1 u C PC CH- u CH- U 112 104 723 o o o o o 2_ooo oooooooomoS oo ooooo 0 <=> o ^rCo oo C $o* oooooloo^ o"$ ooooo o"o" o>ooo ^ ^ o o> oo.QOff\OONO>^ j 0>0 o>v£>vom £$ r- r- o\ tj- r- OOOiOOoSSoOooOCJO o"o ocro^oo^o^o^oocr t—I *-H ^ i-H ^H »—I ,__( *-H i—I ^H^H»—li—li—I i—I i—| i-H *—| i—I O O *—Il—I i-H t—j *—I ,—| ,—I i—I »-H ,_h i—< ^-H l—( i—li—li—I i-H i—Il—I »-H f—I i-H o*©"©©" d o o °* o o o °" o 0*0* o* o'o" o" o*o" o" o" o* o* 0*0" o^o^o^o^o^o^o^o^o^o^o" rt M3 cd .a .a .a c g c a 8 a a.£ o, *G cd XG cd VC ej *G O o 4) o O o O 'g '2 "g '2 g '2 *g N S M g M S N o a « a u h o «>• a »• a «> a. *>• 'S g s 8. rt VE ^ N£ rt § * ^G ea VC3 rt *g cd VC 'g '2 'g "2 "g '2 fi '2 'g '2 *g '2 fi "2 'g a s.aSia8-a«aoas{.SH. 3 5 's 'fi CC U 9 . V 3 3 9 cc cc I CC u I cf u 0 V CC X 1 u u cc d-8 >st 2 .a cc u I cc u V* X B CC u • X V cc B CC u X Y CCH: 11 *o cc • u. 0 1 CCH: 11 U 1 c* « cc u V CCH. 11 U 1 n sf y V « cc 8 li U I B II U I o 0$ o '2 g '2 a 8 a ft.Sl; o* CC u II 2 'fi o a .2; S, 'fi "s 8. a C 1 cc u rf 8 I cf u u x ;- > < < 1 cc u u I u B CC y u 1 1 cc u u CC y u 1 1 cc u ^ w £ V o .a 1 cc u ^r u tu CC CC U 11 CC u o o cc u I X u I cc u II u I et u u I cc u V V u cc CC HH cc -^ -» Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zl

Claims (1)

1. zastrzezeniach, jak i w opisie. W cytowanym opisie patentowym polskim nr 99481 opisano okolo 500 róznych zwiazków, lecz zaden z nich nie zawiera jako podstawnik R, a, /klwuchlorowcoalkilu. Na podstawie wyników uzyskanych ze zwiazkami z podstawnikiem R chlorowcoalkilowym nie mozna bylo oczekiwac, ze uzyska sie znacznie rózniace sie i wyraznie lepsze wyniki za ,/fedwubromopropionamidami, bedacymi substancja czynna srodka wedlug wynalazku. Wynalazek niniejszy dotyczy srodka zawierajacego czynne tiokarbaminiany o dzialaniu herbicydowym i zwiazki z grupy 2,3-dwubromo podstawionych amidów kwasu propionowego jako czynników przeciwdzialaja¬ cych niszczacemu dzialaniu zwiazków chwastobójczych na uprawy takich drobnoziarnistych zbóz jak pszenica, jeczmien, ryz, owies i zyto. Stwierdzono, ze pewne uprawy drobnoziarnistych zbóz, takich jak pszenica, jeczmien, ryz, owies i zyto moga byc chronione przed niszczacym dzialaniem herbicydów typu karbaminianów, kazdego osobno lub w mieszaninach z innymi zwiazkami chwastobójczymi. Stwierdzono ponadto, ze tolerancja pewnych roslin znacznie wzrasta wobec tych herbicydów gdy dziala sie na nasiona przed ich wysianiem, wprowadzajac do bruzdy gleby przed lub po umiejscowieniu tam nasion, lub gdy dodaje sie do gleby pojedynczo lub w mieszaninie ze srodkiem chwastobójczym czynnik przeciwdzialajacy zatruciu ziarna wymienionych wyzej uparaw zbozo¬ wych, posiadajacy ogólny wzór BrCH2 BrCH C(=0)NR!R2, w którym Ri oznacza atom wodoru, grupe alkenylowa lub nizsza grupe alkilowa, a R2 oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, dwumetoksyetylo- wa lub grupe 1 -etynylocykloheksylowa. W powyzszym opisie dla grup szeregu podstawników przyjeto nastepujace znaczenia: dla Ri i R^ grupa alkenylowa oznacza korzystnie grupe zawierajaca 3 lub 4 atomy wegla i przynajmniej jedno podwójne wiazanie, nizsza grupa alkilowa oznacza grupe korzystnie zawierajaca od 1 do 4 atomów wegla, w postaci zarówno lancucha prostego, jak i rozgalezionego, grupa alkilowa oznacza grupe zawierajaca od 1 do 6 atomów wegla w postaci zarówno lancucha prostego, jak i rozgalezionego, grupa alkinylowa oznacza grupe zawierajaca korzystnie od 3 do 8 atomów wegla i przynajmniej jedno potrójne, acetylenowe wiazanie. Powyzsze zwiazki, wchodzace w sklad srodka wedlug wynalazku, moga wplywac na normalne dzialanie herbicydów typu tiokarbaminianów lub innych srodków chwastobójczych, czyniac je bardziej selektywnymi w ich dzialaniu. Bez wzgledu na sposób podania ma miejsce odpowiednie, pozadane i korzystne dzialanie tiokarbaminianu z równoczesnym zmniejszeniem efektu roslinobójczego wobec uprawianych roslin. Tokorzystne dzialanie i uzytecznosc zostana wykazane w dalszej czesci niniejszego opisu. Uprawne gatunki, wobec których srodki przeciwdzialajace zatruciu herbicydami oraz tiokarbaminianowe herbicydy sa szczególnie efektywne i uzyteczne okresla sie jako zboza drobnoziarniste. Ogólnie biorac terminem tym objety jest szereg traw zbozowych. Przedstawicielami tych zbóz sa, jak juz wspomniano, jeczmien, pszenica, ryz, owies i zyto. Okreslenia „srodek przeciwdzialajacy zatruciu herbicydem lub „ilosc przeciwdzialajaca zatruciu" oznacza¬ ja powstawanie efektu, który przyczynia sie do przeciwdzialania normalnej, niszczacej reakcji roslinobójczej. To czy nazwa ta oznaczac bedzie srodek leczniczy, ingerujacy, ochronny lub tp. uzaleznione jest od dokladnego sposobu dzialania. Sposoby dzialania sa rózne, lecz pozadany efekt jest wynikiem podzialania srodkiem na glebe, w której roslina jest uprawiana. Dotychczas nie opracowano zadowalajacych sposobów dla tych celów. Zwiazki wchodzace w sklad srodka wedlug wynalazku o podanym wyzej wzorze ogólnym wytwarza sie róznymi sposobami, uzaleznionymi od zastosowanych produktów wyjsciowych. Ogólna metoda wytwarzania zwiazków typu amidów kwasu 2,3-dwubromopropionowego polega na reakcji pomiedzy chlorkiem 2,3-dwubro- mopropionylu i odpowiednia amina w obecnosci odpowiedniego rozpuszczalnika. Jako odpowiedni rozpuszczal¬ nik stosuje sie toluen,chlorek motylenu, zFreonem-113, chlorek metylenu itp. Uzycie rozpuszczalnika w odpowiedniej objetosci ulatwia dogodne prowadzenie reakcji, a takze mieszanie i rozproszenie reagentów. Po dodaniu chlorku kwasowego i aminy roztwór chlodzi sie do temperatury pomiedzy —20°C i 0°C, a nastepnie po calkowitym dodaniu reagentów mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury pomiedzy temperatura pokojowa a temperatura 50—60°C w celu calkowitego przebiegu reakcji. Uzycie nadmiaru aminy pozwala jej spelniac role akceptora kwasu powstajacego w reakcji, czyli role katalizatora. Jesli stosunek reagentów wynosi 1 :1 jako akceptory kwasu moga byc stosowane inne aminy, jak np. aminy trzeciorzedowe. We wszystkich przypadkach po zakonczeniu reakcji wydzielenie produktu prowadzi sie zwyklymi sposobami, takimi jak krystalizacja, sublimacja lub destylacja.104 723 3 Ponizsze przyklady ilustruja zwiazki wchodzace w sklad srodka wedlug wynalazku i ich wytwarzanie, a za przykladami wytwarzania zamieszczona jest tablica I, w której zestawiono zwiazki wytworzone analogicznie. Zwiazki zostaly ponumerowane w celu ulatwienia ich identyfikacji w opisie patentowym. Przyklad I, N,N-dwualkiloamid kwasu 2,3-dwubromopropionowego. 3.0 g dwualkiloaminy miesza sie z 3,5 g trójetyloaminy w 25 ml chlorku metylenu, a nastepnie przy mieszaniu na lazni wodnej wkrapla sie 7,5 g chlorku 2,3-dwubromopropionylu, rozpuszczonego w mieszaninie chlorku metylenu i freonu 113. Mieszanine reakcyjna przemywa sie woda, suszy sie i odparowuje sie rozpuszczal¬ nik pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 6,6 g zwiazku tytulowego w postaci oleju n^0 1,5308. Przyklad II. N-metylo-N-butyn-3-yloamid kwasu 2,3-dwubromopropionowego. 5.1 g 3-metyloaminobutynu-l rozpuszcza sie w 25 ml chlorku metylenu, po czym przy mieszaniu na lazni wodnej wkrapla sie 7,5 g chlorku 2,3-dwubromopropionylu rozpuszczonego w mieszaninie Freonu-113 i chlorku metylenu. Mieszanine reakcyjna przemywa sie nastepnie woda, suszy sie i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 7,5 g zwiazku tytulowego w postaci oleju, n^0 1,5548. Przyklad III. N-III-rz-amyloamid kwasu 2,3-dwubromopropionowego. Do roztworu 30,0 g (0,12 mola) chlorku 2,3-dwubromopropionylu w 160 ml toluenu dodaje sie roztwór 21,6 g (0,248 mola) JDkz.amyloaminy w 80 ml toluenu, w temperaturze od -10 do —15°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez godzine w temperaturze pokojowej i godzine w temperaturze 40—45°C. Wydzielony osad saczy sie, przemywa woda i nierozpuszczony osad suszy sie. Otrzymuje sie 11,6 g (32%) produktu o temperaturze topnienia 174—175°C. Budowe ustalono na podstawie widma w podczerwieni, widma magnetycz¬ nego rezonansujadrowego oraz spektroskopii masowej. .Przy klad. IV* N-(l -etynylocykloheksylo) amid kwasu 2,3-dwubromopropionowego. Do roztworu 6,49 g (0,052 mola) l^tynylocykloheksyloaminy w 60 ml toluenu dodaje sie roztwór 6,3 g (0,52 mola) chlorku kwasowego w 20 ml toluenu w temperaturze -5°- 0°C. Po trzech godzinach mieszanina w temperaturze pokojowej saczy sie i placek filtracyjny przemywa sie woda, a nastepnie suszy sie. Otrzymuje sie 3,3 g (39%) produktu o temperaturze topnienia 135—137°C. Budowe potwierdzono widmem w podczerwieni. W tablicy I zawarte sa amidy kwasu 2,3-dwubromopropionowego, wytworzone analogicznie do powyzszych przykladów. Zwiazki zostaly ponumerowane w celu ulatwienia ich identyfikacji w opisie patentowym. Tablica I Numer zwiazku 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ri H H H H etyl H allii H H H metyl H H R, HI-rz*butyl 2-metylo-but-2-yl 1-etynylocykloheksyl 4-metylo-2-pen t-2-ylizopropyl 3-metylo-pent-2-yl allil 2,2-dwumetoksye tylallil 3-metylobutyn-3-yl 3-metylo-3-butyn-3-yl -C(CH3)a-OaC-CH, -CCCHJj-OCO,!!, Temperaturatopnienia wO°C lubnj)0 179-180 174-175 134-137 103-106 (zólty olej) 100-103 1,5308 73-74 99-101 118 119 1,5548 111 112 103 107 Podane w tablicy herbicydy stosuje sie w ilosciach, dajacych efektywne wyniki konin li wzrostu niepo/ada- nych chwastów, a wiec w ilosciach zalecanych i ekonomicznych. Zrozumiale jest, ze opisane tutaj grupy zwiazków odznaczaja sie efektywnym dzialaniem chwasiobójczym. Stopien tego dzialania zalezy od poszczególnych zwiazków lub od ich mieszaniny z róznych grup Stopien ich aktywnosci zalezy równiez od gatunków roslin, w stosunku do których sa one pojed\nczo lub w mieszaninie stosowane. Dlatego powinien byc czyniony dokladny dobór odpowiedniego herbicydu lub mieszaniny takich zwiazków w celu kontrolowania wzrostu niepozadanych roslin. Srodek wedlug wynalazku zapewnia ochrone uprawianych roslin drobnoziarnistych, a zwlaszcza jeczmie¬ nia i pszenicy, przed ujemnym dzialaniem specyficznego herbicydu lub mieszaniny takich herbicydów. Zwiazek herbicydowy, stosowany w srodku wedlug niniejszego wynalazku Jest ogólnego rodzaju czynnym tiokarbaminianem, dzialajacym na szereg gatunków roslin, bez zróznicowania pomiedzy gatunkami pozadanymi4 104 723 i niepozadanymi. Sposób kontrolowania wzrostu polega na stosowaniu chwastobójczo efektywnych ilosci opisywanego tutaj zwiazku w polu uprawnym lub w miejscu zasadzenia rosliny, a wiec tam, gdzie kontrola ta jest pozadana. Srodek wedlug wynalazku zawiera opisany wyzej srodek przeciwdzialajacy zatruciu roslin zmieszany z czynnym chwastobójczo zwiazkiem z grupy tiokarbaminianów, takimi jak np. ester S-etylowy kwasu dwupro- pylokarbaminowego, ester S-etylowy kwasu dwuizobutylotiokarbaminowego, ester S-propylowy kwasu dwu-n- -propylotiokarbaminowego, ester S-etylowy kwasu cykloheksylotiokarbaminowego, ester S-etylowy kwasu szesciowodoro-lH-azepino-karbotiolowego-1, ester 2,3,3-trójchloroallilowy kwasu N,N-dwuizopropylotiokarba- minowego ester S-izopropylowy kwasu l-(5-etylo-2-metylopiperydyno)-karbotiolowego, pojedynczo lub w róznych ich mieszaninach ze zwiazkami innej grupy zwiazków o dzialaniu herbicydowym, takich jak np. 2-chloi ro4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-triazyna, , 2-chloro4,6-dwu(etyloaminó)-s-triazyha, nitryl kwasu 2-(4-chlo- ro-6-etyloamino-s-triazyn-2-ylo-amino)-2-metylopropk>nowego lub 2-chloro4- cyklopropyloamino-6- izopropylo- amino-s-triazyna. Jako herbicyd nalezy rozumiec zwiazek, za pomoca którego mozna kontrolowac lub zmieniac wzrost roslin lub sadzonek. Takie dzialanie kontrolujace lub modyfikujace polega na tworzeniu odchylen od normalnego rozwoju, a mianowicie polega na zabijaniu, opóznianiu wzrostu, pozbawianiu lisci (defoliacji) wysuszeniu, karlowaceniu, puszczaniu pedów z korzenia, pobudzaniu wzrostu itp. Pod nazwa „rosliny" nalezy rozumiec kielkujace nasiona, wschodzace z ziemi sadzonki i rozwiniete rosliny, z korzeniami i czesciami nadziemnymi wlacznie. Sposób postepowania przy ocenie wlasciwosci zwiazków. Plaskie skrzynki, w których prowadzono wzrost roslin uprawnych i chwastów wypelniono gliniasto-piasko- wa gleba. Stosowano rózne sposoby, mianowicie badano dzialanie przedwzrostowe osobno srodka herbicydowe¬ go i srodka przeciwdzialajacego zatruciu herbicydem oraz dzialanie mieszaniny obydwu nizej wymienionych srodków. Nasiona wysiewano do gleby, do której dodano uprzednio mieszanine herbicydu tiokarbaminowego i srodka przeciwdzialajacego zatruciu albo wysiewano nasiona do rowków w glebie, do których uprzednio wprowadzono srodek herbicydowy oraz poddawano nasiona dzialaniu srodka przeciwdzialajacego zatruciu czynnikiem chwastobójczym przed ich wysianiem do gleby, zawierajacej wymieniony srodek herbicydowy. Postawowe roztwory poszczególnych herbicydów karbaminianowych i srodków przeciwdzialajacych zatru¬ ciu nimi sporzadzono w sposób nastepujacy: Herbicydy A/ Ester S-propylowy kwasu dwu-n-propylotiokarbaminowego — VERNAM®6E 130 mg rozpuszczono w 125 ml wody destylowanej tak, ze 5 ml roztworu zastosowane do ziemi, w skrzynkach z roslinami odpowiadalo ilosci 0,112 g/m2 zastosowanej w 0,075 1 wody/m2 B/ Ester S-propylowy kwasu dwu-n-propylotiokarbaminowego — VERNAM@6E 550 mg rozpuszczano w 400 ml wody destylowanej tak, ze 4 ml roztworu zastosowane do ziemi w skrzynkach doswiadczalnych odpowiadalo 0,112 g/m2 czynnego skladnika lub 5 ml roztworu odpowiadalo 0,14 g/m2 G/ Ester S-etylowy kwasu dwu-n-propylotiokarbaminowego — EPTC EPTAM ®6E - 130 mg rozpuszczono w 125 ml wody destylowanej tak, ze 5 ml roztworu zastosowane do ziemi w skrzynkach doswiadczalnych odpowiadalo ilosci 0,112 g/m2 zastosowanej w 0,075 1 wody/m2 D/ Ester S-izopropylowy kwasu l-(5-etylo-2-metylopiperydyno)-karbotiolowego (R 12001) 7X mg rozpuszczano w 50 ml acetonu z 1% Tween 2CX^ tak, ze 5 ml roztworu zastosowane w skizynkach doswiadczal¬ nych odpowiadalo ilosci 0,224 g/m2 E/ Ester S-etylowy kwasu dwuizobutylokarbaminowego SUTAN® 6E lub estei S-WySowy kwa.Mi cyklohck- syloetylotiokarbaminowego RONNET®6E -rozpuszczano odpowiednio 54 mg lub I os nu* tych zwiazków w 50 ml wody destylowanej tak, ze 5 ml roztworu zastosowane w skrzynkach doswiadc/ahiyJi oJi-uw Kulalo ilosci 0,112 lub 0,224 g/m2 zastosowanej w 0,075 1 wody/m2 F/ Ester 2,3,3-trójchloroallilowy kwasu N,N-dwuizopropy lo! \ BW®4E — 509mg rozpuszczano wlOOml wody destylowanej tak, ze 5 ml m/.iwoiu o.ipinsudalo ilosci 0,336 g/m2 zwiazku zastosowanego w skrzynkach doswiadczalnych G/ Ester S-etylowy kwasu szesciowodoro-lH-azepinokarbotiolowego-l OKDKAMj'(>l .liM mg io/pusz- czano w 50 ml wody destylowanej tak, ze przy zastosowaniu w skrzynkach doswiadczalnych :> ml io/kuhu odpowiadalo ilosci 0,826 g/m2 i 3,75 ml odpowiadalo ilosci 0,672 g/m2 Srodki przeciwdzialajace zatruciu herbicydami: H/ 250 mg kazdego zbadanych zwiazków rozpuszczano w 2,5 ml acetonu z 1% I ween 2(K-o (monoiauiy nian polioksyetylenosorbitanu) tak, ze 0,5 ml roztworu na 10 g nasion odpowiadalo ilosci l/2'.r wag. W celu dzialania na nasiona iloscia 1/4%, 0,25 ml roztworu rozcienczano 0,25 ml acetonu tak, ze 0,5 ml tego roztworu na 10 g nasion odpowiadalo 1/4% wag. Roztwór ten stosowano do zaprawiania nasion.104 723 5 1/ W badaniach prowadzonych w rowkach ziemi przed wysianiem nasion odwazano 95 mg kazdego z badanycli zwiazków i rozpuszczano w 15 ml acetonu z 1% Twcen 20© tak, ze l ,5 ml roztworu zastosowane do nasion i gleby w rowkach, w polowie skrzynek doswiadczalnych, odpowiadalo ilosci 0,56 g/m7. J/ W badaniach stosowania mieszaniny przed wysianiem nasion odwazono 58 mg kazdego zbadanych zwiazków i rozpuszczano w 15 ml acetonu z 1% Tween 20® tak, ze 5 ml roztworu stosowanego do gleby w skrzynkach doswiadczalnych odpowiadalo ilosci 0,56 g/m2. Stosowano równiez roztwory podstawowe: 11 mg 20 ml acetonu z 1% Tween 20® tak, ze 5 ml tego roztworu odpowiadalo 0,112 g/m2 zwiazku lub 2,5 ml odpowiadalo ilosci 0,056 g/m2. Powyzsze roztwory podstawowe stosowano w badaniach prowadzonych w rowkach gleby. Jako etap przygotowawczy, 0,5 litrowa próbke ziemi usuwano z kazdej skrzynki doswiadczalnej w celu jej pózniejszego uzycia do przysypania nasion po potraktowaniu ich roztworem podstawowym. Przed wysianiem nasion, ziemia w skrzynkach byla poziomo wygladzona. Podstawowe roztwory srodków chwastobójczych stosowane byly w ziemi odpowiednio w oddzielnych skrzynkach w ilosciach 0,112 g/m* czynnego zwiazku. W kazdej zbadanych skrzynek przygotowywano do wysiania nasion dlugie rowki glebokosci 0,635 cm. Po wysianiu, skrzynki rozdziekne byly na dwie sekcje za pomoca drewnianej listwy. 1,5 ml podstawowego roztworu I rozpylano bezposrednio na nasiona i rowki w polowie skrzynki. Sekcja nie poddana dzialaniu preparatu sluzyla jako sprawdzian dzialania srodka herbicydowego oraz umozliwiala obserwowanie przemieszczania sie w glebie zwiazku przeciwdzialajacego zatruciu. Nasiona w skrzynkach przysypywano nastepnie nic zawierajaca zwiazków chemicznydi ziemia w ilosci 0,5 1, która pobrano z kazdej skrzynki przed wysianiem nasion. W badaniu mieszanin w okresie przedwzrostowym stosowano nastepujace sposoby i roztwory:5 ml kazde¬ go z podstawowych roztworów herbicydu A lub C mieszano z 5 ml podstawowego roztworu J srodka przeciwdzialajacego zatruciu herbicydem tak, ze do gleby w kazdej skrzynce wprowadzano ilosci odpowiadajace 0,112 g/m3 herbicydu i 0,56 g/m3 srodka przeciwdzialajacego zatruciu. W celu zastosowania w okresie przed- siewnym —.zmieszane w 194itrowym, obrotowym mieszalniku roztwory podstawowe, wstrzykiwano do ziemi. Inne roztwory podstawowe, stosowano w ustalonych ilosciach metoda zmieszania w zbiorniku. Do zaprawy — 10 g nasion umieszczonych w odpowiednim pojemniku mieszano z 0,5 ml podstawowego roztworu H lub innego roztworu podstawowego srodka przeciwdzialajacego zatruciu herbicydem tak, ze nasiona poddawane byly dzialaniu zwiazków w ilosciach 0,5% wag., 0,25% wag. lub 0,125% wag., przy czym mieszanie kontynuowano do chwili, az nasiona zostaly calkowicie pokryte preparatem. Srodki przeciwdzialajace zatruciu herbicydem stosuje sie w,postaci cieklych zawiesin, pudrów lub proszków. Nasiona poddane dzialaniu badanego zwiazku wysiewano do ziemi, do której dodano uprzednio podstawowy roztwór B herbicydu w ilosd 0,112 g/m2. Wszystkie skrzynki doswiadczalne trzymane byly na pólkach w szklarni, w której utrzymywana byla temperatura 21°-32°C. Gleba w skrzynkach byla zwilzana przez skraplanie woda w celu zapewnienia roslinom dobrego wzrostu. Stopien uszkodzen stwierdzano po uplywie 2 i 4 tygodni od chwili zastosowania badanych preparatów. W celu ustalenia ochronnego wplywu srodka przeciwdzialajacego zatruciu herbicydami prowadzono badania z uzyciem identycznych skrzynek i nasion poddanych dzialaniu wylacznie herbicydami. Ily ly to próby kontrolne. Wyniki opisanych wyzej badan zestawiono w tablicy II. Tablica II Aktywnosc srodka przeciwdzialajacego zatruciu herbicydami Sposób stosowania Roslina uprawna Gatunek chwastu Zaprawianie nasion Dzialanie w rowkach Dzialanie przedsiewne do gleby (mieszanie w pojemniku) Jeczmien Pszenica Trawawodna Wyczyniec zielony Dziki owies - WO (Avena fatua (L)) -St -IF -PPI - BA (Hordeum vulgure (L)> - WT (Triticum aestwum -WG (Echinochloc crusgalli) - FT (Setaria yiridis)104 723 Tablica Ha Zwiazek IF ST (0,112+ 0,56 g/m2) (0,5%) BA WG FT BA BA PPI (0,56 g/m2) WG FT • VERNAM® 0,112 g/m1 •^PTAM© 0,112 g/m2 80 80 50 100 95 70 80 70 50 50 Numer zwiazku IF (0,112+ 0,56 g/m2) VERNAM BA WG FT Ta ST (0,5%) VERNAM BA blica Hb PPI (0,56 g/m2) VERMAN BA WG FT BA PPI (0,56 g/m2) VERNAM WG FT Ml 2 3 4 6 7 8 9 . 10 11 70 70 50 42 70 75 72 38 88 63 - - - - - 0 - 0 0 0 - - - - - 0 - 0 0 0 - 80 70 - - - - - - - 58 79 68 90 90 47 47 37,50 88 75 Tablica 0 0 -0 0 0 0 0 0 0 0 lic 0 9 40 0 0 0 0 47 0 0 70 57 86 86 70 57 70 0 73 60 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Herbicyd Jeczmien Pszenica WG FT *VERNAM® 0,112 g/m2 • EPTAM® 0,112 g/m2 •ORDRAM®0,896 g/m2 • RO-NEETfc 0,224 g/m2 0,112 g/m2 * SUTAN® 0,224 g/m2 0,112 g/m2 • R-12001 0,224 g/m2 •AVADEXBW® 0,336 g/m2 95 70 20 80 - 75 - 85 — 85 80 20 90 70 - 40 100 80 80 70 - 80 - 90 - 95 0 50 50 - 100 - 100 - 100 100 Tablica Ud Numer zwiazku 1 Herbicyd 2 Sposób zastosowania 3 Ilosc g/m* 4 BA 5 Procent ochronny ¦- WT WG FT 6 7 8 * WO 9 ** 1 VERNAM EPTAM EPTAM R-12001 RO-NEET IF PPI PPI PPI IF PPI IF ST PPI IF ST 0,112 + 0,56 0,112+0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,224 + 0,56 0,224 + 0,56 0,25% + 0,224 0,224 + 0,56 0,224 + 0,56 0,25% + 0,224 70 58 71 57 - 67 - 41 - - 50 - - - 37,5 62,5 58 71 22 30 33 43 - 0 0 0 - - 0 0 0 0 0 - 0 0 0 - - 0 - - - -104 723 7 1 3 4 5 , 6 7 8 9 10 2 VERNAM SUTAN AVADEXBW EPTAM R-12001 RO-NEET SUTAN VERNAM AVEDEX BW EPTAM ORDRAM R-12001 RO-NEET VERNAM EPTAM VERNAM EPTAM RO-NEET VERNAM AVADEX BW EPTAM VERNAM EPTAM ORDRAM R-12001 RO-NEET VERNAM AVADEX BW EPTAM VERNAM EPTAM ORDRAM 3 PPI IF ST ST PPI IF ST S i PPI IF .v IF ST PPI IF ST ST ST ST PPI IF ST PPI IF PPI IF ST IF IF PPI PPI IF PPI IF PPI IF PPI IF PPI IF PPI IF ST PPI IF PPI PPI IF PPI IF ST PPI IF PPI PPI IF ST PPI IF PPI PP[ IF PPI ST 4 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,25%+ 0,112 0,25% + 0,224 0,25%+ 0,112 0,336 + 0,56 0,336 + 0,56 0,056+0,336 0,112 + 0,56 0,112+0,56 0,224 + 0,56 0,25% + 0,224 0,224 + 0,56 0,224 + 0,56 0,25% + 0,224 0,25%+ 0,112 0,25% + 0,224 , 0,25%+ 0,112 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,5%+ 0,112 0,336 + 0,56 0,336 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,25% + 0,672 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,224 + 0,56 0,224 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,25%+ 0,112 0,336 + 0,56 0,336 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,25% + 0,672 0,224 + 0,56 0,224 + 0,56 0,224 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,125%+0,112 0,336 + 0,56 0,336 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,252 + 0,672 5 80 70 80 73 - - -- \, . .. 86 - 71 - - 50 - 47 - 68 50 70 - - 86 - 100 - - -' 89 43 - - - - 71 - - - 87 71 60 - ~ 47 62,5 75 71 - 100 67 _. - 47 79 50 - - 47 37,5 37,5 73 100 6 30 30 - - 75 50 50 'cllS AA 50 14 40 33 33 - 43 - 50 41 41 i 37,5 50 37,5 62,5 100 57 22 t 22 41 29 31 50 35 23,5 37,5 50 22 11 29 29 ._.. 25 37,5 _ - _. 37,5 12,5 100 58 29 22 29 24 - 25 25 - - - - 100 7 0 - - 0 - - - - 0 0 0 0 0 0 - 0 - 0 - - - - 0 - - 0 0 0 0 - - - - - 0 - 0 0 0 - - - „ 0 0 - 0 - - - 0 0 0 - - - - 0 0 - 0 - 8 0 - - - - - - 0 ' - 0 - - - - - - - 40 - - - - 0 - - 0 - - 0 - - - - - 0 - - - 0 - - - _ 0 o - - 0 - - ~ 0 - 0 - - - - 0 0 - 0 - 9 — _. - 0 - 0 0 0 — — 0 0 0 0 0 - 0 - - - - 0 0 - - - - 0 0 - - - - - - — - 0 0 - - - 0 0 - -. - - - - - 0 - - - 0 0 - - - - -8 104 723 2 R-12001 RO-NEET SUTAN VERNAM AVADEXBW EPTAM R-12001 VERNAM R-12001 VERNAM R-12001 YERNAM 3 IF ST PPI IF ST ST ST PPI IF PPI IF PPI IF PPI IF IF PPI IF IF PPI IF 4 0,224 + 0,56 0,25% + 0,224 0,224 + 0,56 0,224 + 0,56 0,224 + 0,56 0,112 + 0,56 0,224 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,336 + 0,56 0,336 + 0,56 112 + 0,56 0,224 + 0,56 0,112 + 0,56 0,112 + 0,56 0,224 + 0,56 0,14 + 0,112 0,14 + 0,56 0,224 + 0,56 0,14 + 0,112 0,14 + 0,56 5 - 53 - - 50 - 73 88 88 - - 60 - 75 62,5 - 86 50 - — /l, 75 6 57 30 67 67 - 29 - - - ¦ 377,5 50 - 43 - - 57 -. 50 43 -< 78 7 0 0 0 0 0 - 0 0 - - - 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 8 0 - - - - - - 0 - - - 0 0 0 - 0 0 - 0 0 - 9 _. 0 0 0 0 - 0 - - 0 0 - - - - - - - - - - *) ¦ % zniszczenia