Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- ifla trójacetonaminy o wzorze 1, (która stosuje sie * przy produkcji farmaceutyków i stabilizatorów po¬ limerów. Sposród znanych sposobów wytwarzania trój- 5 aeetonaminy prawdopodobnie .najlepszy jest spo¬ sób podany w japonskim opisie patentowym nr 12141/69 (odpowiadajacym brytyjskiemu opisowi patentowemu nr 1195907). W sposobie tym aceto¬ nine o wzorze 2 poddaje sie reakcji w obecnosci 10 kwasu Lewisa.. Jednak i iten sposób jest nieodpo¬ wiedni z uwagi na to, ze wydajnosc trójacetona¬ miny w najlepszym przypadku wynosi zaledwie okolo 60°/o, oraz ze tworza sie w znacznych ilo¬ sciach zywicowate produkty uboczne zawierajace 15 kwasy Lewisa, stosowane jako katalizatory reakcji (na przyklad chlorek wapniowy lub chlorek cyn¬ iku). Ich przerób, bez skazenia otoczenia jest trud¬ ny i zlozony. Zatem nawet i ten sposób posiada wady. 20 Obecnie niespodziewanie ustalono, ze trójaceto- mamdne mozna uzyskac z dobra wydajnoscia i bez opisanych wyzej komplikacji, jesli acetonine pod¬ da isie reakcji z acetonem i/lub alkoholem dwuace- lonowym zamiast wody 1 reakcja biegnie zasad- 2i niczo w srodowisku ibezwodinym. Reakcje prowa¬ dzi sie w obecnosci katalizatora kwasowego, który moze byc kwasem protonowym lub kwasem Le¬ wisa lub sola kwasu protonowego z amoniakiem lub organiczna zasada zawierajaca azot. Kataliza- 30 tor stosuje sie w ilosci co najmniej 12,5% molo¬ wych w przeliczeniu na acetonine, a jesli katali¬ zator jest sola amoniaku lub organicznej zasady zawierajacej azot, to ilosc ta wynosi zwykle co najmniej 20% molowych, a zwlaszcza co najmniej 1 mol soli na 1 mol acetoniny. Jako wspólreagent acetoniny zalecany jest zwlaszcza aceton. Stosowany katalizator moze byc na przyklad so¬ la amoniaku lub orgnicznej zasady zawierajacej azot z kwasem protonowym, na przyklad kwasem mineralnym lub kwasem organicznym, takim jak organiczne tlenowe kwasy fosforu, organiczne tle¬ nowe kwasy siarki, a zwlaszcza kwasy sulfonowe oraz kwasy karboksylowe. Przykladami kwasów mineralnych sa chlorow¬ cowodory, tajcie jak kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy lub kwas jodowodorowy, kwas azotowy i kwas fosforowy. Kwasem karboksylowym moze byc jedno-, dwu- lub trójzasadowy, alifatyczny lub aromatyczny kwas karboksylowy. Przykladami takich kwasów sa nasycone i nienasycone, jednozasadowe kwasy alifatyczne, zwlaszcza zawierajace 1—18 atomów wegla, takie jak kwas mrówkowy, octowy, pro- pionowy, maslowy, laurynowy, palmitynowy, stea¬ rynowy, akrylowy, metakrylowy oraz kwasy kar¬ boksylowe zawierajace chlorowiec, takie jak kwas chlorooctowy, dwuchlorooctowy, trójchlorooctowy luib trójifluorooctowy, nasycone i nienasycone, dwu- zasadowe alifatyczne kwasy karboksylowe, zwla* 102 728102 728 3 szcza z&wierajaee 2—12 atomów wegla, takie jak kws malonówy, (bursztynowy, adypinowy, sebacy- nowy, winowy, jablkowy, fumarowy oraz kwas maleinowy, trójzasadowe alifatyczne kwasy kar¬ boksylowe, takie jak kwas cytrynowy, jednozasa- dowe aromatyczne kwasy karboksylowe, w któ¬ rych pierscien aromatyczny moze byc podstawio¬ ny lub niepodstawiony, takie jak kwas benzoeso¬ wy, kwas toluilowy (na przyklad kwas m-toluilo- wy), kwas cynamonowy oraz1 kwas naftóesowy, dwuzasadowe aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas ftalowy i tereftalowy, oraz trój¬ zasadowe aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas trójmelitowy. Przykldami organicznych tlenowych kwasów siarki sa kwasy alkilosiarkowe, takie jak kwas metylosiarkowy, kwasy sulfinowe, takie jak kwas benzenosulfinowy, oraz zwlaszcza kwasy sulfono¬ we. Uzytecznymi kwasami sulfonowymi sa alifa¬ tyczne kwasy sulfonowe, takie 'jak kwas metano- sulfonowy, oraz aromatyczne kwasy sulfonowe, w których pierscien aromatyczny moze byc podsta¬ wiony lub niepodstawiony, takie jak kwas benze- nosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas na talenosulfonowy oraz kwas naftalenodwusul£onowy- -1,5. Przykladami organicznych tlenowych kwasów fosforu sa alifatyczne i aromatyczne kwasy fosfo- nowe lub fosfdnowe, takie jak kwas metylofosfo- nowy, benzylofosfonowy, fenylofosfonowy, dwu- metylofosfonowy, dwuetylofosfonowy, dwuetylofo- sfinowy oraz kwas benzenofosfinowy. Do organicznych zasad zawierajacych azot, które mozna w^orzystac do tworzenia soli, naleza ali¬ fatyczne, alicykliczaie i aromatyczne aminy pierw- czo-, drugo- i trzeciorzedowe, nasycone i niena¬ sycone zasady heterocykliczne zawierajace azot, mocznik, tiomocznik oraz zasadowe zywicie jono- wymifnne. Zasada moze byc na przyklad alifa¬ tyczna amina pierwszoarzfedowa, zwlaszcza zawie¬ rajaca 1—1$ atomów wegla, taka jak metyloamina, etyloamina, n-butyloamina, oktyloamina, dodecy- loantina lub szeseiometylenodwuamina, alifatyczna amina drugorzedowa, uwlaszcza zbierajaca 2—16 atomów wegla, taka jak dwumetyloamina, dwu- etyloumiiia, dwu-n-propyloamina lub dwuizobuty- loamina, alifatyczna amina trzeciorzedowa, taka jak trójetyloamina, alicykliczna amina pierwszo- rzedowa, taka jak cykloheksyloamina, alicykliczna amina drugorzedowa taka jak dwucykloheksyloami- na, aromatyczna amina pierwszórzedowa, w któ¬ rej pierscien aromatyczny moze byc podstawiony lub niepodstawiony, taka jak anilina, toluidyna, laaftylOamina hib benzydyna, aromatyczna amina «taqptfzejdowa^ taka jak N-ffttetykanilina lub dwu- fenjftotamina, aroimatyiczna amina trzeciorzedowa, taka jak N^N^dwuetyloanilina, nasycona lub nie¬ nasycona zasada heterocykMczna *awierAjaca azot, tafefc j.ak pirolidyna, piperydyna, N-metykH2-piro- lidon, piraaolidyna, piperazyna, pirydyna, pifeolina, mdeiina, chinuklidyna, morfolina, N-metylomorfoli- nft, I,4^dwuaz6dwucykk3 [2,2y2] oktan, acetonina lub trojacetonajmteia, moeznik, tiomocznik, albe silnie Iwib siabo zasa&owa zywica jonowymienna, taka jak 4 Almfoerlite IR-45 lub Aniberlite tHJ^5S (groduktr farmy Rohm and Haas Co.). Do szczególnie zalecanych orfcaiiieznyeh zasad zawierajacych azot nalezy trójacetonaniina, trój- etyloamina, szeseiometylenodwuamina, 1,4-dwuaza- dwucykio[2,2,2] oktan, mocznik i tiomocznik. Do zalecanych soli zasad organicznych zawiera¬ jacych azot z kwasami mineralnymi nalezy chlo¬ rowodorek metyloaminowy, chlorowodorek cyklo- io heksyloaminy, dwuchlorowodorek szesciometyleno- dwuaminy, chlorowodorek aniliny, chlorowodorek: p-nitroaniliny, chiorowodorek dwumetyloaminy, (chlorowodorek dwufenyloaminy, chlorowodorek dwuizoibutyloaminy, chlorowodorek trójetyloaminy, bromowodorek trójetyloaminy, jednochlorowodo- 1 rek l,4-dwuazadwucyklo(2,2,2]oktanu, chlorowodo¬ rek trójacetonaminy, siarczan trójacetonaminy, a- ztotan mocznika, chlorowodorek tiomocznika oraz zasadowe zywice jonowymienne traktowane kwa- sem solnym. Do zalecanych przykladów soli zasad organicz¬ nych zawierajacych azot z kwasami organicznymi nalezy mrówczan cykloheksyloaminy, mrówczan: pirydyny, p-toluenosulfonian pirydyny, octan dwu- -n-butyloaminy, benzoesan dwu-n-butyloaminy^ bursztynian morfoliny, maleinian morfoliny, octan. trójetyloaminy, bursztynian trójetyloamiy, malei¬ nian trójetyloaminy, octan aniliny oraz p-tolueno¬ sulfonian trójacetonaminy. Do zalecanych soli amonowych kwasów mineral¬ nych naleza halogenki amonowe, na przyklad chlo¬ rek amonowy, bromek amonowy i jodek amono¬ wy, azotan amonowy oraz boran amonowy. Zalecanymi solami amonowymi kwasów organi- cznych sa sole amonowe jedno- i dwuzasadowych nizszych alifatycznych kwasów karboksylowych,, • takie jak mrówczan amonowy, octan amonowy,, dwuchlorooctan amonowy, trójchlorooctan amono¬ wy, trójfluorooctan amonowy, malonian amonowy f benzoesan amonowy, oraz sole amonowe jednoza- sacowych aromatyczych kwasów sulfonowych, ta¬ kie jak p-toluenosulfonian amonowy. W szczególnosci zalecamy uzycie soli kwasu chlorowodorowego, kwasu brornowodórowego, kwa- 45 su jodowodorowego, kwasu azotowego, kwasów chlorowcooctowych lub organicznych kwasów sul¬ fonowych, przy czym dobre wyniki uzyskuje sie zwlaszcza stosujac sole amonowe lub sole zaleca¬ nych wyzej organicznych zasad zawierajacych azot d z kwasem chlorowodorowym, bromowodorowynv jodowodorowym, azotowym, benzenosulfonowym,- p-itoluenosulfonowym, metanosulfonowym, dwu- chlorooctowym lub kwasem trójchlorooctowym. Do najbardziej zalecanych katalizatorów nalezjr fis chlorek amonowy, bromek amonowy, jodek amo¬ nowy, mrówczan amonowy, p-toluenosulfonian a- mcnowy, chlorowodorek trójacetonaminy, azotan mocznika, p-toluenosulfonian mocznika, chlorowo¬ dorek tiomocznika oraz dwuchlorowodorek szescio- M metylenodwuaminy, z których zwlaszcza zalecany jest dwuchlorowodorek szesciometylenodwuaminy., Zamiast soli, jako katalizatora w procesie we¬ dlug wynalazku, mozna udyc kwas, przy ciynf termin ten obejmuje zarówno kwasy Lewtóa, Ja* M i kwasy protonowe. Przykladem odpówiedflie&d- /102 728 i 5 Jcwasu Lewisa, jest chlorek glinowy, chlorek cyny, ¦chlorek cynku, chlorek wapnia, jod i brom, a zwlaszcza trójfluorek boru. Przykladami kwasów protonowych sa kwasy mineralne i kwasy organiczne, takie jak organicz- 5 ne tlenowe kwasy fosforu, organiczne tlenowe -kwasy siarki, w szczególnosci kwasy sulfonowe oraz kwasy karboksylowe. Do zalecanych kwasów organicznych naleza jedno-i dwuzasadowe, alifa¬ tyczne i aromatyczne kwasy karboksylowe oraz 10 jednozasadowe aromatyczne kwasy sulfonowe. Do szczególnie zalecanych kwasów protonowych nale¬ zy kwas chlorowodorowy, mrówkowy, octowy, ma- lonowy, bursztynowy, maleinowy, benzoesowy, cy¬ namonowy, benzenosulfonowy oraz kwas j?-tolu- i5 -enosulfonowy. Podane wyzej kwasy mozna stosowac równiez do tworzenia soli. W zalecanej realizacji sposobu wedlug wynalaz- Jni kwas stosuje sie w ilosci stechiometrycznie równowaznej z iloscia uzytej acetoniny. W takim przypadku kwas i acetonine mozna doprowadzic do ukladu reakcyjnego w postaci soli addycyjnej acetoniny z kwasem. Zgodnie z powyzszym sposób wytwarzania trój- acetoniny wedlug wynalazku polega na reakcji so¬ li addycyjnej acetoniny z acetonem i/lub alkoho¬ lem dwuiacetonowym w zasadniczo bezwodnym sro- ckowisfccC zwlaszcza w obecnosci cieczy organicz- jlej, która moze byc rozpuszczalnik. Sola addycyjna acetoniny z kwasem jest korzyst¬ nie sól z kwasami protonowymi, na przyklad kwa¬ sami mineralnymi lub kwasami organicznyimli, ta¬ kimi jak podane w powyzszych przykladach kwasy (mineralne, kwasy karboksylowe, organiczne tleno- 35 we kwasy siarki oraz organiczne tlenowe kwasy ifosjforu- Zalecanymi solami addycyjnymi acetoniny z ^kwasem sa sole acetoniny z jedno- lub dwuzasa- uowymi kwasami alifatycznymi, albo z jednozasa- 40 dowymi aromatycznymi kwasami sulfonowymi. Do szczególnie zlecanych soli addycyjnych z kwasem nalezy chlorowodorek acetoniny, mrówczan aceto¬ niny, octan acetoniny, malonian acetoniny, burszty- inian acetoniny, maleinian acetoniny, benzoesan 45 acetoniny, cynamonian acetoniny, benzenosulfo- nian acetoniny oraz ip-toluenosulfoian acetoniny^ Stwierdzono, ze te sole addycyjne acetoniny z kwasem moza otrzymac zasadniczo ilosciowo, w Teakcji acetoniny ze stechiometryczna iloscia kwa¬ su, w obecnosci rozpuszczalnika organicznego, w niskiej temperaturze. Ponadto stwierdzono niespo¬ dziewanie, ze sól addycyjna z kwasem jest sto¬ sunkowo trwala jako indywiduum chemiczne. Rozpuszczalniki organiczne, które nadaja sie do stosowania przy otrzymywaniu soli addycyjnych acetoniny z kwasami, powinny byc obojetne wo- "bec srodowiska reakcji i zasadniczo nie zawierac iyody. Przykladami odpowiednich rozpuszczalni¬ ków sa weglowodór/ aromatyczne, Jakie jak ben¬ zen, toluen i' ksylen, ketony, takie jak aceton, oraz alkohole, takie jak metanol i etanol. Reakcje ko¬ rzystnie prowadzi sie w temperaturze 0—10°C, a zwlaszcza 0—5°C. Kwasy stosuje sie przewaznie 6 w ilosci stechiometrycznie równowaznej z iloscia acetoniny i sa zwlaszcza kwasami protonowymi. Najlepsze wyniki uzyskuje sie z kwasami mi¬ neralnymi lub kwasami organicznymi, takimi jak kwasy karboksylowe i kwasy sulfonowe, a zwla¬ szcza chlorowcowodorowe, kwasem siarkowym, a- zotowym, fosforowym, mrówkowym, ^octowym, chlorooctowym, dwuchlorooctowym, lrójchlorooc- twym, trójfluorooctowym, maleinowym, bursztyno¬ wym, malonowym, benzoesowym, cynamonowym oraz aromatycznymi i alifatycznymi kwasami sul¬ fonowymi. W szczególnosci zalecamy uzycie kwasu chlorowodorowego, mrówkowego, octowego, male¬ inowego, bursztynowego, malonowego, benzoesowe¬ go, cynamonowego, p-toluenosulfonowegó lub kwa¬ su benzenosulfonowego. Sól addycyjna acetoniny z kwasem otrzymuje sie w ogólnosci w postaci krysztalów wytraconych w uzytym rozpuszczalni¬ ku organicznym albo w postaci roztworu w roz¬ puszczalniku organicznym. Ustalono, ze trójacetonamine mozna otrzymac z nadspodziewanie wysoka wydajnoscia przez re¬ akcje soli addycyjnej acetoniny z acetonem i/lub alkoholem dwuacetonowym, w obecnosci lub nie¬ obecnosci cieczy organicznej, to jest w postaci roztworu lub zawiesiny w cieczy organicznej. W szczególnosci zaleca sie stosowanie reakcji soli ad¬ dycyjnej acetoniny z acetonem. Temperatura reakcji nie jest decydujaca dla pro¬ cesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku i w ogólnosci mozna stosowac temperature 0—l!x0C, przy czym wybór dokladnej temperatury zalezy od wlasciwosci stosowanych reagentów i rozpusz¬ czalnika organicznego. Zalecane przedzialy tempe¬ ratur wynosza zwykle 30—150°C, 50—100°, a naj¬ korzystniej 10^110°C, zwlaszcza 20—65°C. Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem atmo¬ sferycznym albo, w razie potrzeby w naczyniu zamknietym, pod cisnieniem wyzszym od atmo¬ sferycznego, przy czym cisnienie powstaje albo w wyniku reakcji, albo przylozone jest z zewnatrz. Cisnienie wynosi przewaznie 1—30 atmosfer bez¬ wzglednych, korzystnie 1—10 atmosfer, a najko¬ rzystniej l—3 atmosfer. Rozpuszczalnik nie jest konieczny do prowadze¬ nia procesu wedlug wynalazku. Ustalono jednak, ze zwykle korzystne jest prowadzenie reakcji w obecnosci rozpuszczalnika organicznego lub innej cieczy organicznej. W przypadku realizacji wyna¬ lazku, w którym sól addycyjna acetoniny poddaje sie reakcji z acetonem -i/lfll\_ z alkoholem dwuace- itonowym, uzyta ciecz organiczna moze byc ukla¬ dem reakcyjnym stosowanym do tworzenia soli addycyjnej, to jest sól addycyjna z kwasem mo¬ zna wykorzystac bez wstepnego wydzielania. Je¬ sli jednak sól addycyjna z kwasem najpierw sie wydziela, to podobnie jak w przypadku innych realizacji sposobu wedlug wynalazku, korzystane jest, chociaz nie konieczne, stosowanie dodanej cieczy organicznej. Przykladami odpowiednich cieczyi sa alilatyczn^ i aromatyczne weglowodory, takie jak heksan, hep-» tan, cykloheksan, benzen, toluen lub ^ksylen, cljjor rowcowane weglowodory alifaityczne, lub aroma¬ tyczne, takie jak chlorek metylenu, chloroformy 40 45 50 55 (50102 728 7 czterochlorek wegla, 1xójchloroetylen lub jehlóro- benzen, podstawione lufo niepodstawione alifatycz¬ ne alkohole jedno- lub wielofunkcyjne, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, pktanol, cykloheksanol, alkohol benzylowy, eter jednometylowy glikolu etylenowego lub glikol ety¬ lenowy, etery, takie jak dioksan, czterowodorofuran lub eter etylowy, estry, takie jak octan etylu, oraz polarne rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak dwu- metyloformamid, dwumetyloacetamid, dwurnetylo- sulfotlenek, czterometylomoczmik, amid szesciome- tylowy kwasu fosforowego, sulfolan, acetonitryl lub nitrometan, W szczególnosci zaleca sie uzycie alkoholi zawierajacych 1—4 atomów wegla albo eteru jednometylowego glikolu etylenowego. Jako rozpuszczalnik organiczny zaleca 'sie metanol lub etanol, albo ich mieszanine. Reakcje nalezy prowadzic zasadniczo w srodo¬ wisku bezwodnym. Poniewazv jednak obecnosc ta¬ kiej ilosci wody, jaka jest zawarta w powszech¬ nie dostepnych rozpuszczalnikach „bezwodnych", materialach wyjsciowych i innych reagentach, jak równiez w powietrzu, nie wywiera decydujacego wplywu na przebieg reakcji, to mozna stosowac handlowo dostepne rozpuszczalniki bezwodne i re¬ agenty bez specjalnego odwadniania. Sposobem wedlug wynalazku trójacetonamine o- trzynruje sie zwykle z wydajnoscia powyzej 85°/o. Szczególnie wysokie wydajnosci uzyskuje sie przy stosowaniu soli amonowej w nadmiarze molowym w odniesieniu do acetoniny, jako katalizatora i acetonu, jako reagenta. W sposobie wedlug wynalazku mozna poprawic wydajnosc oraz skrócic czas reakcji, jesli do ka¬ talizatora kwasowego lub w postaci soli doda sie 0,01—0,5°/o molowego w odniesieniu do acetoniny innego katalizatora, przewazrrie takiego jak brom, jod, jodek sodowy, jodek potasowy, jodek litowy, bromek litowy, tiocyjanian litowy, tiocyjanian a- monowy, cyjanek litowy, azotan litowy, siarczek amonowy, bramek amonowy, jodek amonowy, azo¬ tan amonowy, metylosulfoniian amonowy, benzeno¬ sulfonian amonowy, p-toluenosulfonian amonowy, bromek itrójetyloaminy, jodek trójetyloaminy, ar zotan trójetyloaminy,. metanosulfonian trójetyloa*- niiny, benzenosulfonian trójetyloaminy, p-tolueno- sulfonian trójetyloaminy, bromek mocznika, jodek mocznika, azotan mocznika, metanosulfonian mocz¬ nika, benzenosulfonian ^mocznika, p-toluenosulfo¬ nian mocznika, bromek tiomocznika, jodek tio¬ mocznika, azotan tiomocznika, metanosulfonian tio¬ mocznika, benzenosulfonian tiomocznika lub p-to¬ luenosulfonian tiomocznika, Cza£ reakcji zmienia sie w zaleznosci od wa¬ runków reakcji i natury stosowanego katalizatora. Zwykle reakcja jest zakonczona w ciagu 48 go¬ dzin, przy normalnym przebiegu w ciagu 24 go-» dzin, a czesto w czasie krótszym niz 10 godzin. Po zakonczeniu reakcji zadany produkt, trójaceto¬ namine, odzyskuje sie z mieszaniny poreakcyjnej zwyklymi sposobami. Na przyklad nadmiar acetor nu i/lub alkoholu dwuacetonowego oraz rozpusz- czalnika, ipjddestylowuje sie w. razie potrzeby pod 8 zmniejszonym cisnieniem, do pozostalosci dodaje sie wody, po czym otrzymana mieszanine alkali- zuje sie, a produkt ekstrahuje odpowiednim roz¬ puszczalnikiem. Po odpedzeniu rozpuszczalnika z wyciagu pozostalosc destyluje sie pod obnizonym, cisnieniem otrzymujac itrójacetonamine w zasadni¬ czo czystej postaci. Produkty uboczne reakcji obec¬ ne sa jedynie w nieznacznej ilosci, a zatem oczy¬ szczenie produktu koncowego i usuniecie produk¬ tów ubocznych jest latwe. Zgodnie z powyzszym, w porównaniu ze .sposobami konwencjonalnymi^ sposób wedlug wynalazku nadaje sie dobrze da otrzymywania trójacetonaminy na skale przemy¬ slowa. Trójacetonamina jest cennym produktem przemyslowym, poniewaz ona sama, a zwlaszcza jej pochodne, stosowane sa w duzych ilosciach jako fotostabilizatory materialów polimerycznych oraz jako materialy wyjsciowe w syntezie farma¬ ceutyków. Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady, które nie ograniczaja jego zakresu. Przyklady I—X ilustruja tworzenie soli addycyj¬ nych acetoniny, które sa uzytecznymi materialami wyjsciowymi. Przyklad I. Do roztworu 6,7 g acetoniny w ml acetonu dodano 2,4 g chlorku amonowego, po czym mieszanine ogrzewano pod chlodnica, zwrotna w ciagu 10 godzin w temperaturze 60°C. Po oddestylowaniu nadmiaru acetonu do otrzyma* nej mieszaniny reakcyjnej dodano nasycony wodny roztwór weglanu potasowego. Z kolei mieszanine ekstrahowano benzenem, otrzymany wyciag su¬ szono bezwodnym weglanem potasowym, a nastep¬ nie oddestylowano benzen. Pozostalosc oczyszczo¬ no przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 6,1 g <91,l°/o wydajnosci w odniesieniu do acetoniny) trójacetonaminy w postaci jasnozól- tej cieczy o temperaturze wrzenia 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz tworzy krysztaly o tempe^ raturze topnienia 35—46°C. Przyklad II. Do roztworu 10,0 g acetoniny w 10,3 g acetonu dodano 26 ml benzenu i 1,0 f chlorku amonowego, po czym mieszanine ogrzewa¬ no pod chlodnica zwrotna w ciagu 21 godzin w temperaturze 63°C. Po uplywie tego czasu, odpa¬ rowano benzen i nadmiar acetonu, a do otrzyma¬ nej mieszaniny reakcyjnej dodano nasycony wod¬ ny roztwór weglanu potasowego. Po ekstrakcji oenzenem otrzymany wyciag suszono bezwodnym weglanem potasowym, po czym benzen odparowa¬ no. Pozostalosc oczyszczono przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 8,5 {wydaj¬ nosc 85% w odniesieniu do acetoniny) trójaceto¬ naminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniU- ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia —36°C. v. Przyklad III. Do roztworu 10 g acetoniny w 30 ml acetonu dodano 6,4 bromku arnonowegoy po czym mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin w^ temperaturze 60QO- Po odparowaniu acetonu do otrzymanej mieszani* ny dodano nasycony roztwór weglanu potasowego^ a nastepnie calosc ekstrahowano benzenem. Po wysuszeniu wyciagu benzenowego nad 'bezwodnym. as 40 45 ,0 55 60102728 9 weglanem potasowym benzen oddestylowano. Po- .zostalosc oczyszczono przez destylacje pod zmniej- ^szonym cisnieniem otrzymujac 9,0 g (wydajnosc */q w odniesieniu do acetoniny) trójacetonaminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperatu¬ rze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu Ciecz utwo¬ rzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyklad IV. Do roztworu 10 g acetoniny w 30 ml acetonu dodano 9,5 g jodku amonowego i mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu il2 godzin w temperaturze 60°C, a nastep¬ nie oddestylowano aceton i do otrzymanej miesza¬ niny reakcyjnej dodano nasycony wodny roztwór weglanu potasowego. Po ekstrakcji benzenem wy¬ ciag suszono bezwodnym weglanem d benzen od¬ destylowano. Pozostalosc oczyszczono przez desty¬ lacje pod zmniejszonym cisnieniem* otrzymujac 8,9 g trójacetonaminy (wydajnosc 89°/o w odnie¬ sieniu do acetoniny) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperatu¬ rze topnienia 35—36°C. Przyklad V. Do roztworu 10 g acetoniny w ml acetonu dodano 6,0 g azotanu amonowego i mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin w temperaturze 60°C. Po uplywie tego czasu odparowano nadmiar acetonu i do o- trzymanej mieszaniny dodano nasyoony wodny roz¬ twór weglanu potasowego. Z kolei calosc ekstra¬ howano benzenem, wyciag benzenowy suszono bez¬ wodnym weglanem potasowym, a nastepnie ben¬ zen oddestylowano. Pozostalosc oczyszczono przez destylacje pod zmniejszonym. cisnieniem otrzymu¬ jac 8,6 g trójacetonaminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm .Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tem¬ peraturze topnienia 35—36^C. Wydajnosc 86«/o w odniesieniu do acetoniny. Przyklad VI. Do roztworu 10 g acetoniny w 30 ml acetonu dodano roztwór 6,2 g boranu amonowego i mieszanine ogrzewano pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 12 godzin w temperaturze 60°C. Wtedy odparowano nadmiar acetonu, do mie¬ szaniny reakcyjnej dodano nasycony wodny roz¬ twór weglanu potasowego i calosc ekstrahowano benzenem. Po wysuszeniu wyciagu benzenowego bezwodnym weglanem potasowym, benzen odde¬ stylowano. Pozostalosc oczyszczono przez destyla¬ cje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 8,5 g trójacetonaminy (wydajnosc 85*/e w odniesieniu do acetoniny) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 35—30°C. HPrzyklad VII. Do 15,4 g acetoniny i 7,0 g mrówczanu amonowego dodano 40 ml acetonu. Ca¬ losc ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar -acetonu odparowano, do otrzymanej mieszaniny reakcyjnej dodano nasycony-wodny roztwór we¬ glanu potasowego, a nastepnie calosc -^testrahowa- *io benzenem. Wyciag benzenowy suszono bezwod¬ nym weglanem potasowym,.- Po odparowaniu ben¬ zenu pozostalosc oczyszczono przez destylacje pod umniejszonym cisnieniem otrzymujac 14,9 g trój- acetonaminy (wydajnosc 90»/« w odniesieniu do acetoniny) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75^76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnde- nia 35—36°C. Przyklad VIII, Do 15,4 g acetoniny i 8,0 g octanu amonowego dodano 40 ml acetonu. Mie¬ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 13 godzin w temperaturze 60^C, po czytm od- io destylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczysz¬ czono w sposób opisany w-przykladzie I, otrzy¬ mujac 13,2 g trójacetonamany, to jest z wydajno- cia 85% w odniesieniu do acetoniny. • Przyklad IX. Do 15,4 acetoniny i 7,1 g ma- lonianu dwuamonowego dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Mieszanine reak¬ cyjna oczyszczono w sposób opisany w przykla- dzie I, otrzymujac 13,7 g trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 00*/o w odniesieniu do acetoniny. Przyklad X. Do 15,4 g acetoniny i 13,8 g malonianu dwuamonowego dodano 45 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Mieszanine reak¬ cyjna oczyszczono W sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac 13,5 g trójacetonaminy, to jest z wy¬ dajnoscia 87°/o w odniesieniu do acetoniny. Przyklad XI. Do 15,4 g acetoniny i 7,8 g bursztynianu dwuamonowego dodano 40 ml ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie l^ otrzymujac 13,2 g trójacetonaminy, to jest z wy¬ dajnoscia 85Q/o w odniesieniu do acetoniny. Przyklad XII. Do 15,4 g acetoniny i 14,3 g benzoesanu amonowego dodano 40 ml acetonu. 40 Mieszanine ogrzewano pod. chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzfai w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Uzyskana pozo¬ stalosc przerobiono w sposób opisany w przykla- 45 z wydajnoscia 89*/a w odniesieniu do acetoniny. Przyklad XIII. Do 15,4 g acetoniny i 19,2g p-toluenosulfonianu amonowego dodano 60 ml a- cetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, 50 po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozosta¬ losc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac 14,6 g trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 94V« w odniesieniu do acetoniny. Przyklad XIV. Do 10,0 g acetoniny i 11,0 . 55 g mrówczanu cykloheksyloaminy; dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 70°C, po czym oddestylowano aceton. Do otrzymanej po-- zostalosci dodano nasycony wodny; pGztwór wegla7 60 nu potasowego i ekstrahowano ja benzenem. Wy- ¦tóag benzenowy suszono bezwodnym - weglanem potasowym, a nastepnie (^destylowano benzen. Pozostalosc oczyszczono przez : destylacie pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 8,5 g trojace* •s tonaminy, to jest z wydajnoscia 859/t w odniesie-102 728 11 «iu do acetoniny, w postaci jasnozóltej cieczy wrza£e| w temperaturze 75—76°C/4 ram Hg. Po oziejbienki ciecz utworzyla krysztaly o temperatu¬ rze topnienia 35—36°C. Przyklad XV. Do 10,0 g acetoniny i 10,2 g mrówczanu pirydyny dodano 40 ml acetonu. Mie¬ szanine ogrzewano' pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym od¬ destylowano nadmiar acetonu. Uzyskana pozosta¬ losc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac 8,9 g trójacetonaminy (wydajnosc 89% w odniesieniu do acetoniny) w postaci ja¬ snozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyklad XVI. Do 10,0 g acetoniny i 14,5 g octanu dwu-n-butyloaminy dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 70°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczy¬ szczono w sposób opisany w przykladzie I, otrzy¬ mujac 8,6 g trójacetoaminy, to jest z wydajnoscia 86% w odniesieniu do acetoniny. Przyklad XVII. Do 10,0 g acetoniny i 18,1 g octanu aniliny dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 go¬ dzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczyszczono w spo¬ sób opisany w przykladzie I, otrzymujac 8,6 g trójacetonaminy (wydajnosc 86%). Przyklad XVIII. Do 10,0 g acetoniny i 15,7 g bursztynianu morfoliny dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddesty¬ lowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczyszczono W sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac 8,5 g 'trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 85°/o w odniesieniu do acetoniny. Przyklad XIX. Do 10,0 g acetoniny i 10,8 g bursztynianu trójetyloaminy dodano 45 ml aceto*- nu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Otrzymana po¬ zostalosc oczyszczono w sposób opisany w przy¬ kladzie I, otrzymujac 8,6 g trójacetonaminy (wy^ dajnosc 86%). Pr/z y klad XX. Do .10,0 g acetoniny i 15,7 g imaleinianu morfoliny dodano 45 ml acetonu. Mie¬ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 13 godzin w temepraturze 60°C, po czym od¬ destylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczysz¬ czono w sposób opisany w przykladzie I, otrzy¬ mujac 8,5 g trójacetonaminy, to jest z wydajno¬ scia 85% w odniesieniu do acetoniny. Przyklad XXI. Do 10,0 ,g acetoniny i 16,7 g trialeinianu trójetyloaminy dodano 45 ml acetonu. 'Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w 'Ciatgu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu, a pozostalosc o- czyszczono w sposób opijany w przykladzie I. Ot trzymano 9,3 g trójacetonaminy, to jest z wydaj- moseia 93% w odniesieniu do acetoniny. Przyklad XXII. Do 10,0 ig acetonimy i 19,2 g benzoesanu dwu-n^butylóaminy' dodano 60 ml aicetontr. Mieszanine! ogrzewano pod chlodnieia 12 zwrotna w ciagu 13 godzin ^w temperaturze 60°C„ po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozo¬ stalosc oczyszczono w sposób opisany w przykla¬ dzie I, otrzymujac 8,5 g trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 85% w odniesieniu do acetoniny. Przyklad XXIII. Do 10,0 g acetoniny i 20,£ g p-toluenosulfonianu pirydyny dodano 60 ml ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna, w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym io nadmiar acetonu oddestylowano, a pozostalosc o- czyszezono w sposób opisany w przykladzie I,, otrzymujac 8,8 g trójacetonaminy, to jest z wy¬ dajnoscia 88% w odniesieniu do acetonin^. Przyklad XXIV. Do 10,0 g acetoniny i 20,6g: pirydyny dodano 11,3 g acetonu i 50 ml benzenu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym odparowano benzen, a pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymano 8,5 g trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 85% w odniesieniu do acetoniny. Przyklad XXV. Do 10,0 g acetoniny i 3,0 g octanu trójetyloaminy dodano 11,3 g acetonu i 50 ml benzenu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym benzen oddestylowano. Otrzymana pozo¬ stalosc oczyszczono w sposób opisany w przykla¬ dzie I, uzyskujac 8,5 g trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 85% w odniesieniu do acetoniny.. Przyklad XXVI. Do 15,4 g acetoniny i 32,7 g p-toluenosulfondanu trójacetonaminy dodano 90 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C,po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozostalosó oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, ,uzyskujac 29,0 g trójacetonaminy, to jest z wy¬ dajnoscia 87% w odniesieniu do wyjsciowego ma¬ terialu aeetoninowego. Przyklad XXVII. Do 15,4 g acetoniny i 6,8 £ 40 chlorowodorku melyloaminy dodano 40 ml aceto¬ nu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano. Do pozostalosci dodano na¬ sycony wodny roztwór weglanu potasowego, a na- 45 stepnie calosc ekstrahowano benzenem. Wyciag su¬ szono nad bezwodnym weglanem potasowym. Pa oddestylowaniu benzenu pozostalosc oczyszczono przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem u~ zyskujac 13,4 g (wydajnosc 86%) trójacetonaminjr 50 w postaci jasnozóltej cierzy wrzacej w tempera¬ turze 75—76QC/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz u- tworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35— —36°C. Przyklad XXVIII. Do 15,4 g acetoniny i 13,£ 55 g chlorowodorku cyklohetosyloaminy dodano 40 ml acetonu, Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu ©destylowano. Uzyska¬ na mieszanine reakcyjna oczyszczono w sposób o- m pisany w przykladzie I otrzymujac 13,2 g trojace*- tpinaminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76OC/4 mm Hg. Po oziebieniu: ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topniec nia 35-^36°. Wydajnosc w odniesieniu do acetonie ;fo ny wyniosla 85%. ';¦«: "¦¦¦-^¦¦;:¦¦.'*.:-¦;.. j: i ^ltó 728 13 Przyklad XXIX. Do 15,4 g acetoniny i 13,8 g dwuchlorowodorku szesciometylenódwuaminy do¬ dano 40 mil acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 1'3 godzin w tempera¬ turze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylo¬ wano. Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladnie I, uzyskujac 15,0 g trójacetonaminy (wydajnosc 97% w odniesieniu do acetoniny) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyklad XXX. Do 15,4 g acetoniny i 13,2 g chlorowodorku aniliny dodano 40 ml acetonu. Mie¬ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nad¬ miar acetonu oddestylowano. Pozostalosc oczysz¬ czono w sposób opisany w przykladzie I uzysku¬ jac 13,2* g trójacetonaminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tempe¬ raturze topnienia 35—36PC. Wydajnosc w przeli¬ czeniu na wyjsciowy material acetoninowy wy- . niosla 85°/o. Przyklad XXXI, Do 15,4 g acetoniny i 18,1 g chlorowodorku p-nitroaniliny dodano 40 ml ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano^ Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I u- zyskujac 13,5 g trójacetonaminy w postaci ja¬ snozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— —76°C/4 mm Hig. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Wy¬ dajnosc w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoninowego wyniosla 87p/o. , Przyklad XXXII. Do 15,4 g acetoniny i 8,6 g chlorowodorku dwumetyloaminy dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod , chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym aceton oddestylowano*, a pozostalosc o- ezyszczono w sposób opisany w przykladzie I. Uzy¬ skano 13,9 g trójacetonaminy (wydajnosc 90°/o w odniesieniu do acetoniny) w postaci jasnozóltej cie¬ czy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. * Przyklad XXXIII.' Do 15,4 g acetoniny i 16,3 g chlorowodorku dwumetyloaminy dodano 50 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, pó czym nadmiar acetonu oddestylowano. Pozosta¬ losc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I uzyskujac 13,7 g trójacetonaminy (wydajnosc 88§/o w odniesieniu do acetoniny) w postaci ja~ snozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— ^—76°C/4 ^mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyklad XXXIV. Do 15,4 g acetoniny i 20,7 g chlorowodorku dwufenyloaiminy dodano 60 ml ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano 'pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym \ jiadmiaf acetonu oddestylowano. Uzyskana pozostalosc oczyszczono stosujac postepowanie opi* sane. w przykladzie i. Otrzymano 13,7 g trójace¬ tonaminy t^&^Jnosc : 88*/of w odniesieniu do ace¬ toniny)4 V* 'Postaci jasnozóltej ' cieczy : wrzacej; w 14 temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 35—36°C, Przyklad XXXV. Do 15,4 g acetoniny i 17,0 s g chlorowodorku dwuizotoutyloaminy dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym odparowano nadmiar acetonu. Uzyskana pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przy- kladzie I, otrzymujac 15,2 g trójacetonaminy (wy¬ dajnosc 98°/o w odniesieniu do acetoniny) w po¬ staci Jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75^76°C/4 mm Hig. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyklad XXXVI. Do 15,4 g acetoniny i 14,2 ig chlorowodorku trójetyloaminy dodano 40 ml ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano. Pozostalosc oczyszczono postepujac w sposób opisany w przy¬ kladzie I, uzyskujac 15,0 g trójacetonaminy (wydaj¬ nosc 97*/© w odniesieniu do acetoniny) w postaci Jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— —76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyklad XXXVII. Do 15,4 g acetoniny i 18,2 g bromowodorku trójetyloaminy dodano 50 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°G, po czym nadmiar acetonu oddestylowano. Pozosta¬ losc oczyszczono nastepnie w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac 15,0 g trójacetonaminy (wydajnosc &?•/•) w postaci Jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tempera¬ turze topnienia 35—36°C. - Przyklad XXXVIII. Do 15,4 acetoniny i 15,2 g jednochlorowodorku 1,4-dwuazadwucyklo[2,2,2] oktanu dodano 40 ml acetonu. Mieszanine otgrze- 40 wano- pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nad¬ miar acetonu. Pozostalosc oczyszczono sposobem podanym w przykladzie I, uzyskujac 13,6 g trój¬ acetonaminy (wydajnosc 88% w odniesieniu do 45 wyjsciowego materialu acetoninowego) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— —76^/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyklad XXXIX. Do 15,4 g acetoniny i 21,0 *o g siarczanu l,4-dwuazadwucykloti2,2,2]oktanu doda¬ no 60 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w tempe¬ raturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddesty¬ lowano. Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany 55 w przykladzie I, uzyskujac 13,3 g trójacetonami¬ ny (wydajnosc 86°/o w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoninowego) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75^76°C/4 mniHfe Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tempe- 60 raturze topnienia 35—36°C. .-..._ * ¦ Przyklad XL. Do 15,4 g acetoniny i 12,3 g chlorowodorku pirydyny dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna ,w oiagu 13 godzin w temperaturze 60%, po czym ii odparowano nadmiar ' acetonu. Pozostalosc *oczysz-15 czono-w sposób opisany w przykla3zie I, uzysku¬ jac 13,3 g trójacetonaminy (wydajnosc 86%) w po¬ staci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyjklad XLI. Do 15,4 g acetoniny i 14,9 g azotan pirydyny dodano 40 ml acetonu- Mieszani¬ ne ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temepraturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano. Otrzymana pozostalosc o- -czyszczono w sposób opisany w przykladzie I, u- zyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wydajnosc 85%) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w tempera¬ turze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz u- tworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35— —36°C. Przyklad XLII. Do 15,4 g acetoniny i 19,1 g chlorowodorku trójacetonaminy dodano 60 ml "ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrot¬ na w ciajgu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czyim oddestylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac 28*6 g trójacetonaminy (wydajnosc 85% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoni- nowego oraz z uwzglednieniem trójacetonaminy Sv katalizatorze) w postaci jasnozólitej cieczy wrza¬ cej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po ozie¬ bieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyklad XLIII. Do 15,4 g acetoniny i 12,5 g chlorowodorku mocznika dodano 45 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano. Otrzymana pozo¬ stalosc oczyszczono w sposób opisany w przykla¬ dzie I, uzyskujac 14,7 g trójacetonaminy (wydaj¬ nosc 96% w odniesieniu do wyjsciowego materia¬ lu acetoninowetgo) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperatu¬ rze topnienia 35^-36°C. Przyklad XLIV. Do 15,4 g acetoniny i 12,7 azotanu mocznika dodano 45 ml acetonu. Mie¬ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 13 godzin w temepraturze 60°C, a nastepnie nadmiar acetonu oddestylowano. Otrzymana pozo¬ stalosc oczyszczono w sposób opisany w przykla¬ dzie I, uzyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wydaj¬ nosc 85%) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76?C/4 mm Hg. Po. oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 35—36°C. Przyklad XLV. Do roztworu 5 g acetoniny W 160 ml acetonu dodano 66 g suchego chloro¬ wodorku Amtoerlite IR-45 (produkt firmy Rohm and Haas Ca). Mieszanine ogrzewano pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 8 godzin w temperaturze 60°C, po czym naflmjar acetonu oddestylowano. Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przy¬ kladzie I, uzylskujac 4,3 g trójacetonaminy (wy¬ dajnosc 86%) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 35-^36°C. ¦ *' ^ Przyklad XLVI. Do 21,4 g octanu acetonie t 728 16 ny dodano 60 ml aceitonu i ogrzewano mieszanine; pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w tem¬ peraturze 60°C. Po oddestylowaniu acetonu do po¬ zostalosci dodano nasycony wodny roztwór w.egla- nu potasowego i calosc ekstrahowano benzenem. Wyciag benzenowy suszono bezwodnym weglanem potasowym, po czym benzen odparowano, a po¬ zostalosc oczyszczono przez destylacje pod zmniej¬ szonym cisnieniem uzyskujac 13,3 g trójacetonami- ny (wydajnosc 86% w odniesieniu do acetoniny) w postaci jasnozólitej cieczy wrzacej w temperatu¬ rze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utwo¬ rzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35— —36°C. Przyklad XLVII. Do 21,3 g zasadowego bur- szitynianu acetoniny (otrzymanego z 2 moli aceto¬ niny i 1 mola kwasu bursztynowego) dodano 60 ml acetonu i mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C. Po odparowaniu nadmiaru acetonu mieszanine re¬ akcyjna oczyszczono w sposób opisany w przy¬ kladzie I, uzyskujac 13,3 g trójacetonaminy (wy¬ dajnosc 86% w odniesieniu do acetoniny) w posta^ ci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— —76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. , Przyklad XLVIII. Do 27,2 g obojetnego bur- sztynianu acetoniny dodano 80 ml acetonu i mie^ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia- gu 13 godzin w temperaturze 60°C. Z kolei odde¬ stylowano aceton, a pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wydajnosc 85%) w postaci ja¬ snozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°CA /4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysz¬ taly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyklad XLIX. Do 21,2 g zasadowego iria- leinianu acetoniny dodano 65 ml acetonu i mie¬ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia- 40 gu 13 godzin .w temperaturze 60°C. Po oddestylo¬ waniu nadmiaru aceitonu pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wydajnosc 87% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoninowego) w po- 45 staci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyklad L. Do 27,6 g benzoesanu acetoni¬ ny dodano 80 ml acetonu i mieszanine ogrzewano 50 pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w tem¬ peraturze 60°C. Po odparowaniu nadmiaru acetonu pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przy-* kladzie I, uzyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wy¬ dajnosc 85%) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej 55 w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 35—36°C. Przyklad LI. Do 40,2 g o-jodobenzoesanu acetoniny dodano 120 ml acetonu. Mieszanine o- 60 grzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 go¬ dzin w temperaturze 6 stylowano, a pozostalosc oczyszczono w sposób opi¬ sany w przykladzie I. Uzyskano 13,2 g trójaceto¬ naminy (wydajnosc 85%) w postaci jasnozóltej cie- 65 czy wrzacej w temperaturze 75—760C4 mm Hg* /Mi 728 17 Po oziebieniu ciecz utworzyla '-krysztaly o tempe¬ raturze topnienia 35—36°C. Przyklad Ul. Do 29,0 g m-toluilanu aceto¬ niny dodano 90 ml acetonu i mieszanine ogrzewa¬ no pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w 5 temperaturze 60°C. Wtedy aceton odparowano, a pozostalosc oczyszczono w sposób oplisany w przy¬ kladzie I, uzyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wy¬ dajnosc £5% w odniesieniu do wyjsciowego mate¬ rialu acetoninowego) w postaci jasnozóltej cieczy io wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tempera¬ turze topnienia 35—36°C. Przyklad LIII. Do 33,2 p-III-rz.bu/tylobenzo- esanu acetoniny dodano 100 ml acetonu. Miesza- 15 lime ogrzewano, pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 ;godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano, a pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac 13,2 jg trójacetonaminy w postaci jasnozóltej cieczy fco wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Pa oziebieniu oiecz utworzyla krysztaly o temperatur rze topnienia 35—36°C. Wydajnosc wyniosla 85% w odniesieniu cio wyjsciowego materialu acetoni¬ nowego. v 25 Przyklad LIV. Do 32,6 g p-toluenosulfonia- nu acetoniny dodano 100 ml acetonu i mieszanine Ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 go¬ dzin w temperaturze 60°C. Po odparowaniu nad¬ miaru acetonu pozostalosc oczyszczono w sposób 30 opisany w przykladzie I, otrzymujac 13,9 g trój¬ acetonaminy {wydajnosc 90*/o w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoninowego) w postaci jasinozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— —7,6°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla . 35 krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Przyklad LV* Do 30,2 g cynamonianu ace¬ toniny dodano 90 ml acetonu i mieszanine ogrze¬ wano przed chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C. Wtedy odparowano nadmiar 40 acetonu, a pozostalosc oczyszczono w sposób opi¬ sany w przykladzie I, uzyskujac 13,2 g trójaceto¬ naminy (wydajnosc 85%) w postaci jasnozóltej cie¬ czy wrzacej w. temperaturze 75—76pC/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tempe- 45 raturze topnienia 35—36°C. Przyklad LVI. W mieszaninie 35 g metano¬ lu i 35 g acetonu rozpuszczono 6,3 g chlorowo¬ dorku acetoiiiny, a nastepnie calosc ¦ pozostawiono ina 24 godziny w temperaturze pokojowej w zam- 5e jknietym naczyniu w celu dokonania sie reakcji; )Po zakonczeniu reakcji mieszanine poreakcyjna oczyszczono ;w sposób opisany w przykladzie I, u- zyskujac trójacetonamime z wydajnoscia 127°/o w 'odniesieniu ,do wyjsciowego materialu acetonino- 5S *wego. ¦< Przyklad LVII. Do roztworu 19,2 g aceto¬ niny w 70 g acetonu doclano 7 g metanolu, po czym wprowadzono 0,9 g suchego gazowego chlo¬ rowodoru. Po szczelnym zamknieciu naczynia za- 60 uwierajacego roztwór zawartosc ogrzewano w ciagu godzin w temperaturze 60°C. Po uplywie tego czasu reakcja przebiegala, do konca i ^mieszanine reakcyjna oczyszczono w_ sposób opisany w przy¬ kladzie I. Tirójaceitónamine uzyskano z wydajnoscia <65 18 140% w odniesieniu do wyjsciowego materialu a* cetoninowego. Przyklad LVIII. Do roztworu 6,3 g acetoni¬ ny w 24 g acetonu ^wkroplono 6,2 g 5% (wago¬ wo) roztworu chlorowodoru w metanolu. Roz¬ twór ogrzewano w ciagu 10 godzin w temperatu¬ rze 60°C w naczyniu zamknietym. Po uplywie te-* go czasu reakcja przebiegla do konca, a mieszani¬ ne poreakcyjna oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I. Trójacetonamine uzyskano z wydaj¬ noscia 147% w odniesieniu do wyjsciowego ma^ terialu acetoninowego. Przyklad LIX. Do roztworu 6,3 g acetoni¬ ny w mieszaninie 30 g acetonu i 30 g metanolu dodano 1,6 g kwasu m/tanosulfonowego. W celu dokonania sie reakcji mieszanine pozostawiono w ciagu 24 godzin w naczyniu zamknietym. Po uply¬ wie tego czasu mieszanine poreakcyjna oczyszczo^ no w sposób opisany w przykladzie*¦ I, uzyskujac trójacetonamine z wydajnoscia 95,5% w odniesie¬ niu do wyjsciowego materialu acetoninowego. . Przyklad LX, Do roztworu 6,3 g acetoniny w mieszaninie 20 g acetonu i 2 g metanolu do-» dano 0,5 g kwasu octowego. W celu przeprowa^ dzenia reakcji mieszanine ogrzewano w ciagu 10 godzin w temperaturze 60°C w naczyniu zamknie¬ tym, a nastepnie oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac trójacetonamine z wy¬ dajnoscia 89,5%. Przyklad LXI. Postepowanie opisane w przy¬ kladzie LX dokladnie powtórzono, z tym jednak, ze zamiast kwasu octowego uzyto 0,63 g kwasu maleinowego. Trójacetonamine uzyskana z wydaj¬ noscia 102% w odniesieniu do wyjsciowego mate¬ rialu acetoninowego. Przyklad LXII. Do roztworu 6,3 g acetoni¬ ny w 40 g acetonu dodano 0,5 g kwasu malono- wego, po czym mieszanine ogrzewano W ciagu 10 godzin w temperaturze 60°C w naczyniu zamknie¬ tym. Po uplywie tego czasu mieszanine (poreak¬ cyjna oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac trójacetonamine z wydajnoscia 115% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoni¬ nowego. Przyklad LXnl. Do roztworu 5,0 g acetoni¬ ny w 21 g metanolu dodano 19 g acetonu i 0,4 g azotanu mocznika. Mieszanine pozostawiono na 24 godziny w temperaturze pokojowej, po czym 0- czyszczono ja w sposób opisany w przykladzie I. Trójacetonamine uzyskano z wydajnoscia 125% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoni¬ nowego. Przyklad LXIV. Powtórzono postepowanie opisane w przykladzie LXIII, z tym wyjatkiem, ze zamiast azotanu mocznika uzyto 7,5 g p-tolue- nosulfonianu mocznika. Trójacetonamine uzyskano z wydajnoscia 110%. Przyklady LXV—LXVII. W mieszaninie 19 g acetonu i 9,5 g kazdego z wymienionych nizej rozpuszczalników rozpuszczono 5,0 g acetoniny. Do roztworu dodano katalizator wyszczególniony w tablicy w podanej ilosci. Z kolei mieszanine do¬ grzewano w ciagu 10 godzin w temperaturze 60°C w naczyniu zamknietym, po czyim oczyszczono ia w sposób opisany w, przykladzie L Trójacetonar19 mine uzyskano z wydajnosciami wyszczególniony¬ mi w tablicy 1. Tablicar 1 Nr przykladu 1 LXV LXVI , LXVII Rozpuszczal¬ nik dwumetylo formamid sulfotlenek dwuimety- lowy metanol * . . . i Katalizator chlorek 1 amonowy azotan • mocznika p-tolueno- sulfonian amonowy Ilosc katali¬ zatora (g) 0,4 1,2 0,8 1 Wydaj¬ nosc trój- aceto- naminy (%) 139 j 12fr 119 J Przyklad LXVIII. Do roztworu 5,0 g ace¬ toniny w mieszaninie 19 g acetonu i 1,9 g metano¬ lu dodano 1,5 g chlorowodorku trójacetonaminy. Calosc ogrzewano w ciagu 10 godzin w tempera¬ turze 60°C, w naczyniu zamknietym w celu prze¬ prowadzenia reakcji, po czyim mieszanine poreak¬ cyjna oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, Trójacetonamine uzyskano z wydajnoscia 115% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoni¬ nowego, uwzgledniajac ilosc trójacetonaminy uzy¬ tej jako katalizator. Przyklad LXIX. Do roztworu 5,0 g acetoni¬ ny w mieszaninie 19 g acetonu i 9,5 g metanolu dodano 1,3 g octanu amonowego. W celu przepro¬ wadzenia reakcji mieszanine pozostawiono w ciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej w naczyniu zamknietym, a nastepnie oczyszczono ja w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac trójacetona- mine z wydajnoscia 91,la/o w odniesieniu do wyj¬ sciowego materialu acetoninowego. / Przyklad LXX. Do roztworu 5,0 g aceto- niny w 40 ml acetonu dodano 1,6 g mrówczanu acetoniny. Mieszanine ogrzewano w ciagu 10 go¬ dzin w temperaturze 60°C w naczyniu zamknie¬ tym, po czym oczyszczono ja w sposób opisany w przykladzie I. Trójacetonamine uzyskano z wydaj¬ noscia 95,8% w odniesieniu do wyjsciowego mate¬ rialu acetoninowego. Przyklad LXXI. Do roztworu 15,4 g aceto¬ niny w 60°C acetonu wkroplono w temperaturze pokojowej 6,5 g eteratu trójfluorku boru. Po za¬ konczeniu wkraplania mieszanine ogrzewano w cia¬ gu 3 godzin w temepraturze 48—50°C, po czym oczyszczono ja w sposób opisany w przykladzie I. Trójacetonamine uzyskano z wydajnoscia 116°/o w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetonino¬ wego. Przyklad LXXH. Do 30 g acetonu wprowa¬ dzono 5 g acetoniny i 12,4 g bromku amonowe¬ go, po czym w celu przeprowadzenia reakcji ca¬ losc pozostawiono w ciagu 38 godzin w tempera¬ turze pokojowej. Po zakonczeniu reakcji mieszani¬ ne oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac trójacetonamine z wydajnoscia 239% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetonie nowego. Przyklady LXXIII—LXXV. Kazdy z katali¬ zatorów umieszczonych w tabeli 2 wprowadzono do mieszaniny 1,0 g acetoniny, 4,0 g acetonu i * 0,38 g bromku amonowego (katalizator). Calosc mieszano w temperaturze 40°C w kolbie zaopa¬ trzonej w korek, oznaczajac jednoczesnie w re^ gularnych odstepach czasu wydajnosc trójaceto¬ naminy. W tablicy 2 podano czas niezbedny do uzyskania trójacetonaminy z wydajnoscia 90%. Dla porównania, doswiadczenie powtórzono bez do¬ datku innego katalizatora. Tablica 2 JNr przykladu Próba kontrolna LXXIII ' LXXIV i LXXV Katalizator dodatkowy jodek sodowy jodek litowy jod ' Ilosc katali¬ zatora dodat¬ kowego (mg) 59 52 100 | Czas (godziny) 3,25 2,25 I 2,25 2,00 1 Przyklad LXXVI. Roztwór 8,1 kwasu trój- chlorooctowego w 15 ml eteru wkroplono miesza¬ jac do roztworu 7,7 g acetoniny w 15 ml eteru, utrzymujac temperature 5—10°C. Po zakonczeniu wkraplania mieszanine mieszano jeszcze w * ciagu 1—2 godzin. Wytracone krysztaly odsaczono, prze¬ myto eterem i suszono pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Uzyskano 15,5 g trójchlorooctanu acetoniny w postaci bezbarwnych krysztalów o temperatu¬ rze topnienia 113—114°C. Wydajnosc wyniosla 97,9%. 4« Przyklady LXXVII^LXXXV. Postepowano wedlug przykladu LXXVI z tym, ze w celu o- trzymania soli acetoniny wyszczególnionych w ta¬ blicy 3, kwas trójchlorooctowy zastapiono odpo¬ wiednimi ilosciami innych kwasów. Tablica 3 Nr przykla¬ du LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX , LXXXI 1 "LXXXII LXXXIII LXXXIV 1 LXXXV 1 Sól acetoniny p-toluenosulfonian acetoniny siarczan dwuacetoniowy chlorowodorek acetoniny dwuchlotrooctan acetoniny octan acetoniny I mrówczan acetoniny maleinian dwuacetoniowy benzoesan acetoniny cynamonian acetoniny J Temperatu¬ ra topnienia (°C) 115—117 166-^168 123^125 106—108 I 102—103 66— 68 j 103^104 j 117^118 115—117 jIM TM ii PL PL PL PL PL PL PL