PL103385B1 - Sposob wytwarzania zmiekczaczy poliestrowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zmiekczaczy poliestrowych przeznaczonych do zmiek¬ czania polimeru, zwlaszcza polichlorku winylu i gumy, zproduktó>v ubocznych z syntezy cykloheksanonu z benzenu poprzez cykloheksan, powstajace w etapie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu.

Znane sposoby wytwarzania zmiekczaczy poliestrowych polegaja na polikondensacji kwasów dwukarobo- ksylowych lub ich bezwodników jak kwas adypinowy, azelainowy isebacynowy lub bezwodnik ftalowy z glikolami, jak glikol etylenowy i 1,2-propylenowy, korzystnie z dodatkiem alkoholu jednowodorotlenowego, jak n-butanol. Polikondensacje przeprowadza sie w podwyzszonej temperaturze, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem z oddestylowaniem wody kondensacyjnej.

Znany jest takze zpolsiego opisu patentowego nr 49168 sposób wytwarzania zmiekczaczy polegajacy na przerobie odpadu uzyskanego w procesie utleniania cykloheksanu. Synteze wedlug patentu nr 49168 prowadzi sie dwuetapowo. W pierwszym etapie oddestylowuje sie para wodna zwiazki lotne (w temperaturze do 100°C), a w drugim etapie uzyskany produkt estryfikuje sie alkoholem o 6-12 atomach wegla, przy czym istotnym elementem tego sposobu jest wydzielanie mieszaniny kwasów, np. przez ekstrakcje. Sposób ten ma te wade, ze uzyskany produkt koncowy sklada sie glównie z estrów, w tym takze estrów kwasu bursztynowego i glutarowe- go i tym samym plastyfikator ma wlasnosci charakterystyczne dla zmiekczaczy monomerycznych, czyli znaczna lotnosc duza podatnosc na ekstrakcje rozpuszczalnikami i olejami z plastyfikatorów PCW a ponadto nieprzyjem¬ ny zapach.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze z produktów ubocznych z syntezy cykloheksanonu z benzenu poprzez cykloheksan powstajacych w etapie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu mozna sposbem wedlug wynalaz¬ ku uzyskac zmiekczacze poliestrowe o daleko korzystniejszym od znanych zespole wlasnosci, dzieki prowadze¬ niu procesu w dwóch etapach i doborowi w pierwszym etapie nowych scisle okreslonych ponizej warunków technologicznych.

Produkty uboczne o okreslonych nastepujacych wlasnosciach fizykochemicznych:2 103 385 gestosc dl5 g/cm3 1,0- 1,2 liczba kwasowa 160 -230 liczba hydroksylowa, mg KOH/g 40-100 zawartosc wody,% 3-20 zawartosc popiolu 0,1- 1,0 zlozone glównie z alifatycznych kwasów dwukarboksylowych i hydroksy kwasów o 4—6 atomach wegla w czasteczce, ich estrów i oligoestrdw oraz aldehydów, ketonów, kwasów jednokarboksylowych i ich estrów, alkoholi i substancji smolistych poddaje sie w pierwszym etapie polikondensacji wewnetrznej przez ogrzewanie w temperaturze 150—260°C z oddestylowaniem wody i lotnych i bstancji organicznych, zwlaszcza kwasów jednokarboksylowych i ich estrów, aldehydów i ketonów.

Procesem polikondensacji steruje sie tak, by nastepowal wzrost masy czasteczkowej mieszaniny. Towarzy¬ szy temu spadek liczby kwasowej i hydroksylowej wynoszacych poczatkowo 160—230 mg KOH/g i 40-100 mg KOH/g do 40-130 mg KOH/g i 2-30 rng KOH/g odpowiednio. Podczas tej polikondensacji oddestylowuje sie razem z woda kondensacyjna wyzej wymienione lotne substancje organiczne, które maja intensywny przykry zapach.

W celu przyspieszenia polikondensacji i dokladniejszego oddestylowania lotnych substancji organicznych polikondensacje prowadzi sie przez caly czas lub w koncowym okresie pod zmniejszonym cisnieniem najkorzyst¬ niej w granicach 200-500 mm Hg. Mozna ponadto przedmuchiwac w tym celu gaz obojetny, np azot lub dwutlenek wegla.

Uzyskany produkt polikondensacji poddaje sie w drugim etapie estryfikacji alkoholem jednowodorotleno- wym o 6—12 atomach wegla w czasteczce, wprowadzanym w ilosci 1—5 mol; na 1 mol grup karboksylowych.

Mozna w tym celu stosowac rózne alkohole, jak heksanole, nonanole, dekanole, undekanole, dedekanole, cykloheksanol, metylocykloheksanol, alkohol benzylowy lub techniczne mieszaniny róznych alkoholi, lecz najkorzystniej stosuje sie alkohole o 8 atomach wegla w czasteczce, np. n-oktanol, 2-etyloheksanol, lub mieszanine alkoholi okso.

Alkohol jednowodorotlenowy stosuje sie korzystnie w ilosci wynoszacej 1,2—1,6 mola na 1 mol grup karboksylowych w produkcie polikondensacji. W przypdku uzycia nadmiaru alkoholu nadmiar ten oddestylowuje sie podczas estryfikacji wraz z woda kondensacyjna, zawracajac oddestylowany i oddzielony od wody kondensa¬ cyjnej alkohol do mieszaniny reakcyjnej. Nie p.rzereagowany nadmiar alkoholu oddestylowuje sie po zakonczeniu estryfikacji i stosuje sie do estryfikacji w nastepnych syntezach. Zastosowanie oddzielnego etapu polikondensacji w sposobie wedlug wynalazku powoduje, ze nie reagujace w warunkach syntezy lotne substancje organiczne zostaja usuniete w tym pierwszym etapie, nie zanieczyszczaja nadmiaru alkoholu zawracanego do nastepnych syntez i nie gromadza sie w tym alkoholu, co jest doatkowa powazna zaleta tego sposobu.

Aby zwiekszyc dodatkowo mase czasteczkowa zmiekczaczy poliestrowych wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, mozna do wyjsciowych produktów ubocznych dodac glikol przed polikondensacja.

W celu modyfikowania wlasnosci poliestrówotrzymywanych sposobem wedlug wynalazku mozna wprowa¬ dzac dodatkowo kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki w drugim etapie reakcji.

W sposobie wedlug wynalazku proces prowadzi sie bez katalizatora, a polikondensacje wewnetrzna najkorzystniej bez wprowadzania glikolu. Zaleta prowadzenia syntezy bez dodatku katalizatora jest zmniejszenie strat alkoholu spowodowanych katalizowanymi reakcjami ubocznymi, jak dehydratacja z wytworzeniem weglo¬ wodoru nienasyconego i eteryfikacja. Dodatkowo korzystna cecha otrzymywania plastyfikatorów sposobem wedlug wynalazku jest prawie dwukrotne zmniejszenie zuzycia alkoholu jednowodorotlenowego na jednostke plastyfikatora w porównaniu z konwencjonalna jednoetapowa metoda otrzymywania plastyfikatora z wyzej wymienionych produktów uboczynch.

Zmiekczacze poliestrowe wytwarzane sposobem wedlug wanalzku sa mieszanina poliestrów, oligoestrów i estrów monomerycznych, zawierajaca jako skladniki kwasowe glównie reszty kwasu adypinowego, glutarowego i hydroksykapronowego.

Zmiekczacze poliestrowe wytwarzane sposbem wedlug wynalazku wyrózniaja sie od dotychcczas znanych zmiekczaczy otrzymanych z produktów odpadowych z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu szeregiem korzystniejszych wlasnosci jak: mala lotnosc, dobra odpornosc na ekstrakcje rozpuszczalnikami i olejami, a ponadto — brak przykrego zapachu. Zmiekczacze te nadaja sie do plastyfikowania róznych polimerów, zwlawszcza polichlorku winylu i gumy, przy czym ich efektywnosc zmiekczania jest zblizona do efektywnosci plastyfikatorów z grupy poliestrów kwasu adypinowego.

Przyklad I. 1100 czesci wagowych mieszaniny produktów ubocznych, powstajacych z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu o liczbie kwasowej 180 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 70 mg KOH/g,103 385 3 zawartosci wody wynoszacej 3% i zawartosci popiolu 0,5% poddaje sie polikondensacji wewnetrznej przez ogrzewanie w temperaturze 200-240°C z jednoczesnym oddestylowaniem 55 czesci wagowych wody i 25 czesci wagowych lotnych substancji organicznych. Polikondensacje prowadzi sie przez 1 godzine pod normalnym cisnieniem, a gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosnie do 240nC- przez 1 godzine, zmniejszajac cisnienie wynoszace w koncowym stadium polikondensacji 250 mm Hg. W tym czasie liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej spada ze 180 mg KOH/g do 120 mg KOH/g, a liczba hydroksylowa - z 70 mg KOH/g do 28 mg KOH/g. Nastepnie do schlodzonej ponizej temperatury 140°C pozostalosci dodaje sie 460 czesci wagowych alkoholu 2-etyloheksylowego, po czym ogrzewa sie stopniowo mieszanine reakcyjna do wrzenia z jednoczesnym azeotropowym oddestylowaniem 54 czesci wagowych wody kondensacyjnej pod zmniejszonym cisnieniem. Po zakonczeniu estryfikacji, gdy woda przestanie sie wydzielac i liczba kwasowa spadnie ponizej 1,0 mg KOH/g, oddestylowuje sie nadmiar alkoholu 2-etyloheksylowego (80 czesci wagowych) pod zmniejszonym cisnieniem W temperaturze 240°C. Zuzycie alkoholu 2-etyloheksylowego na 1000 czesci wagowych plasyfikatora wynosi 292,3 czeesciwagowych. ' Uzyskuje sie 1300 czesci wagowych plastyfikatora o nastepujacych wlasnosciach: gestosc d20,g/cm3 0,996 wspólczynnik zalamania swiatla,n^° 1,489 lepkosc w temperaturze 20°C, cP 360 P lotnosc w temperaturze 100°C w caigu 6 godzin,% 0,28 lotnosc w temperaturze 130°C w ciagu 2 godzin,% 0,30 opornosc wlasciwa skrosna w temperaturze 25°C,om.cm 5,4* 101 ° opornosc wlasciwa skrosna w temperaturze 75°C, om. cm 4,0* 109 liczba kwasowa, mgKOH/g 0,4 liczba hydroksylowa, mgKOH/g 12,0 temperatura zaplonu wedlug Marcussona,°C 224 zawartosc wedy% 0,05 zawartosc popiolu,% 0,1 Przyklad II. 1000 czesci wagowych mieszaniny produktów ubocznych powstajacej przy utlenianiu cykloheksanu do cykloheksanonu o liczbie kwasowej 215 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 60 mg KOH/g, zawartosci wody wynoszacej 7% i zawartosci popiolu 0,8% poddaje sie polikondensacji wewnetrznej pod cisnieniem atmosferycznym przez ogrzewanie produktów odpadowych w temperaturze od 150 do 240°C z jednoczesnym oddestylowaniem 90 czesci wagowych wody i 89 czesci wagowych lotnych substancji organicz¬ nych. W tym czasie liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej spada do 105 mg KOH/g, a liczba hydroksylowa do 20 mg KOH/g. Nastepnie do ochlodzonej ponizej temperatury 140°C pozostalosci dodaje sie 420 czesci wagowych alkoholu 2-etyloheksylowaego i prowadzi sie estryfikacje z jednoczesnym azeotropowym oddestylowaniem 48 czesci wagowych wody kondensacyjnej. Po zakonczeniu estryfikacji, gdy woda przestanie sie wydzielac i liczba kwasowa spadnie do okolo 1 mg KOH/g, oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem 130 czesci wagowych alkoholu 2-etyloheksylowego bedacego w nadmiarze. Alkohol ten moze byc dodawany do nastepnych syntez plastyfikatora lub stosowany jako czynnik pieniacy do flotacji mulów weglowych, w opisanym przekladzie otrzymuje sie 1010 czesci wagowych plastyfikatora o malej lotnosci i dobrych wlasnosciach fizyko-chemicz¬ nych, a zuzycie alkoholu 2-etyloheksylowego na 1000 czesci wagowych plastyfikatora wynosi 287 czesci wagowych.

Przyklad III. 1000 czesci wagowych mieszaniny produktów ubocznych, powstajacej przy utlenianiu cykloheksanu do cykloheksanonu, o liczbie kwasowej 210 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 62 mg KOH/g, zawartosci wody 8% i zawartosci popiolu 0,5% miesza sie z 550 czesciami wagowymi alkoholu 2-etyloheksylowe¬ go i prowadzi sie estryfikacje w temperaturze 150-240°C z azeotropowym oddestylowaniem 160 czesci wagowych wody. Estryfikacje uwaza sie za zakonczona, gdy liczba kwasowa spadnie do okolo 1 mg KOH/g.

Nastepnie oddestylowuje sie substancje letne: nadmiar alkoholu 2-etyloheksylowego i mieszanine estrów4 103 385 2-ctyloheksylowych kwasów jednokarboksylowych i nizszych kwasów dwukarboksylowych, glównie bursztyno¬ wego. Masa destylatu wynosi 410 czesci wagowych, w tym znajduje sie 70 czesci wagowych nie zwiazanego alkoholu 2-etyloheksylowego. Otrzymuje sie 980 czesci wagowych plastyfikatora o ostrej woni i wiekszej lotnosci w porównaniu z plastyfikatorem otrzymanym w dwustopniowym procesie. Zuzycie alkoholu 2-etylohe¬ ksylowego na 1000 czesci wagowych plastyfikatora wynosi 489, czesci wagowych po uwzglednieniu calej czesci alkoholu 2-etyloheksylowego znajdujacego sie w postaci wolnej w trudnej do rozdestylowania mieszaninie aldehydów, estrów 2-etyloheksylowanych kwasów jednokarboksylowych i innych lotnych zwiazków organicz¬ nych.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania zmiekczaczy poliestrowych, zwlaszcza do polichlorku winylu i gumy, z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, znamienny tym, ze synteze prowadzi sie dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie produkty uboczne o liczbie kwasowej 160-230 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej 40-100 mg KOH/g poddaje sie polikondensacji wewnetrznej przez ogrzewanie w temperaturze 150—260°C z oddestylowaniem wody i lotnych substancji organicznych, przy czym polikondensacje prowadzi sie az do osiagniecia liczby kwasowej 40-130 mg KOH/g i liczby hydroksylowej 2—30 mg KOH/g, po czym w drugim etapie produkt polikondensacji poddaje sie estryfikacji alkoholem jednowodorotlenowym o 6-12 atomach wegla w czasteczce wprowadzanym w ilosci 1-5 moli na 1 mol grup hydroksylowych w produkcie polikondensacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polikondensacje wewnetrzna prowadzi sie pod zmniejszonym cisnieniem wynoszacym 200-500 mm Hg.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, z n a m i e n n y t y m, ze polikondensacje wewnetrzna prowadzi sie z jednoczesnym przedmuchiwaniem gazem obojetnym.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, z n a m i e n n y t y m, ze alkohol jednowodorotlenowy wprowadza sie w ilosci 1,2—1,6 moli na 1 mol grupy karboksylowej w produkcie polikondensacji. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl