zastrzezeniach ter¬ min „poliweglan chlorowco-bis-fenoloetylenowy" obejmuje kazda mieszanine poliweglanu zawiera- 3° jaca w okolicach „grzbietu" szkieletu poliwegla- nowego czlony „chlorowco-bis-/fenylo/-etyleno we¬ glanowe" o wzorze 5, w którym podstawnik R1 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub jednowartosciowa grupe weglowodoro- 35 wa lub oksyweglowodorowa o 1—30 atomach we¬ gla, kazdy Y oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, z tym zastrzezeniem, ze co najmniej jeden Y jest chlorem lub bromem, a m jest liczba cal¬ kowita nie mniejsza niz 2. Korzystnymi jednowar- w tosciowymi grupami weglowodorowymi sa alkil o 1—4 atomach wegla lub fenyl. Korzystniejsze po¬ liweglany zawieraja czlony o wzorze 5, w którym kazdy R1 oznacza atom wodoru i kazdy Y* oznacza atom chloru. Poliweglany o wzorze 5, zawierajace 45 jedynie rekurencyjne czesci sa homopoliweglana¬ mi chlorowco-bis-fenoloetylenowymi. Zakres wynalazku obejmuje kompozycje zawie¬ rajace poliweglany chlorowco-bis-fenoloetylenowe zarówno o czlonach chlorowco-bis-/fenylo/-etyleno- wo-weglowodorowych o wzorze 5 jak równiez we¬ glany arenowe o wzorze 6, w' którym Rf oznacza polaczenie alkilenowe, alkilidenowe, cykloalkileno- we, cykloalkilidenowe lub arylenowe lub ich kom¬ binacje, polaczenie zawierajace ugrupowanie ete- K ru, karbonylu, aminy, polaczenie zawierajace siar¬ ke lub fosfor, Ar i Ar' sa rodnikami arenowymi, Y oznacza podstawnik wybrany z grupy sklada¬ jacej sie z rodników organicznych, nieorganicz- nych i organometalicznych, X oznacza jednowar¬ tosciowa grupe weglowodorowa taka jak alkil, aryl i cykloalkil oraz ich kombinacje, chlorowiec, grupe eterowa o wzorze —OE, gdzie E oznacza jednowartosciowy rodnik weglowodorowy o zna- n 50 czeniu takim jak X, jednowartosciowa grupe we¬ glowodorowa typu reprezentowanego-przez RfI d oznacza liczbe calkowita nie mniejsza niz 1, c ozna¬ cza liczbe calkowita xówna zero lub wiecej, a, b i c oznaczaja liczby calkowite wraz z liczba ze¬ ro, a lub c, ale nie jednoczesnie, moga wynosic zero, i gdzie n jest liczba calkowita nie mniejsza niz 2. Korzystnymi kopoliweglanami kompozycji we¬ dlug wynalazku sa poliweglany zawierajace za¬ równo czlony chlorowco-bis-,/ifenylo/-etyleno we¬ glanowe o wzorze 5 jak równiez czlony weglanów arenowych o wzorze 7, w którym kazdy podstaw¬ nik R1 oznacza niezaleznie atom wodoru, chloru, bromu lub jednowartosciowa grupe weglowodoro¬ wa o 1—30 atomach wegla, Rg i Rh oznaczaja nie¬ zaleznie atom wodoru lub jednowartosciowa grupe weglowodorowa o 1—30 atomach wegla, a n ozna¬ cza liczbe calkowita nie mniejsza niz 2. Korzystnymi jednowartosciowymi grupami we¬ glowodorowymi sa alkil o 1—4 atomach wagla lub fenyl. Korzystniejsze kopoliweglany zawieraja czlo¬ ny bisfenylo weglanowe o wzorze 7, gdzie kazdy podstawnik R1 oznacza atom wodoru, a |lg i Rh kazdy oznaczaja metyl. Poliweglany chlorowco-bis-fenoloetylenowe moga byc preparowane metodami znanymi specjalistom, takimi jak opisane przez S. Porejke i innych w opisie patentowym PRL nr 4)8 803 z 12 grudnia 1964, zatytulowanym „Sposób syntetyzowania sa- mogasnacych tworzyw iermoplastycznych" oraz przez Z. Wielgosza i innych w publikacji Polime¬ ry 17, 76 /197i2/. Ogólnie rzecz biorac obie powyz¬ sze metody opisuja reakcje mieszaniny chloro-bis- -fenoloetylenu, to znaczy l,l-dwuchloro-2,2-bis/4- -chydroksyfenylo/etylenu i bisfenolu-A, to znaczy 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/-propanu z prekursorem weglanowym, na przyklad fosgenem i z akcepto¬ rem kwasowym, na przyklad soda kaustyczna i z katalizatorem, na przyklad trójetyloamina, przy czym reakcje przeprowadza sie w konwencjonal¬ nych warunkach reakcji fosgenowania, to znaczy ogólnie w warunkach reakcji takich jak przy fos- genowaniu bis-fenolu-A opisanym w Encyclopedia of Polymer Science and Technology 10, „Polyoar- bonates", strony 710—764, Interscience Abljshere /1M9/. Przykladami niektórych chlorowco-bis-fenoloety- lenów, które moga byc zastosowane przy prepa- racji homo- i kopoliweglanów zgodnie z warun* kami reakcji fosgenowania opisanymi przez S. Po¬ rejke i innych i Z. Wielgosza i innych, jak rów¬ niez z warunkami opisanymi w Encyclopedia of Polymer Science,sa: * 1,1-dwubromo-2-,2-bis/4-hydroksyfenylo/etylen, 1,1-dwuchloro-2^-bis/5-metyk-4-hydroksyfeny¬ lo/etylen, l,l-dwubromo-2^-bis/3,6-n-butylo-4-hydroksyfeny¬ lo/etylen, l,l-dwuchloro-2,2-bis/2-chloro-5-etylo-4-hydroksy- fenylo/etylen, l,l-dwubromo-2,2-bis./2.,&-dwubromoJ4-hy^roksyfe- nylo/etylen, 1-bromo-2,a-bis/4-hydroksyfenylo/etylen,102 955 l-chloro-2,2-bisy35 riylo/etylen,' l-bromo-2,2-bis/z,6-dwu-III.rz-lutylo-4-hydroksyfe- hylo/etyien, 1-chloro-2,2-bis/2,6-dwuchloró-4-hydroksyfenylo/ety- len, l-bromo-2,2-bis/2,3-dwubromo-4-hydroksyfeny- lo/etylen, 1,1-dwuchloro-2 J2-bis/3,5-dwuchloro-4-hydroksyfe- nylo/etylen, l,l^wU«hkro-2,2-bis/3,5-dwubromo-4-hydroksyfe- nyló/etylen, l,l-dwubromo-2,2-bis/5-chloro-4-hydroksyfeny- lo/etylen, 1-chloro-2,2-bis/3,6-dwubromo-4-hydroksyfeny- lo/etylen, • 1 -bromo-2t2-bis/2-chloro-4-hydroksyienylo/etylen, l,l-dwuchloro-2,2-bis/2,3,5-trójchloro-4-hy nylo/etylen, 1,1-dwtfbromo-2 ,2-bis/2,3,5,6-czterobromo^4-hydro¬ ksyienylo/etylen, l-chloro-2^-bis/3-fenylo-4-hydroksyfenylo/etylen, i^bromó-2^2-bis/3,5-dwufenylo^4-hydroksyfeny- lo/etylen, 1,1-dwuchloro-2,2-bis/2,6-dwufenylo-4-hydroksyfe- hylo/etylen, 1,1-dwuhromo-2,2-bis/S-toromo^)-fenylo-4-hydroksy- fenylo/etylen, 1-chloro-2,2-bis/3-metoksy-4-hydroksyfenylo/ety- len, l-bromo-2^-lis/3v5-dwumetoksy-4-hydroksyfeny- lo/etylen* l,l-dWuchloro^,2^bi£/2-etoksy-4-hydroksyfeny- lo/etylen, 1,1-dwubromo-2,2-bis/2,6-dwuetoksy-4-hydroksyfe- nylo/etylen, l-chloro-2^-bis/5-fenoksy-4-hydroksyfenylo/etylen, l^bromo-2,2-bis/3,5^wufenoksy^-hydroksyfeny- k/etylen, l,l-dwuchloro-2,2-bis/3-chloroH5-fenoksy-4-hydro- ksyfenylo/etylen, 1,1-dwubromo-2^-bis/2-bronjo-5-fenoksy-4-hydro- ksyfenylo/etylen, i-td. oraz wiele innych. Przykladami niektórych zwiazków dwuhydroksy- arenowylh, które moga byc zastosowane przy pre- paracji poliweglanów chlorowco-bis-fenoloetyleno- wych lub ich. mieszanek z innymi poliweglanami, obejmujacymi czlony fenyloweglanowe o wzorach 6 i 7, zgodnie z warunkami reakcji fosgenowania opisanymi przez Z. Wielgosza i innych, S. Porejke i innych, jak" równiez z warunkami opisanymi w poprzednio wspomnianej Encyclopedia of Poiymer Science sa: * rezorcyna, 4,4'-dwuhydroksy-dwul'enyl, 1,6-dwuhydroksy-naftalen, 2y6-dwuhydróksy-naftaien, 4,4/-dwuhydroksy-dwufenylometan, M^wuhydrókiyHdfwufebiylo-ljl-etan, 4,4'rdWuhydroksy-dwuienylo-l,l-butan, 4,4'-dwimy^roksy-dwuftoylo*l,l-izobutan, 4,4/-dwuhydroksy-dwiifanylo-l,l,-cyklopentah, 4,4'-dwuhydroksy-dwuifenyló-i,l-cyklbheksan, 4,4'-dwuhydroksy-dwuienylo-fenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2-chlorofenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,4-dwuchlorofenylo- metan, 5 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-p-izopropylofenylo- rnetan, . 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylonaftylometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2£-propan, 4,4'-dwuhydroksy-3-metylo-dwufenylo^2,2-propan, io 4,4'-dwuhydroksy-3-cykloheksylo-dwufenylo-2,2- -propan, 4,4,-dwuhydroksy^3-metoksy-dwufenylo-2^-propan, 4,4'-dwuhydroksy-3-izopropylo-dwufenylo-2,2-pro- pan, 15 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwumetylo-dwu -propan, 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwuchloro-dwufenylo-2,2- -propan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,2-butan, 20 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,2-pentan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,2/4-metylopentani/, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,2-n-heksan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo^2,2-nonan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-4,4-heptan, 25 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-fenylometylometan, 4,4,-dwuhydroksy-dwufenylo-4-chlorofenylometylo- metan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2,5-dwuchlorofenylo- metylometan, 30 M'-dwuhydroksy-dwufenylo-3,4-dwuchlorofenylo- metylometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenyloj4-fluorofenylomety- lometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-2-naftylometylometan, 35 4,4'-dwuhydroksy-czterofenylOrmetan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-fenylocyjanometan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-1,2-etan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-14,0-n-dekan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-l,6/n-heksandion-l,G/, 40 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-1,10/n-dekandien- -1,10/bis-p-hydroksy-fenyloetero^4,4'-dwufeny 1, ara,a^a'-czterometyloHx,aVdwu-p-hydroksyfenylo/- -p-ksylilen, a,a,aV^zterometylo-a,aVdwu-p-hydroksyfenylo/- 45 -m-ksylilen, 2,2'-dwuhydroksy-3,3',5,5'-czterometylodwufenylo- metan, 4,4,-dwuhydroksy-3,3'-dwumetylo-dwu(fenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-2,2'-dwumetylo-dwufenylometan, 50 4,4'-dwuhydroksy^3^',5,6'-czterometylo-dwu:fenylo- metan, 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwuchloro-dwufenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwumetoksy-dwufenylome¬ tan, 55 4,4,-dwuhydroksy?-2^','5y5/-czterometylo-dwufenylo- metan, 4,4'-dwuhydroksy-2^^,5,5',6,6/-oktametylo-dwu- fenylometan, 4,4'^wuhydiroksy-2,2'-dwmetylo^,5'-dwuizopropy- lodwufenylometan, 4,4'-dwuhydrc4csy-2,2'-dwumetylo-5,5'-dwupropylo- -dwufenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-2^'-dwumetylo-5,5'-dwu-III.rz- w -butylo-dwufenylometan,9 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-5,5-nonan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-6,6-undekan, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenyk-3;3-outanon-2, 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwumetylo-dwufeny]o-3,3- -butanon-2, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo-4,4-heksanon-3, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylometylo-4-metoksy-fe- nylometan, eter 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylowy, siarczek 4,4'-dwuhydróksy-dwufenyIowy, siarczek 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwumetylodwufeny- lowy, } sulfotlenek 4,4'-dwuhydroksy-dwufenykwy, sulfon 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylowy, sulfon 4,4,-dwuhydroksy-3,3'-dwuchlorodwufenylo- wy, 4,4/-dwuhydroksy-3,3', 5,5'-czterometylodwufenylo- metan, 4,4'-dwuhydroksy-3^,,5,5'-czterochloro-dwtifenylo- -1,1-cykloheksan, . 4,4'-dwuhydroksy-3,3\S,5'-czterochloro-dwufenylo- -2,2-propan, • 4,4/-dwuhydroksy^3,3,,5,5'-czterometylo-2^,,€,6'-czte- robromodwufenyló-2,2-propan, 4,4'-dwuhydroksy-3,3',5,5'-czterobromp-dwufenylo- -2,2-propan, itd. oraz wiele innych. Obecnie korzystne poliweglany chlorowco-bis^ -fenoloetylenowe wykazuja lepkosc istotna co naj¬ mniej 0,03, a korzystniej okolo 0,05 litra na gram* przy pomiarze w 25°C albo w chlorku metylenu albo chloroformie albo w podobnych rozpuszczal¬ nikach. Górna granica lepkosci istotnej nie jest jednak ostra, na ogól wynosi okolo 0yl5 litra na gram. Szczególnie przydatne poliweglany chlorow- co-bis-fenoloetylenowe przewaznie posiadaja lep¬ kosc istotna w zakresie 0,03)8^0,07 litra na gram. Poliweglany chlorowco-bis-fenoloetylenowe zawie¬ raja korzystnie dostateczna liczbe powtarzajacych sie czlonów o wzorach 5, lub 5 i 6 albo 7, poka¬ zanych wczesniej w opisie, aby dac sreclnia war¬ tosc ciezaru czasteczkowego homo- lub kopoliwe¬ glanów, wlaczajac ich mieszanki z innymi poliwe¬ glanami, co najmniej okolo 5000, korzystniej sre¬ dnia wartosc ciezaru czasteczkowego ód okolo 45 10 00O do okolo 50 000. Poliweglany posiadajace ta¬ ka charakterystyke ciezaru czasteczkowego podle¬ gaja latwo przetwarzaniu w zakresie temperatur 232°C—343°C. Mieszanki poliweglanów chlorowco-bis-fenolo- 50 etylenowych i dowolnego innego poliweglanu za¬ wierajacego czlony weglanu arenowego o wzo¬ rach 6 lub 7, które pokazano powyzej, wchodza równiez w zakres wynalazku i moga byc otrzy¬ mywane dowolnymi metodami znanymi specjali- 55 stom w tej dziedzinie. Korzystne mieszanki otrzymuje sie przez ogrze¬ wanie mieszanin weglanów chlorowco-bis-fenolo- etylenowych lub dowolnego innego poliweglanu do w temperatury wyzszej niz ich temperatura/y/ miek¬ niecia. Korzystnie* mieszanie lub zestawienie mie¬ szanki przeprowadza sie, gdy nie stosuje sie roz¬ puszczalnika, w wyzej wspomnianej podwyzszonej temperaturze, to jest powyzej temperatury /tern- 65 102 955 10 peratur/ miekniecia, przy poddawaniu mieszaniny obróbce mechanicznej. Wobec tego, mieszanki mo¬ zna mieszac przy pomocy takiGh urzadzen jak wy¬ tlaczarki jedno- i wieloslimakowe, mieszarki zam- 5 kniete Banbury, mlyny walcowe lub dowolne inne urzadzenia mechaniczne, w których mieszanina poddana bedzie naprezeniom scinajacym w pod¬ wyzszonej temperaturze. ,\, Zazwyczaj, kompozycje poliweglanów chlorowco- 10 -bis-fenoloetylenowych wedlug* wynalazku, moga zawierac poza opisanymi 'skladnikami stabilizato¬ ra, inne skladniki takie jak pigmenty* wypelnia^ cze wzmacniajace i niewzmacniajace, srodki uwal¬ niajace forme, stabilizatory UF, antyutleniacze, srodki spowalniajace kapanie, srodki powierzch¬ niowo czynne, itd. Wedlug wynalazku uzytecznymi sa kompozycje poliweglanowe chlorowco-bis^fenoloetylenowe za¬ wierajace, poza estryfikowanym blokowanym prze¬ strzennie fenolem, fosforyny organiczne. Termin „fosforyn organiczny", uzyty w opisie i w do¬ laczonych zastrzezeniach, oznacza kazdy fosforyn wodorokarbylowy o wzorze ogólnym 8, w którym Rlf Rj i Ra niezaleznie kazdy oznaczaja atom wo¬ doru, alkil, aryl, cykloalkil aryloalkil i alkiloaryl i ich kombinacje pod warunkiem, ze co najmniej jeden z podstawników Rlf R2 lub R3 nie jest Wo¬ dorem lub grupa bezposrednio zwiazana z ato¬ mem tlenu przez atom wegla z pierscienia feny- lowego, pod warunkiem, ze jesli R^ i R3 oznaczaja fenyl, Rx moze byc wodorem. Korzystnie rodniki te maja 1—20 atomów wegla. Alkilem moze byc metyl, etyl, propyl, izopropyl, rózne izomery bu¬ tylu, na przyklad butyl, Il.rz-butyl, Ill.rz-butyl, rózne izomery amylu, rózne izomery heksylu, róz¬ ne izomery nonylu, rózne izomery eikozylu, itd.; cykloalkilem moze byc cyklóbutyl, cyklópentyl, cykloheksyl, 2-metylocykloheksyl, 4-metylocyklo- heksyl, 2-etylocykloheksyl, 4-etylocykloheksyl, 4- -izopropylocykloheksyl, itd.; asylem moze byc fe¬ nyl, 1-naftyl, 2-naftyl, dwufenylil, terfenylil, itd;; aralkilem moze byc kazdy z powyzszych alkili podstawiony jedna lub wiecej z powyzszych grup arylowych, na przyklad benzyl, fenyloetyl, 1-feny- lopropyl, itd.; a alkarylem moze byc kazdy z po¬ wyzszych aryli podstawiony jednym lub wiecej z powyzszych alkili, na przyklad o-tolil, ksylil, ku- myl, mezytyl, butylofenyl, nonylofenyl, itd. Typowymi niektórymi fosforynami, które znaj¬ duja zastosowanie wedlug wynalazku, sa fosforyn dwufenylododecylowy, fosforyn dwufenylowy, fos¬ foryn dwu-/III.rz-butyiófenylo/oktylowy, fosforyn trójetylowy, fosforyn tns-/nonylofenylowy/, fosfo¬ ryn fenylo-dwupropylowy, itd. Korzystnymi fosfo¬ rynami które moga byc tu zastosowane sa fosfo¬ ryny dwuarylowe, na przyklad fosforyn dwufe¬ nylowy itd., i fosforyny dwuaryloalkilowe, na przy¬ klad fosforyn idwufenylodecylowy itd. Specjalnie dogodnymi wedlug wynalazku sa rx- liweglanowe chlorowco-bis-fenoloetylenowe kom^ pozycje, które zawieraja poza estryfikowanym, blo¬ kowanym przestrzennie fenolem i fosforynem or¬ ganicznym, zwiazek epoksydowy, to znaczy zwia-11 zek posiadajacy co najmniej jedna grupe 1,2-epo¬ ksydowa o wzorze 9. Kazdy nasycony lub nienasycony zwiazek epo¬ ksydowy,moze byc uzyty, wlaczajac epoksydy ali¬ fatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub hete¬ rocykliczne, które sa okreslone w opisie i dolaczo¬ nych zastrzezeniach jako „epoksydy". Epoksydy moga byc podstawione, jesli zachodzi potrzeba, podstawnikami nieprzeszkadzajacymi, takimi jak atomy chlorowca, atomy fosforu, rodniki eterowe i tym podobne. Epoksydy moga byc równiez mo¬ nomerami lub polimerami i zawierac epoksydy po¬ chodzace zarówno ze zródel syntetycznych jak i naturalnych. Przykladami niektórych obecnie korzystnych epo¬ ksydów alifatycznych, które moga byc stosowane, sa zwiazki o wzorze 15, w którym «Ri i Rj kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—24 ato¬ mach wegla, a p oznacza liczbe calkowita 1—10. Przykladami niektórych korzystnych obecnie epo¬ ksydów cykloalifatycznych, które moga byc stoso¬ wane, sa epoksydowane zwiazki cykloalifatyczne zawierajace 1—2 pierscienie cykloalifatyczne o 6 atomach wegla, kazdy z co najmniej jednym most¬ kiem tlenowym wiazacym dwa sasiednie atomy we¬ gla w co najmniej jednym pierscieniu cykloalifa- tycznym. Przykladami niektórych obecnie korzystnych epo¬ ksydów aromatycznych, które moga byc stosowa¬ ne, sa aromatyczne etery glicydylowe lub aroma¬ tyczne etery dwuglicydylowe zawierajace 1—3 pierscienie, lub aromatyczne etery poliglicydylowe zawierajace 1—3 pierscienie aromatyczne. Nastepujace zwiazki sa konkretnymi przyklada¬ mi niektórych zwiazków z powyzszych grup epo¬ ksydowych, które moga byc stosowane: dwuepo- ksybutadien, epoksydowany polibutadien, eter dwu¬ glicydylowy, eter dwuglicydylowy bisfenolu-A, ester dwuglicydylowy kwasu ftalowego, ester dwu¬ glicydylowy kwasu szesciohydroftalowego, epoksy¬ dowany olej sojowy, epoksy/czterofenyloetylen/, talan epoksyoktylowy, karboksylan 3,4-epoksycy- kioheksylometylo-3,4-epoksycykloheksanu, karbo¬ ksylan 3,4-epoksy-6-metylocykloheksylometylo-3,4- -epoksy-6-metylocykloheksanu, karboksylan 2,3- -epoksycykloheksylometylo-3,4-epoksycykloheksanu, karboksylan 4y3,4-epoksy-5-metylocykloheksylo/ibu- tylo-3,4-epoksycykkheksanu, tlenek 3,4-epoksycy- kloheksyloetylenu, adypinian dwu-3,4-epoksy-6-me- tylocykloheksylometylu, karboksylan cykloheksy- lometylo-3,4-epoksycykloheksanu oraz karboksylan 3,4-epoksy^6-metylocykloheksylometylo-6-metylocy- kloheksylu. Na ogól korzystne epoksydy zawieraja 3—30 atomów wegla. Szczególnie korzystnymi epo¬ ksydami sa eter dwuglicydylowy bisfenolu-A, oraz karboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylo-3,4-epo- ksycykloheksanu. Poza estryfikowanymi blokowanymi przestrzen¬ nie fenolami, które moga byc stosowane albo sa¬ me albo w polaczeniu z fosforynami organicznymi i/lub zwiazkami epoksydowymi w celu udzielenia poliweglanom chkiowoo-bis-fenoloetylenowym od¬ pornosci termicznej i trwalej barwy, inna reali¬ zacja wynalazku obejmuje uzycie soli kadmu, ba- 102 955 12 ru i/lub ceru alifatycznych, cykloalifatycznych, aromatycznych kwasów karboksylowych lub kwa¬ sów weglowych, które okreslono w opisie i do¬ laczonych za/strzezeniach jako „sole metali". Ko¬ rzystnymi solami kadmu, baru i/lub ceru sa sole kwasów alkanowych o 2—20 atomach wegla, kwa¬ sów benzoesowych o 7—20 atomach wegla lub kwasów weglowych, oraz ich mieszanin. Przykla¬ dami niektórych soli kadmu, baru i ceru kwasów alkanowych o 2—20 atomach wegla, kwasów ben¬ zoesowych o 7—20 atomach wegla lub kwasów weglowych, które moga byc zastosowane, sa ta¬ kie sole kadmu, baru i ceru jak octany, masla¬ ny, heksylany, kaprylany, lauryniany, stearynia¬ ny, enkozyniany, cykloheksylo-karboksylany, ben¬ zoesany, ftalany, izoftalany, tereftalany, metylo- benzoesany, naftoesany, weglany itd., oraz wiele innych. Korzystnymi solami zastosowanymi w wy¬ nalazku sa 2-etyloheksylany kedmu, baru i ceru. W ogólnosci, gdy stosuje sie sole kadmu, baru lub ceru wymienionych poprzednio kwasów orga¬ nicznych, korzystne jest aby byla zastosowana po¬ za solami kadmu, baru lub ceru stabilizujaca ilosc kwasu organicznego odpowiadajacego typom kwa¬ sów opisanych poprzednio. Mieszanki .stabilizujacego estryfikowanego blo¬ kowanego przestrzennie fenolu, jakich uzyto w opisie i dolaczonych zastrzezeniach, obejmuja mie¬ szanki /!/ estryfikowanego, blokowanych prze¬ strzennie fenolu/i/, nego przestrzennie fenolu/i/ i organicznego fosfo¬ rynu/ów/, /3|/ estryfikowanego, blokowanego prze¬ strzennie fenolu/i/ i organicznego epoksydu/ów/ lub /4/ estryfikowanego, blokowanego przestrzen¬ nie fenolu/i/, organicznego fosforynu/ów/, epoksy¬ du/ów/ i soli kadmu, baru lub cezu alifatycznego, cykloalifatycznego, aromatycznego kwasu/ów/ kar- boksylowego lub kwasu/ów/ weglowego lub mie¬ szaniny obejmujacej skladniki /4/ oraz kwas or¬ ganiczny odpowiadajacy kwasowi, którego sole kadmu, baru i cezu przytoczono w opisie. W ogól¬ nosci, zastosowana iloscia stabilizujacego estryfi¬ kowanego blokowanego przestrzennie fenolu lub innego skladnika stabilizujacego, jest kazda efek¬ tywna ilosc, to znaczy kazda ilosc, która powie¬ ksza stabilnosc barwy i odpornosc termiczna po¬ liweglanów chlorowco-bis-fenoloetylenowych. Ogólnie, jak przedstawiono w opisie i dolaczo¬ nych zastrzezeniach, efektywna ilosc moze wyno¬ sic 0,010 lub nawet mniej, az do 5,0 lub nawet wiecej czesci wagowych stabilizatora lub mieszanki stabilizatorów na 100 czesci wagowych poliwegla¬ nu chlorowco-bis-fenoloetylenowegó. Ogólnie rzecz biorac, z uwagi na czynniki funkcjonalne jak rów¬ niez ekonomiczne, optymalne ilosci mieszcza sie w zakresie okolo 0,025 do 1,0 czesci stabilizatora lub mieszanki stabilizatorów na .100 czesci poli¬ weglanu chlorowco-bis-fenoloetylenowego. W obe¬ cnej korzystnej realizacji mieszanka stabilizatora zawiera okolo 0,05 do 0,20 estryfikowanego, blo¬ kowanego przestrzennie fenolu, okolo 0,05 do 0,20 czesci organicznego fosforynu, okolo 0,05 do 0,20 czesci epoksydu oraz okolo 0,05 do 0,20 czesci soli kadmu, baru lub cezu kwasu alkanowego o 2—20 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65102 955 13 14 atomach wegla, benzoesowego o 7—20 atomach wegla lub weglowego na 100 czesci wagowych mie¬ szanki poliweglanu chlorowco-bis-fenoloetyleno- wego. Ponizsze przyklady ilustruja, najlepsze praktycz¬ ne zastosowania wynalazku. Ponizsze procedury ogólne zastosowano, jesli nie wskazano inaczej w przykladach, do preparacji i testowania stabili¬ zatorów poliweglanów chlorowco-bis-fenoloetyleno- wych. Odchylenia od postepowania ogólnego sa zaznaczone w specyficznych przykladach. Postepowanie ogólne. Sporzadzono szereg poli¬ weglanów chloro-bis-fenoloetylenowych przez prze- reagowanie wodnego alkalicznego roztworu 1,1- -dwuchloro-B,2-bis/4-hydroksyfenylo/etylenu z fos- genem w obecnosci trójetyloaminy i chlorku me¬ tylenu w temperaturze okolo 0 do 40°C. Otrzyma¬ no w ten sposób poliweglan chloro-bis-fenolowy o lepkosci istotnej 0,JS£5 litra/gram w temperatu¬ rze ^S^t. Kazdy stabilizator lub kombinacje stabilizatorów laczono Nz poliweglanem chloro-bis-fenolowym przez /l/ pokrywanie sproszkowanego poliweglanu chlo- ro-bis-fenoloetylenowego roztworem zawierajacym badany stabilizator N^ub kombinacje badanych sta¬ bilizatorów, /2/ odparowywanie rozpuszczalnika, który w wiekszosci przypadków nie byl rozpusz¬ czalnikiem poliweglanów chloro-bis-fenoloetyleno¬ wych, /3/ prasowanie T50 miligramów pokrytej zy¬ wicy poliweglanu chloro-bis-fenyloetylenowego w temperaturze pokojowej celem uzyskania tabletki wstepnej, /4/ prasowanie tej tabletki w 240°C i pod cisnieniem 560 atmosfer na przezroczysty kra¬ zek o srednicy 25,4 mm i grubosci 0£4 mm, /5/ eksponowanie otrzymanego krazka w 315°C i pod¬ cisnieniem 560 atmosfer przez dalsze 15 minut oraz /6/ okreslenie barwy eksponowanego krazka droga pomiaru absorbancji swiatla przez roztwór, sporzadzony przez rozpuszczenie 52 miligramów materialu z eksponowanego krazka w jednym mi- lilitrze chlorku metylenu, przy 4*25 nanometrach w kuwecie o grubosci warstwy 1 cm. Niska war¬ tosc absorbancji, np. 0,184, porównana z wysoka wartoscia absorbancji, np. 0,335, okresla odpowie¬ dnio najstabilniejszy i najmniej stabilny poliwe¬ glan chlorowco-bis-fenoloetylenowy. * Tablica I Przy¬ klad nr I II III Skladnik stabilizujacy kontrolny tetrakis [3/3,5-dwu- -m.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian] pentaerytrytu tetrakis [3/3,5-dwu- -HI.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian] pentaerytrytu Ilosc (cze¬ sci na sto) — 0,15 ¦1,0 Absor- bancja (425 na¬ nome¬ trów, 0,335 0,184 0,250 10 15 20 25 Przyklad I—III. W tablicy I ponizej przed¬ stawiono dane dotyczace absorbancji próbek kon¬ trolnych poliweglanu l,l-dwuchkro-2^2-bis/4-hydro- ksyfenylo/etylenowego nie zawierajacego skladni¬ ka stabilizujacego oraz poliweglanu 1,1-dwuchloro- -2,2-bis/4-hydroksyfenylo/etylenowego, zawieraja¬ cego estryfikowany, blokowany przestrzennie fe¬ nol. Podano równiez ilosci stosowanego skladnika stabilizujacego. Powyzsze dane pokazuja, ze estryfikowane blo¬ kowane przestrzennie fenole sa skutecznymi sta¬ bilizatorami „weglanów chlorowco-bis-fenoloetyle¬ nowyeh". Przyklad IV—XII. W tablicy II ponizej przedstawiono dane analogiczne jak podano w ta- licy I. W przykladach tych próbki poddawano kon¬ cowej ekspozycji w 300°C i pod- cisnieniem 560 atmosfer przez '5 minut. Wyniki pomiarów absorp¬ cji uzyskano przy dlugosci fali 425 nanometrów, stosujac kuwety o grubosci warstwy 1 cm i uzy¬ wajac roztworu sporzadzonego przez rozpuszcze¬ nie 100 miligramów 'materialu eksponowanego krazka w 5 mililitrach chloroformu. Tablica II 35 40 45 50 55 Przy¬ klad nr IV V\ VI* VII* 1 VIII* IX* X* XI* XII* Skladnik stabilizujacy kontrolny propionian- ksy-3,5-dwu-III.rz-bu- tylofenylo/-oktadecy- lowy tris-l,2,5-metylo-tris- -2,4^/3,5-dwu^IH.rz- -butylo-4-hydroksy- benzyty tio-bis(etyleno-3/3,5- -dwu-IH.rz-butylo-4- -hydroksyfenylo/frro- pionian] 1-nonylo^,5-dwu- -ULrz-butylofenol tio^bis/3-metylo-i5- -IILrz-butylofenol/ bis/3,5-dwu-in.rz-bu- tylo-4-hydroksy/metan /3^5-dwu^IILrz-butyk- -4-hydroksyfenylo/me- tanol bis/3,5-dwu-III.rz-bu- tykH4-hydroksybenzy- lo/eter Ilosc (cze¬ sci na sto) __ 0,15 0,15 0,15 0,15 0,16 0,15 0,15 • 0,15 Absor- bancja (425 na¬ nome¬ trów) 0,048 0,024 0,05* 0,060 0,065 0,105 0,231 0,400 0,638 * — dane porównawcze nie bedace etescia wyna¬ lazku. Powyzsze dane pokazuja, ze nie wszystkie blo- os kowane przestrzennie fenole sa skutecznymi sta-102 955 15 16 bilizatorami „weglanów chlórowco-bis-fenyloetyle- nowych". Przyklady XIII—XVI. W tablicy III poni¬ zej przedstawiono dane analogiczne jak w tablicy II. Wyniki pomiarów absorpcji uzyskano przy dlu¬ gosci fali 425 nanometrów, stosujac kuwety o gru¬ bosci warstwy 1 cm i uzywajac roztworu sporza¬ dzonego przez rozpuszczenie 100 miligramów ma¬ terialu eksponowanego krazka w 5 mililitrach chlo¬ roformu. Tablica III Przy¬ klad nr XIII XIV XV y xvi ' Skladnik stabilizujacy kontrolny /a/ tetrakia[3-/3,5-dwu- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian] pentaerytrytu fl/ fosforyn dwufeny- lowy razem: /a/ tetrakis[3-/3,5-dwu- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian] pentaerytrytu /b/ fosforyn dwufeny- lowy razem: /a/ tetrakisP-/3,5- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian] pentaerytrytu /b/ fosforyn dwufeny- Iowy razem: Ilosc (cze¬ sci na 100) 0,05 0,05 0,10 0,15 0,15 0,30 0,25 0,25 0,50 Absor- bancja (425 na¬ nome¬ trów) 0,048 0,025 0,0155 0,050 Przyklady XVII—XIX. Kompozycje poliwe- glanowe 1,1-dwuchloro-2,2-bis/4-hydroksyfenylo/ety- lenowe, o lepkosci Istotnej 0,052 litra na gram, zmierzonej w chlorku metylenu, zawierajace róz¬ ne stabilizatory, zostaly uformowane wtryskowo w temperaturze okolo 2©4°C w formie o tempera¬ turze powierzchni okolo 93°C. Otrzymane formo¬ wane wtryskowo ksztaltki poliweglanowe zostaly ocenione pod wzgledem intensywnosci barwy i kodu barwy wedlug procedury General Electric, w której mierzy sie intensywnosc barwy /CI/ wskazujaca jasnosc lub ciemnosc barwy oraz kod barwy /CC/ Wskazujacy barwe /odcien/ dominu¬ jaca, np. fioletowa, niebieska, zielona, zólta, po¬ maranczowa lub czerwona. Wskaznik i kod barwy poliweglanu^ I,l-dwuchloro-2^-bis/4-hydroksyfeny- lo/etylenowego okreslono droga pomiaru, przy 436, 400, 546, 570, 620 i 060 nanometrach /milimi- kronach/ w kuwecie o grubosci warstwy 10 cm, absorbancji swiatla roztworu sporzadzonego przez rozpuszczenie 25 grama materialu uformowanego wtryskowo w 50 mililitrach chlorku metylenu. Liczbowe wartosci intensywnosci barwy obli¬ czano wedlug nastepujacego równania: 5 CI = 10/P+N/ gdzie P=A435+A490+A546 oraz N=A570-|-A(tt0+A6M natomiast kod barwy obliczano wedlug nastepuja- io cego równania: /P-N/ 15 30 35 40 45 50 55 60 CC=10+ /P+JN/ w którym P i N maja wyzej podane znaczenia. Niska wartosc indeksu barwy, na przyklad 7,8, ce¬ chuje mieszanke posiadajaca polepszona barwe i polepszona odpornosc termiczna, w przeciwienstwie do mieszanki kontrolnej posiadajacej wyzsza war¬ tosc indeksu barwy, na przyklad 29,5. Podsumowanie wyników tej oceny przedstawio¬ no w tablicy IV. Tablica IV Przy¬ klad nr XVII XVIII XIX / Skladnik stabilizujacy kontrolny /a/ terakis 3-/3,5-4wu- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian pentaerytrytu /b/ fosforyn dwufeny- lowodecylowy /c/ karbóksylen 3,4- -epoksycykloheksylo- metylo-3,4-epoksycy- kloheksylu /d/ kaprylan kadmu /l/ razem: /a/ tetrakis 3-/3,5-dwu- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian pentaerytrytu /b/ fosforyn dwufeny- lowy razem: Iloss (cze¬ sci na sto) 0,10 0,066 0,076 0,058 0,30 0,15 0,15 0,30 i CC 5,2 6,2 3,7 CI . 29,5 11,0 7,8 /l/ 50% wagowych kwasu kaprylowego. Przyklady XX—XXI. Mieszanine polime¬ rów zawierajaca 85 czesci wagowych poliweglanu l,l-dwuchloro-2^-bis/4-hydroksyfenylo/etylenowego i 15 czesci wagowych poliweglanu bisfenolowego-A, o lepkosci istotnej 0,052 litra na gram zmierzonej w chlorku metylenu, sporzadzonych przez prze- reagowanie wodnego alkalicznego roztworu 2,2- -bis/4-hydroksyfenylo/propanu z fpsgenem w obec¬ nosci trójetyloaminy i chlorku metylenu w wa¬ runkach reakcji odpowiadajacych standardom prze¬ myslowym, wytloczono i uiformowano wtryskowo102 955 17 18 celem uzyskania mieszanki polimerycznej o lep¬ kosci istotnej 0,047 litra na gram zmierzonej w chlorku metylu w 25,3°C. Mieszanki takie ufor¬ mowano wtryskowo w temperaturze okolo 204°C w formie o temperaturze powierzchni okolo 98°C. Ocene barwy mieszanek przeprowadzono w spo¬ sób analogiczny jak w przykladach XVII—XIX. Podsumowanie wyników przedstawiono w tab¬ licy V. Tablica V Przy¬ klad nr XX XXI , Skladnik stabilizujacy kontrolny /a/ tetrakis 3y3,5-dwu- -III.rz-butylo-4-hydro- ksyfenylo/propionian pentaerytrylu /b/ fosforyn dwufeny- lowodecylowy /c/ karboksylan 3,4- -epoksycykloheksylo- metylo-3,4-epoksycy- kloheksylu /d/ kaprylan kadmu /l/ razem: Ilosc (czesci na sto) 040 0,066 0,076 0,058 0,30 CI 18,0 14,0 /l/ 50*/o wagowych kwasu kaprylowego. Jakkolwiek powyzsze ilustracyjne przyklady po* kazuja absorpcje, indeks barwy i kod barwy dla specyficznych poliweglanów l,l-dwuchloro-2,2-bia/4- -hydroksyfenylo/etylenowych i ich mieszanek, to jednak otrzymuje sie podobne wyniki, gdy za¬ miast poliweglanów ze specyficznych przykladów, zastosuje sie inne poliweglany chlorowco-bis-feny- loetylenowe lub ich mieszanki. Ze stabilizowanych poliweglanów chlorowco-bis- -fenoloetylenowych mozna odlac lub uformowac folie, arkusze, wlókna, tworzywa warstwowe lub inne formowane wyroby, obejmujace wyroby wzmocnione, za pomoca konwencjonalnych technik formowania. Dla specjalistów bedzie oczywiste, ze w poszcze¬ gólnych realizacjach opisanego wynalazku moga byc poczynione inne zmiany i modyfikacje a wy¬ mienione modyfikacje i realizacje znajda sie w pelnym zakresie objetym wynalazkiem, jak to o- kreslaja dolaczone zastrzezenia. Zastrzezenia patentowe 1. Termicznie stabilna kompozycja tworzywa po- liweglanowego chlorowco-bis-fenoloetylenowego stabilizowana pod wzgledem barwy, znamienna tym, ze zawiera: 1—100 czesci wagowych poliwe¬ glanu chlorowco-bis-/fenylo/etylenowego o wzorze 5, w którym kazdy z podstawników R^ niezaleznie oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub jedno- wartosciowa grupe weglowodorowa lub oksyweglo- wodorowa o 1—30 atomach wegla, Y oznacza atom 10 15 20 25 30 35 45 55 65 wodoru, chloru lub bromu pod warunkiem, ze eo¬ najmniej jeden podstawnik Y oznacza atom chlo¬ ru lub bromu, a m jest liczba calkowita nie mniej¬ sza niz 2, 99—0 czesci wagowych weglanu are- nowego o wzorze 6, w którym Rf oznacza pola¬ czenie alkilenowe, alkilidenowe, cykloalkilenowe, cykloalkilidenowe lub arylenowe lub ich kombina¬ cje, polaczenie zawierajace ugrupowanie eterowe, karbonylowe, aminowe, polaczenie zawierajace siarke lub fosfor, Ar i Ar' oznaczaja rodniki are- nowe, Y oznacza podstawnik wybrany z grupy skladajacej sie z rodników organicznych, nieorga¬ nicznych i organometalicznych, X oznacza jedno- wartosciowa grupe weglowodorowa taka jak alki¬ lowa, arylowa i cykloalkilowa oraz ich kombina¬ cje, atom chlorowca, grupe eterowa o wzorze —OE, w którym E oznacza jednowartosciowy rodnik we¬ glowodorowy o takim znaczeniu jak X, jednowar- tosciowa grupe weglowodorowa typu reprezento¬ wanego przez Rf, d oznacza liczbe calkowita nie mniejsza niz 1, c oznacza liczbe calkowita równa 0 lub wiecej, a, b i c oznaczaja liczby calkowite albo zero, a lub c, ale nie jednoczesnie, moga ozna¬ czac zero, a n oznacza liczbe calkowita nie mniej¬ sza niz 2, oraz jako stabilizator efektywna ilosc estryfikowanego blokowanego przestrzennie feno¬ lu.