PL104085B1 - Sposob wytwarzania izocyjanianow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania izocyjanianów przez termiczny rozklad estru kwasu karbaminowego.

Konwersja estrów kwasów karbaminowych do odpowiednich izocyjanianów i alkoholi byla przed¬ miotem szerokich badan. W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2409712 (1946) r.) opisano pirolize podstawionych przy atomie azotu estrów kwasu karbaminowego w fazie cieklej pod cisnieniem mniejszym od atmosferycznego dajaca izocyjanian i alkohol. I tak, ester etoksyetoksyetylowy kwasu N-laurylokarbaminowego poddawano pirolizie w fazie cieklej, w temperaturze 210°C—230°C, pod wysoka próznia 2 mm Hg (czasu reakcji nie po¬ dano) uzyskujac izocyjanian laurylu i etcksyetoksy- etanol. Wydajnosc izocyjanianu wynosila 75%.

Zastosowanie tak wysokiej prózni stwarza powazne problemy przy prowadzeniu procesu w skali tech¬ nicznej i w konsekwencji nie wydaje sie mozliwe, aby proces ten zrealizowany byl w duzej skali.

Inne przyklady wykazuja znacznie mniejsze wy¬ dajnosci spadajace do 37%.

W artykule w Journal of the American Chemical Society, str. 5495 i nastepne (1958 r.), Dyer i inni opisali termiczny rozklad monomerycznych karba minianów typu RNHCOOR', w temperaturze po¬ wyzej 200°C, dajacy izocyjanian i alkohol. Autorzy jednak wskazuja, ze dwukarbaminiany wytwo¬ rzone z metyleno-bis(4-fenyloizocyjanianu) buta¬ nolu-!, 2,2-dwumetylopropanolu-l oraz alkoholu benzylowego, a takze polikarbaminiany z metyle- no-bis-4-fenyloizocyjanianu) i heksandiolu-1,6 w czasie pirolizy w temperaturze 300°C daja dwu¬ tlenek wegla i macierzysty alkohol lub diol, a takze daja pozostalosc aminowa pochodzaca z karbaminianu benzylu lub polikarbaminianu.

W innym artykule w Journal of the American Chemical Society, str. 2138 i nastepne (1959 r.), Dyer i inni wskazali, ze karbanilan etylu (N-feny- lokarbaminian etylu) daje izocyjanian fenylu z wy¬ dajnoscia 60—75% molowych w przeliczeniu na rozkladany karbanilan, w ciagu 6 godzin i 44—30% w ciagu 4 godzin oraz alkohol, przy ogrzewaniu do temperatury 200°C pod cisnieniem odpowiednio niskim (60—120 mm Hg) do odparowania alkoholu, lecz dostatecznie wysokim, aby nie odparowal izo¬ cyjanian. Nawet w takich warunkach tworza sie równiez inne produkty. Pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym nie uzyskuje sie izocyjanianu fenylu, chociaz rozkladowi ulega 70% karbanilanu etylu.

W temperaturze 250°C i pod cisnieniem atmosfer rycznym karbanilan a-metylobenzylu daje w znacz¬ niejszych ilosciach aniline, a-metylobenzyloaniline, styren i dwutlenek wegla.

Dwukarbaminiany takie jak heksano-l,6-dwu- karbaminian dwu-(2-acetoksyetylowy) zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am. nr 3054819 (1962 r.) mozna destylowac w obecnosci zasado¬ wego katalizatora, jak np. trójbenzyloamina, pod obnizonym cisnieniem, np. 6 mm Hg w tempera- 104 085s 104 085 4 turze 215—260°C, uzyskujac dwuizocyjanian heksa- metylenu z wydajnoscia 40%. Bez katalizatora wydajnosc wyniosla tylko 17%.

W opisie patetitowym Wielkiej Brytanii nr j 1247451 (1971 r.) opisano wytwarzanie organicznych j izocyjanianów na |drodze hiekatalityeznej pirolizy juretanów w temperaturze powyzej 250°C, lecz z niekorzystnie mala wydajnoscia. Przy zastoso¬ waniu nizszych temperatur wytworzony izocyja¬ nian i alkohol reaguja ponownie tworzac wyjscio¬ wy uretan. Potwierdza to wspomniane wczesniej prace, w których stosowano rózne katalizatory i róznie dobrane obnizone cisnienia w przypadku poszczególnych karbaminianów. Wspomniany opis Wielkiej Brytanii zawiera propozycje pirolizy to- lueno-2,4-dwukarbaminianu dwuetylowego w obec¬ nosci katalizatora typu kwasu Lewisa, jak np. chlorek zelazowy do wytwarzania tolueno-2,4-dwu- izocyjanianu (TDI), scislej 2,4-dwuizocyjaniano- toluen. Uzyskiwano wydajnosc okolo 59% molo¬ wych. Ogólnie biorac reakcje te prowadzi sie w temperaturze 400—600°C w obecnosci katalizatora i pod zmniejszonym cisnieniem, powodujacym od¬ parowanie reagentów, przy czym z oparów wy¬ dziela sie organiczny izocyjanian stanowiacy pro¬ dukt.

W japonskiej publikacji patentowej z dnia 19 stycznia 1973 r. zamieszczonej w Biuletynie Patentowym Japonskiej Agencji Patentowej nr 1973-1653 opisano szczególny sposób wytwarzania alkiloizocyjanianów o nizszych rodnikach alkilo¬ wych, z odpowiednich N-alkiloarylokarbaminianów •o grupie alkilowej zawierajacej 1—4 atomy wegla przez termiczny rozklad prowadzony w tempera¬ turze wyzszej od 200°C, a nizszej od temperatury wrzenia zastosowanego jako srodowisko reakcji weglanu dwuarylowego. Zastosowanym weglanem dwuarylowym sa estry dwufenylowe kwasu weglo¬ wego, tj. estry kwasu nieorganicznego.

W przeciwienstwie do powyzszego . sposobu w rozwiazaniu podanym w niniejszym zgloszeniu jako rozpuszczalnik stosowane sa estry organicznych kwasów karboksylowych, jak nc. ftalan dwu-(2-ety- loheksylu). Poza tym, sposobem wedlug wynalazku wytwarzane sa aromatyczne izocyjaniany o wyzszej temperaturze wrzenia, tak ze produkt moze miec temperature wyzsza lub nizsza od uzytego% rozpusz¬ czalnika lub wytworzonego odpowiedniego alko¬ holu. Zwiazki te wytwarzane sa z estrów aroma¬ tycznych kwasów karbaminowych, a nie z N-alki¬ loarylokarbaminianów jak w zgloszeniu japonskim.

Tak wiec sposobem opisanym w wyzej przyto¬ czonym zgloszeniu japonskim nie mozna wytwo¬ rzyc izocyjanianów zwiazków aromatycznych o wyzszej temperaturze wrzenia, otrzymywanych z dosKonatia wydajnoscia wedlug niniejszego wy¬ nalazku.

Chociaz monokarbaminiany mozna bez uzycia katalizatora poddac pirolizie do monoizocyjaniami i alkoholu przy zastosowaniu podwyzszonych tem¬ peratur i obnizonych cisnien, to jednak uzyskane wydajnosci sa niepozadanie niskie. Podobnie nie¬ które dwukarbaminiany poddawano pirolizie do dwuizocyjanianów i alkoholi, lecz wydajnosc reakcji byla zwykle niezadawalajaco niska dla celów przemyslowych, a ponadto w wiekszosci przypadków glównym produktem rozkladu byly aminy i dwutlenek wegla, a nie pozadany dwu¬ izocyjanian. We wspomnianym wczesniej opisie patentowym Wielkiej Brytanii stwierdzono równiez koniecznosc stosowania podwyzszonej temperatury i obnizonego cisnienia, oprócz katalizatora typu kwasu Lewisa, jak chlorek zelazowy, co czyni ten proces wysoce niekorzystnym z punktu widzenia zastosowania przemyslowego z uwagi na silne wlasnosci korozyjne takich kwasów.

Niniejszy wynalazek pozwala uniknac tych pro¬ blemów oraz innych trudnosci, zwiazanych z przed¬ stawionymi wyzej dotychczas znanymi sposobami.

Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac pod cisnieniem atmosferycznym lub zwiekszonym badz zmniejszonym. Wynalazek nie wymaga równiez uzycia katalizatorów i daje bardzo wysoka wy¬ dajnosc izocyjanianu i alkoholu. Sposób ten mozna stosowac ogólnie do estrów kwasów karbamino¬ wych, lecz jest on szczególnie uzyteczny do wy¬ twarzania mono- i dwuizocyjanianów z odpowied¬ nich estrów kwasów mono- i dwukarbaminowych.

Niniejszy wynalazek dotyczy wiec sposobu wy- twarzania izocyjanianów z karbaminianów na drodze oddzialywania podwyzszonej temperatury na karmabinian w organicznym rozpuszczalniku obojetnym wzgledem karbaminianu. Jako rozpusz¬ czalnik stosuje sie taki zwiazek, który jest roz- puszczalnikiem wspomnianego estru, jest substancja ciekla i trwala w temperaturze reakcji rozkladu i nie reaguje z izocyjanianem wytworzonym w wyniku reakcji rozkladu. Rozpuszczalnikiem takim moze byc jeden lub wieksza liczba odpowiednich weglowodorów.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze jako ester kwasu karbaminowego stosuje sie ester o wzorze R(NHCOOR,)x lub (RNHCOO)xR\ gdzie x oznacza 1, 2 lub 3 RiR' oznaczaja ewentualnie 40 podstawione niereagujacymi z izocyjanianami gru¬ pami, takimi jak grupy nitrowe, alkilowe lub atomy chlorowca rodniki alifatyczne, cykloalifa- tyczne, arylowe lub alkiloarylowe albo alkoksy- alkilowe, przy czym rodniki te moga zawierac 43 jedno wiazanie podwójne, jak i nie wiecej niz 32 atomy wegla, a korzystnie oznaczaja rodniki alifatyczne zawierajace do 18 atomów wegla i ewentualnie jedno wiazanie podwójne, z tym, ze RiR* moga oznaczac jednakowe grupy jesli x 50 oznacza wartosc liczbowa 2 lub 3 i termiczny rozklad tego estru prowadzi sie w temperaturze 175—350°C w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika tego estru, wybranego sposród grupy zwiazków charakteryzujacych sie zdolnoscia rozpuszczania, w temperaturze reakcji, co najmniej 3—5% wa¬ gowych estru kwasu karbaminowego poddawanego rozkladowi, takich jak mieszaniny alkilobenzenów o 9—15 atomach wegla w grupie alkilowej, alifa¬ tyczne weglowodory o 4—32 atomach wegla, chlo¬ rowcopochodne tych alifatycznych weglowodorów i mononitropochodne tych alifatycznych weglowo¬ dorów, albo zwiazki tlenowe typu eterów, ketonów lub estrów, zawierajace 4—32 atomy wegla w czasteczce, a korzystnie takie weglowodory jak 09 czterowodoronaftalen lub o-dwufenylobenzen,. a13 tWf08S 14 13,3% molowych tolueno-2, 4-dwuizocyjanianu i 12,1% molowych monokarbaminianu, zas nieprze- reagowanego dwukarbaminianu pozostalo 12,4% molowych. Wskazuje to, ze przy braku rozpusz¬ czalnika ponad 62% dwukarbaminianu ulega roz¬ kladowi bez wytworzenia uzytecznych produktów, podczas gdy ta sama reakcja prowadzona w roz¬ puszczalniku daje znacznie wieksze wydajnosci pozadanego produktu.

Przyklad XIII. (porównawczy). Doswiadcze¬ nie analogiczne do opisanego w przykladzie XII, lecz prowadzone w temperaturze 260°C, bez roz¬ puszczalnika, dalo produkt polimeryzacyjny w na¬ czyniu reakcyjnym, tak iz nie udalo sie go wy¬ dobyc. Doswiadczenia opisane w przykladach XII i XIII wskazuja na koniecznosc prowadzenia reakcji w rozpuszczalniku, jesli chce sie uzyskac duza wydajnosc izocyjanianu.

Przyklad XIV. Mieszanine 10 g tolueno-2,4- -dwukarbaminianu dwuizopropylowego i 50 g n-heksadekanu ogrzewano w temperaturze 250°C w strumieniu azotu przeplywajacym przez roztwór z szybkoscia 25 1 na-godzine. Konwersja do tolu- eno-2,4-dwuizocyjaniarm wyniosla 45% po uplywie 1,5 godziny. Doswiadczenie to wykazalo, ze estry kwasów dwukarbamipowych i alkoholi drugorze- dowych mozna przerabiac sposobem wedlug wy¬ nalazku.

Przyklad XV. Mieszanine1 10,7 g (0,03 mola) dwukarbaminianu 1,6-heksylenu o wzorze 1 i 50 g n-heksadekanu ogrzewano w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 250°C w strumieniu azotu przeplywaja¬ cym z szybkoscia 50 1 na godzine. Analiza pro¬ duktu pobrana w czasie doswiadczenia w postaci destylatu wykazala, ze w warunkach reakcji wy¬ dajnosc izocyjanianu fenylu wyniosla 57,2% molo¬ wych. Pozostaly w reaktorze material stanowily nieprzereagowane karbaminiany, tak ze przy prze¬ dluzeniu czasu trwania reakcji uzyskac mozna bardzo wysoka wydajnosc izocyjanianu fenylu.

Przyklad XVI. Mieszanine 10 g tolueno-2,4- -dwukarbaminianu dwuetylowego i 50 g n-okta- dekanu o czystosci technicznej ogrzewano w ciagu 1 godziny w temperaturze 250°C w strumieniu azotu o szybkosci 30 1 na godzine. Wydajnosc tolu¬ enodwuizocyjanianu wyniosla 59,8% molowych, a wydajnosc monokarbaminianu — 24,4% molo¬ wych; reakcji nie uleglo 1,4% molowych karba- minianu. Maksymalna koncowa wydajnosc tolueno¬ dwuizocyjanianu wynosi wiec okolo 86% molowych.

Nastepne przyklady maja na celu zilustrowanie uzycia handlowych alkilatów detergentowych jako rozpuszczalników w procesie wedlug wynalazku.

Przyklad XVII. Mieszanine 10 g tolueno- -2,4-dwukarbaminianu dwuetylowego i 50 g han¬ dlowego alkilatu detergentowego zawierajacego zwiazki o 10—12 atomach wegla w lancuchu bocz¬ nym, z niewielkimi ilosciami zwiazków wyzszych i nizszych (srednia liczba atomów wegla w lancuchu bocznym przy pierscieniu benzenowym w tym produkcie wynosila 11,3), ogrzewano przez okres 1 godziny w temperaturze 250°C w strumieniu azotu o szybkosci 30 1 na godzine. Mieszanine reakcyjna rozcienczono czterohydrofuranem i A ana¬ lizowano na zawartosc toluenodwuizocyjanianu* i mono- oraz dwukarbaminianów w odniesieniu do ilosci wprowadzonego dwukarbaminianu. Wydaj¬ nosc toluenodwuizocyjanianu wyniosla 52% molo¬ we, a wydajnosc monokarbaminianu — 41,6% mo- Iowyeh; nieprzereagowanego dwukarbaminianu pozostalo 4% molowych. Maksymalna koncowa wydajnosc toluenodwuizocyjanianu moze wiec wy¬ niesc 97% molowych.

Przyklad XVIII. Mieszanine 10 g tolueno- -2,4-dwulcarbaminianu dwuetylowego i 50 g han¬ dlowego alkilatu detergentowego, o dlugosci lan¬ cucha bocznego 10—15 atomów wegla (ponad 90% o dlugosci 12—14 atomów wegla) i o sredniej dlu¬ gosci lancucha bocznego polaczonego z pierscieniem benzenowym 13 atomów wegla, ogrzewano przez okres 1 godziny w temperaturze 250°C w strumie¬ niu azotu o szybkosci 30 1 na godzine. Wydajnosc toluenodwuizocyjanianu wyniosla 59,1% molowych, a wydajnosc monokarbaminianu — 25,7% molo¬ wych, przy czym nie przereagowalo 1,4% molowych dwukarbaminianu. Koncowa maksymalna wydaj¬ nosc toluenodwuizocyjanianu moze wiec wyniesc ponad 86% molowych.

W celu pokazania ciaglego przebiegu procesu wedlug wynalazku wykonano ponizsze doswiadcze¬ nia.

Przyklad XIX. Alkilat detergentowy stoso¬ wany w przykladzie XVII w ilosci 100 ml umiesz¬ czono w kolbie z dnem kulistym o pojemnosci* 300 ml zaopatrzonej w dwa wloty reagentów, rurke do wprowadzania azotu, kolumne Vigreaux o dlu¬ gosci 30 cm, termometr i rurke do odprowadzania produktu^ Do kolby pompowano z szybkoscia okolo *32 ml/godz. roztwór zawierajacy w 1 ml — 0,12 g tolueno-2,4-dwukarbaminianu dwuetylowego w czterohydrofuranie; jednoczesnie do kolby wpro¬ wadzono alkilat detergentowy z szybkoscia okolo 8—10 ml/godzine. Ta szybkosc dozowania pozwalala utrzymac w kolbie poziom cieczy odpowiadajacy sredniemu czasowi przebywania okolo 15 godzin.

Przez kolbe przepuszczono azot z szybkoscia 30 1 na godzine. Zawartosc kolby utrzymywano w tem¬ peraturze 250°C, zas na szczycie kolumny tempe,- rature 130°C, dzieki odpowiedniej izolacji. W wa¬ runkach ustalonych wydajnosci toluenodwuizocy¬ janianu odprowadzanego z kolumny wynosila 81% molowych, przy jednoczesnej wydajnosci mono¬ karbaminianu 3% molowych. Ponadto w produkcie odprowadzanym bezposrednio z kolby stwierdzono 2% molowych toluenodwuizocyjanianu 5% molo¬ wych monokarbaminianu oraz 2% molowych dwu¬ karbaminianu, co daje sumaryczna wydajnosc 93% molowych.

Przyklad XX. W tym samym aparacie, który stosowano w przykladzie XIX prowadzono analo¬ giczna reakcje, lecz zastepujac alkilat detergento¬ wy n-heksadekanem. Warunki reakcji byly takie same, lecz temperatura szczytu kolumny wynosila 180°C. W warunkach ustalonych, przy srednim czasie przebywania okolo 20 godzin, wydajnosc toluenodwuizocyjanianu odbieranego przez kolumne wyniosla 84% molowe, przy jednoczesnej wydaj- ¦¦ nosci monokarbaminianu — 9% molowych. Ponadto w produkcie odprowadzonym bezposrednio z re- 50 551046SS 16 aktora wystepowal 1% molowy toluenodwuizocy- janianu, 2% molowych monokarbaminianu i 1% molowy dwukarbaminianu, co daje sumaryczna wydajnosc 97% molowych.

W przykladach XVII i XVIII wykazano, ze alki- lobenzeny zawierajace do 15 atomów wegla w lancuchu bocznym, tj. tzw. alkilaty detergentowe, mozna stosowac jako rozpuszczalniki w sposobie wedlug wynalazku. Przyklady XIX i XX sa ilu¬ stracja ciaglego prowadzenia procesu i wskazuja, jak duza wydajnosc mozna w ten sposób osiagnac.

We wszystkich powyzszych przykladach wyka¬ zano wykorzystanie sposobu wedlug wynalazku do wytwarzania izocyjanianów odpowiadajacych róznym estrom róznych kwasów karbaminowych, na drodze rozpuszczalnikowej metody rozkladu ter¬ micznego pod cisnieniem atmosferycznym.

Uzyskiwane wyniki wskazuja, ze sposobem wed¬ lug wynalazku uzyskac mozna wysokie wydajnosci izocyjanianów nawet wychodzac z estrów kwasów dwukarbaminowych, które dotychczas zwykle w reakcji pirolizy dawaly co najwyzej niewielka wy¬ dajnosc izocyjanianów. Szczególnie istotne jest wykazanie, ze w konwersji dwukarbaminianu pow¬ staje posredni monokarbaminian, który w ciaglej reakcji (lub przy zawracaniu) przereagowuje do dwuizocyjanianu.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania izocyjanianów przez ter¬ miczny rozklad estru kwasu karbaminowego w podwyzszonej temperaturze w obecnosci cieczy 15 20 25 30 40 organicznej prowadzony do wytwarzania i oddziel¬ nego odzyskania izocyjanianu i alkoholu, znamien¬ ny tym, ze ester kwasu karbaminowego o wzorze R(NHCOOR')x lub o wzorze (RNHCOO)xR', gdzie x oznacza 1, 2 lub 3, R i R' oznaczaja ewentualnie podstawione niereagujacymi z izocyjanianami gru¬ pami, takimi jak grupy nitrowe, alkilowe lub ato¬ my chlorowca rodniki alifatyczne, cykloalifatyczne, arylowe lub alkiloarylowe albo alkoksyalkilowe5 przy czym rodniki te rrioga zawierac jedno wiaza¬ nie podwójne, jak i nie wiecej niz 32 atomy wegla, a korzystnie oznaczaja rodniki alifatyczne zawiera¬ jace do 18 atomów wegla i ewentualnie jedno wiazanie nienasycone, z tym ze R i R' moga ozna¬ czac jednakowe grupy jesli x oznacza wartosc liczbowa 2 lub 3 poddaje sie termicznemu rozkla¬ dowi w temperaturze 175—350°C w obecnosci obo¬ jetnego rozpuszczalnika tego estru, wybranego sposród grupy zwiazków charakteryzujacych sie zdolnoscia rozpuszczania w temperaturze reakcji co najmniej 3—5% wagowych estru kwasu karba¬ minowego, takich jak mieszaniny alkilobenzenów o 9—15 atomach wegla w grupie alkilowej alifa¬ tyczne weglowodory o 4—32 atomach wegla, chlo- rowcopodobne tych alifatycznych weglowodorów i mononitropochodne tych alifatycznych weglowo¬ dorów lub zwiazki tlenowe typu eterów, ketonów lub estrów zawierajace 4—32 atomy wegla w cza¬ steczce, jak i takie weglowodory jak czterowodo- ronaftalen lub o-dwufenylobenzen, a zwlaszcza n-heksadekan lub n-oktadekan lub mieszaniny tych rozpuszczalników.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek tlenowy ^typu estru stosuje sie ftalan dwu-(2-etyloheksylowy). ÓZGraf. Z.P. Dz-wo, Z. 710 (95+20) 8.79 Cena 45 zl