PL103175B1 - Sposob wytwarzania chloropochodnych aromatycznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chloro¬ pochodnych aromatycznych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, n- -propylowy, izopropylowy, III-rzedowy butylowy lub alkoksylowy o 1—12 atomach wegla, X oznacza atom wodo¬ ru, bromu, fluoru, wzglednie grupe nitrowa, hydroksylowa, aminowa lub alkilowa o 1—16 atomach wegla, n oznacza liczbe calkowita od 1 do 4, a Y oznacza atom chloru, zas m liczbe calkowita od 1—2.

Chloropochodne aromatyczne, wytworzone sposobem wedlug wynalazku, sa cennymi pólproduktami do syntezy srodków ochrony roslin, barwników oraz tworzyw sztucz¬ nych.

Znany jest sposób chlorowania weglowodorów aromatycz¬ nych i ich pochodnych, polegajacy na traktowaniu ich chlo¬ rem gazowym w obecnosci katalizatorów, stanowiacych kwasy Lewisa — najczesciej chlorek zelazowy, chlorek gli¬ nowy, chlorek antymonowy, ewentualnie z dodatkami zwiazków siarki. Jako katalizatory procesu chlorowania tych zwiazków znane sa równiez, z francuskiego opisu pa¬ tentowego nr 1491 144, róznego typu siarczki metali, a z opisu patentowego ZSRR nr 363 679 — piryt.

Niedogodnoscia tych sposobów jest bardzo mala sele¬ ktywnosc reakcji chlorowania, prowadzaca do powstawania trudnej do rozdzielenia mieszaniny chloropochodnych aromatycznych oraz znacznej ilosci substancji zywicznych i smól. Przy zastosowaniu do tego celu pirytu jako kataliza¬ tora, obserwuje sie dodatkowo, niedostateczna szybkosc procesu, spowodowana mala katalityczna aktywnoscia tego mineralu. Fakt ten potwierdzaja jednoznacznie dane fun- damentalnych zródel literaturowych, okreslajace .piryt jako najmniej reaktywna forme krystalograficzna FeS3 (videKirkOthmerEncyclopedia of Chemical Technology, tom. 8, str. 65, The Interscience Encyclopedia Inc. New York, 1952 oraz Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie,tom 6, str. 426, Urban und Scharzenberg, Munchen- -Berlin 1955).

Ze zródel tych wynika równiez, iz krystalizujacy w ukla¬ dzie regularnym piryt, tworzy zawsze silnie zwarte agregaty krysztalów o duzej gestosci (d = 5,03) oraz slabo rozwinie¬ tej powierzchni, co stanowi przyczyne jego malej katalitycz¬ nej aktywnosci.

Przeciwienstwo pirytu w tym wzgledzie stanowi krys¬ talizujacy w ukladzie rombowym markasyt. Tworzy on rozpulchnione agregaty krysztalów o znacznie mniejszej gestosci (d = 4,86) i silnie rozwinietej powierzchni,wymaga¬ nej od katalizatorów heterogenicznych. W cytowanych wyzej zródlach literaturowych mineral ten okreslany jest jako najbogatsza energetycznie i najreaktywniejsza forma FeS2, przeksztalcajaca sie w piryt dopiero w temperaturze powyzej 450°C. Jego katalityczna aktywnosc zwiekszaja radykalnie takze zawarte w nim z reguly domieszki zwiazków innych metali.

Przypadkowo stwierdzono, ze reakcja chlorowania zwia¬ zków o ogólnym wzorze 2, w którym R, X oraz n maja wyzej podane znaczenie przebiega bardzo szybko i z wysoka wydajnoscia produktów, jezeli katalizatorem tego procesu jest bezwodny koncentrat markasytowy pochodzacy z flo¬ tacji rudy cynkowo-olowiowej.

Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o ogólnym wzorze 103 175103 175 3 2 chloruje sie najkorzystniej w sposób ciagly chlorem gazo¬ wym albo jego mieszanina z gazem obojetnym lub powie¬ trzem w obecnosci bezwodnego koncentratu markasyto- wego w ilosci 0,2—10% wagowych w stosunku do chloro¬ wanych substratów.

Na zalaczonym schemacie przedstawiono jedna z wielu mozliwosci przeprowadzenia syntezy sposobem wedlug wynalazdu w procesie ciaglym, nie ograniczajac jego zakresu.

Do reaktorów 1, 2 i 3, chlodzonych plaszczami wodnymi, wyposazonych w termometry oraz mieszadla mieszajac, doprowadza sie w sposób ciagly z dozownika 4 weglowodór aromatyczny lubjego pochodna, a z dozownika 5 odpowiednia ilosc bezwodnego koncentratu markasytowego o wielkosci uziarnienia okolo 0,3 mm. Mieszanine reakcyjna kazdego z reaktorów 1 2 i 3 chloruje sie chlorem gazowym dozowa¬ nym oddzielnik poprzez uklad zaworów 6. Temperature masy reakcyjnej reguluje sie poprzez zmiane intensywnosci chlodzenia reaktorów lub zmiane szybkosci dozowania chloru. Po osiagnieciu stopnia konwersji surowca w wyso¬ kosci okolo 90% wagowych, mieszanine-reakcyjna z reaktora 3 wprowadza sie przcwodem 8 do reaktora 7, gdzie w celu usuniecia nie przereagowanego chloru i powstalego chlorowo¬ doru przetlacza sie przez belkotke 9 strumien azotu lub po¬ wietrza. Gazy odlotowe z reaktora 1, 2, 3 oraz 7 zawierajace chlor i chlorowodór odprowadza sie przewodami 10, 11, 12 i 13 a nastepnie przewodami 14 i 15 do absorbera 16.

Wspólstrumieniowo z gazami odlotowymi do absorbera 16 doprowadza sie wode.

Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest znaczne skrócenie czasu chlorowania oraz polepszenie selektywnosci procesu, dzieki czemu uzyskuje sie podwyzszona wydajnosc najcen¬ niejszych i najbardziej poszukiwanych chloropochodnych zwiazków aromatycznych podstawionych w polozeniu „para". Ponadto znikoma higroskopijnosc oraz niski koszt wytwarzania koncentratu markasytowego upraszcza tech¬ nologie i poprawia znacznie ekonomike procesu chlorowania.

Katalizator ten, dzieki swojej wysokiej aktywnosci i selek¬ tywnosci dzialania, zwieksza takze zdolnosc produkcyjna instalacji chlorowania.

Sposób wedlug wynalazku objasniaja blizej nastepujace przyklady nie ograniczajac jego zakresu.

Przyklad I. Do reaktora chlodzonego plaszczem wodnym, wyposazonego w mieszadlo mechaniczne i ter¬ mometr, wprowadza sie 2 kg bezwodnego benzenu oraz 20 g bezwodnego koncentratu markasytowego o uziarnieniu ponizej 0,3 mm, po czym mieszajac dozuje sie gazowy chlor z szybkoscia, zapewniajaca utrzymanie temperatury reakcji w zakresie 30—45 °C. Chlorowanie przerywa sie po uzyskaniu przez mieszanine reakcyjna ciezaru wlasciwego d^0 = 1,03—1,07. Nastepnie, w celu usuniecia resztek nie przereagowanego chloru oraz powstalego chlorowodoru* przepuszcza sie przez zawartosc reaktora strumien azotu lub powietrza, Z mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej chloro- benzen, wyzej schlorowane produkty i nie przereagowany benzen, wydziela sie chlorobenzen przez destylacje, zbie¬ rajac frakcje o temperaturze wrzenia 132 °C i wspólczynniku zalamania swiatla ng* = 1,5248.

Wydajnosc czystego chlorobenzenu wynosi w stosunku do calkowitej masy produktów reakcji 95%.

Przyklad II. Do reaktora, jak w przykladzie h wprowadza sie 2 kg bezwodnego benzenu i 30 g bezwodnego oncentratu markasytowego, po czym mieszajac, dodaje sie azowy chlor z szybkoscia zapewniajaca utrzymanie tem- eratury reakcji w granicach 40—50°C. Chlorowanie prze- 4 rywa sie po uzyskaniu przez mieszanine reakcyjna ciezaru wlasciwego d^°= 1,27—1,35. Nie przereagoweny nadmiar chloru oraz powstaly chlorowodór usuwa sie przepuszcza¬ jac przez zawartosc reaktora silny strumien azotu. W wyniku tych operacji otrzymuje sie mieszanine produktów, zlo¬ zona glównie z 1,2-dwuchloro- i 1,4-dwuchlorobenzenu, które wydziela sie na drodze destylacji i krystalizacji.

W tym celu calosc ogrzewa sie i oddestylowuje frakcje wrzaca w temperaturzeponizej 170 °C, a nastepnie pozostalo- sc chlodzi sie do temperatury 0°C. Wytracony, drobno- krystaliczny osad 1,4-dwuchlorobenzenu odfiltrowuje sie, uzyskujac produkt o temperaturze topnienia 52—53 °C.

Filtrat, skladajacy sie glównie z 1,2-dwuchlorobenzenu poddaje sie destylacji, zbierajac frakcje o temperaturze wrzenia 176—178°C i wspólczynniku zalamania swiatla n^o = 1,5514. Wydajnosc pierwszego z tych zwiazków, tj. izomeru 1,4 wynosi 15—20%, zas drugiego z nich, tj. izomeru 1,2—70—80% w stosunku do calkowitej masy produktów reakcji. Pozostalosc stanowi chlorobenzen i jego wyzej schlorowane pochodne.

Przyklad III. Do reaktora przeplywowego, jak w przykladzie I, wprowadza sie 2 kg wyzej schlorowanych pochodnych benzenu powstalych ubocznie przy syntezie 1,2-dwuchloro- i 1,4-dwuchlorobenzenu oraz 20—80 g bezwodnego koncentratu markasytowego, po czym mieszajac dozuje sie w temperaturze 240—250 °C mieszanine chloru i azotu. Gazy te wprowadza sie az do zaniku wystepowania chlorowodoru w gazach odlotowych. Produkt reakcji stano¬ wi szesciochlorobenzen o temperaturze topnienia 228— —230 °C, który wydziela sie w znany sposób, a nastepnie oczyszcza sie przez krystalizacje z benzenu lub 1,2-dwuchlo- robenzenu. Wydajnosc tego zwiazku w stosunku do calko¬ witej masy produktów reakcji waha sie w granicach 80— —95%.

Przyklad IV. Do reaktora, jak w przykladzie I, wprowadza sie 0,75 kg bezwodnego toluenu oraz 5—15 g bezwodnego koncentratu markasytowego, po czym mieszajac dozuje sie gazowy chlor z szybkoscia zapewniajaca utrzyma¬ nie temperatury w zakresie 15—30 °C. Proces chlorowania przerywa sie po uzyskaniu przez mieszanine reakcyjna ciezaru wlasciwego d^0 = 1,06. Po usunieciu nie przereago¬ wanego chloru oraz powstalego chlorowodoru, surowy produkt reakcji poddaje sie destylacji frakcyjnej zbierajac frakcje 2-chlorotoluenu o temperaturze wrzenia 159 °C i wspólczynniku zalamania swiatla n^ = 1,5240 oraz frakcje 4-chlorotoluenu o temperaturze wrzenia 160—162°C i n^o = 1,5200. Wydajnosc pierwszego z tych zwiazków waha sie w granicach 40—54%, drugiego zas 43—48% 50 w stosunku do calkowitej masy produktów reakcji. Pozos¬ talosc stanowia inne izomery dwuchlorotoluenu. i nie- przereagowany substrat.

"Przyklad V. Do reaktora, jak w przykladzie I, wprowadza sie 1,5 kg bezwodnego etylobenzenu oraz 5—: 55 —10 g bezwodnego koncentratu markasytowego, po czym mieszajac dozuje sie gazowy chlor z szybkoscia zapewnia¬ jaca utrzymanie temperatury reakcji w granicach 15—30 °C* Operacje te prowadzi sie az do uzyskania stosunku mo¬ lowego chloru do etylobenzenu odpowiednio, jak 0>9:1. Po ^ usunieciu nie przereagowanego chloru oraz powstalego chlo¬ rowodoru produkt reakcji poddaje sie destylacji frakcyjnej> zbierajac frakcje 2-chloroetylobenzenu o temperaturze wrzenia 179°Ci wspólczynniku zalamania swiatla n^ = = 1,5219 oraz frakcje 4-chloroetylobenzenu o temperaturze 65 wrzenia 184—185°C i n^o '= lgna, srednia wydajnosc5 pierwszego zwiazku wynosi 55%, drugiego zas 40% w stosunku do calkowitej masy produktów reakcji. Pozos¬ talosc stanowia inne izomery chloroetylobenzenu. „ Przyklad VI. Do reaktora, jak w przykladzie. I, wprowadza sie 1,75 kg bezwodnego etylobenzenu oraz —50 g bezwodnego koncentratu markasytowego, po czym mieszajac dozuje sie gazowy chlor z szybkoscia, zapewnia¬ jaca utrzymanie temperatury reakcji w granicach 40—55 °C.

Operacje te prowadzi sie az do uzyskania stosunku molowego chloru do etylobenzenu odpowiednio, jak 2,1:1. W wyniku chlorowania otrzymuje sie mieszanine 2,4-dwuchloro-; 2,6-dwuchloro-; 2,3-dwuchloro- oraz 3,4-dwuchloroetylo- benzenu, w której dwa pierwsze izomery posiadaja dominu¬ jacy udzial. Dokladny jej sklad ilosciowy okresla sie metoda chromatografii gazowej. Poszczególne skladniki mieszaniny wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcyjnej, zbierajac frakcje 2,6-dwuchloroetylobenzenu o temperaturze wrzenia 207 °C i n20 = 5,5435 oraz frakcje 2,4-dwuchloroetylo- benzenu o temperaturze wrzenia 216°C i n™ = 1,5406.

Srednia wydajnosc pierwszego z tych zwiazków wynos1- %, drugiego natomiast 52% w stosunku do calkowitej masy produktów reakcji.

Przyklad VII. Do reaktora* jak w przykladzie I, wprowadza sie 0,5 kg stopniowego o-krezolu oraz 5 g bez¬ wodnego koncentratu markasytowego, a nastepnie mieszajac, dozuje sie gazowy chlor z szybkoscia zapewniajaca utrzyma¬ nie temperatury procesu w granicach 40—50 °C. Operacje te przerywa sie po uzyskaniu w mieszaninie reakcyjnej stosunku molowego chloru do o-krezolu odpowiednio 0,7:1.

W wyniku takiego postepowania otrzymuje sie mieszanine: 2-hydroksy-4-chloro-; 2-hydroksy-6-chloro-; 2-hydroksy- -3-chloro; 2-hydroksy-5-chlorotoluenu oraz wyzej schloro- wanych pochodnych o-krezolu. Dokladny jej sklad ilosciowy okresla sie metoda chromatografii gazowej. Glówny skladnik mieszaniny poreakcyjnej — 2-hydróksy-4-chlorotoIuen wydziela sie droga destylacji, zbierajac frakcje ó tempera¬ turze wrzenia 220—225aC i temperaturze^topnienia 48— —49°C. Srednia wydajnosc tego izomeru wynosi 64% w stosunku do calkowitej masy produktów reakcji. Równiez pozostale skladniki mieszaniny poreakcyjnej wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcyjnej w znany sposób.

Przyklad VIII. Postepujac, jak w przykladzie I, do reaktora wprowadza sie 1,7 kg bezwodnego nitrobenzenu i 30 g bezwodnego koncentratu markasytowego, po czym mieszajac dozuje sie gazowy chlor z szybkoscia, zapewniajaca • utrzymanie temperatury reakcji w zakresie 35—60 °C.

Operacje te przeprowadza sie po uzyskaniu przez mieszanine, reakcyjna ciezaru wlasciwego d^o = 1532. Po usunieciu nie przereagowanego chloru i wytworzonego chlorowodoru, surowy produkt reakcji poddaje sie destylacji, zbierajac frakcje 3-chloronitrobenzenu o temperaturze wrzenia 235—236 °C, frakcje 4-chloronitrobenzenu o temperaturze wrzenia 242 °C oraz frakcje 2-chloronitrobenzenu o tempe¬ raturze wrzenia 245 °C. Srednia wydajnosc pierwszego z tych zwiazków wynosi w stosunku do calkowitej masy produktów reakcji 70%, drugiego 15%, zas ostatniego 10%.

Przyklad IX. Do reaktora wprowadza sie 0,35 kg bezwodnego 2-chloronitrobenzenu i 5 g bezwodnego koncentratu markasytowego, po czym podnosi sie tempera- 3 175 6 ture do 95—100°C i mieszajac dozuje sie gazowy chlor, jak w przykladzie I. Czynnosc te przerywa sie po uzyskaniu w mieszaninie reakcyjnej stosunku molowego chloru do 2-chloronitrobenzenu odpowiednio, jak 0,9:1. Z surowego produktu reakcji usuwa sie nie przereagowany chlor oraz po¬ wstaly chlorowodór, po czym poddaje sie go destylacji, zbie¬ rajacfrakcje 2,3-dwuchloronitrobenzenuo temperaturze wrze¬ nia 257—258 °C oraz trakcje 2,5-dwuchloronitrobenzenu o temperaturzewrzenia266—267 °C. Srednia wydajnosc pierw- szego»z tych zwiazków wynosi w stosunku do calkowitej masy produktów reakcji 30%, drugiego natomiast 47%. Oprócz wymienionych wyzej dwóch izomerów mieszanina poreak¬ cyjna zawiera takze od 15% do 20% 2,4-dwuchloronitro- benzenu o temperaturze wrzenia 258—259 °C.

Przyklad X. Do reaktora, jak w przykladzie I, wprowadza sie 4,5 kg bezwodnego 2-nitrotoluenu i 30 g bezwodnego koncentratu markasytowego,po czym mieszajac dozuje sie gazowy chlor w temperaturze 35—50 °C. Dozowa- nie tego gazu przerywa sie z chwila uzyskania mieszaniny reakcyjnej o ciezarze wlasciwym d2£ = 1,33. Z surowego produktu reakcji usuwa sie powstaly chlorowodór i nadmiar nie przereagowanego chloru, a pozostalosc poddaje sie destylacji, zbierajac frakcje 6-chloro-2-nitrotoluenu o tem¬ peraturze wrzenia 236—238 °C oraz frakcje 4-chloro-2- -nitrotoluenu o temperaturze wrzenia 239—240 °C. Srednia wydajnpsc pierwszego z tych zwiazków wynosi w stosunku do calkowitej masy produktów reakcji 54%, drugiego zas 42%.

Przyklad XI. Postepujac analogicznie, jak w poprze¬ dnim przykladzie, do mieszaniny 0,25 kg bezwodnego 4-nitrotoluenu i 5 g bezwodnego koncentratu markasyto¬ wego dozuje sie gazowy chlor w temperaturze 55—70 °C.

Operacje te przerywa sie z chwila uzyskania stosunku molo- wego chloru do 4-nitrotoluenu odpowiednio jak 0,9:1.

W wyniku takiego postepowania otrzymuje sie 2-chloro-4- -nitrotoluen, który wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej na drodze krystalizacji i oczyszcza przez rekrystalizacje z etanolu. Temperatura topnienia tego produktu wynosi 40 66—68°C, zas jego wydajnosc w stosunku do calkowitej masy produktów reakcji waha sie w granicach 90—95%.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania chlorópochodbych aromatycznych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, III-rzedowy butylowy lub alkoksylowy o 1—12. atomach wegla, X oznacza atom wodoru, bromu, fluoru, wzglednie grupe nitrowa, hydroksylowa, aminowa lub alkilowa o 1— —16 atomach wegla, n liczbe calkowita od 1—4, a Y ozna¬ cza atom chjoru, zas m liczbe calkowita od 1—2, przez chlorowanie zwiazkdw o ogólnym wzorze 2, w którym R, X oraz n maja wyzej podane znaczenie, za pomoca chloru gazowego, ewentualnie w mieszaninie z gazem obojetnym lub powietrzem, w obecnosci siarczków zelaza jako katalizatorów, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie bezwodny koncentrat markasytowy z flotacji rudy cynkowo-olowiowej w ilosci 0,2%—10% wagowych w stosunku do chlorowanych substratów.103 175 / \ f X n Wzórl ff-x n Wzór 2 LZG ,Z-d 3 zam. 670^9. Nakl. 100 + 20 egfc. Cena 45 zl