PL102728B1 - Sposob wytwarzania trojacetonaminy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- ifla trójacetonaminy o wzorze 1, (która stosuje sie * przy produkcji farmaceutyków i stabilizatorów po¬ limerów.

Sposród znanych sposobów wytwarzania trój- 5 aeetonaminy prawdopodobnie .najlepszy jest spo¬ sób podany w japonskim opisie patentowym nr 12141/69 (odpowiadajacym brytyjskiemu opisowi patentowemu nr 1195907). W sposobie tym aceto¬ nine o wzorze 2 poddaje sie reakcji w obecnosci 10 kwasu Lewisa.. Jednak i iten sposób jest nieodpo¬ wiedni z uwagi na to, ze wydajnosc trójacetona¬ miny w najlepszym przypadku wynosi zaledwie okolo 60°/o, oraz ze tworza sie w znacznych ilo¬ sciach zywicowate produkty uboczne zawierajace 15 kwasy Lewisa, stosowane jako katalizatory reakcji (na przyklad chlorek wapniowy lub chlorek cyn¬ iku). Ich przerób, bez skazenia otoczenia jest trud¬ ny i zlozony. Zatem nawet i ten sposób posiada wady. 20 Obecnie niespodziewanie ustalono, ze trójaceto- mamdne mozna uzyskac z dobra wydajnoscia i bez opisanych wyzej komplikacji, jesli acetonine pod¬ da isie reakcji z acetonem i/lub alkoholem dwuace- lonowym zamiast wody 1 reakcja biegnie zasad- 2i niczo w srodowisku ibezwodinym. Reakcje prowa¬ dzi sie w obecnosci katalizatora kwasowego, który moze byc kwasem protonowym lub kwasem Le¬ wisa lub sola kwasu protonowego z amoniakiem lub organiczna zasada zawierajaca azot. Kataliza- 30 tor stosuje sie w ilosci co najmniej 12,5% molo¬ wych w przeliczeniu na acetonine, a jesli katali¬ zator jest sola amoniaku lub organicznej zasady zawierajacej azot, to ilosc ta wynosi zwykle co najmniej 20% molowych, a zwlaszcza co najmniej 1 mol soli na 1 mol acetoniny. Jako wspólreagent acetoniny zalecany jest zwlaszcza aceton.

Stosowany katalizator moze byc na przyklad so¬ la amoniaku lub orgnicznej zasady zawierajacej azot z kwasem protonowym, na przyklad kwasem mineralnym lub kwasem organicznym, takim jak organiczne tlenowe kwasy fosforu, organiczne tle¬ nowe kwasy siarki, a zwlaszcza kwasy sulfonowe oraz kwasy karboksylowe.

Przykladami kwasów mineralnych sa chlorow¬ cowodory, tajcie jak kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy lub kwas jodowodorowy, kwas azotowy i kwas fosforowy.

Kwasem karboksylowym moze byc jedno-, dwu- lub trójzasadowy, alifatyczny lub aromatyczny kwas karboksylowy. Przykladami takich kwasów sa nasycone i nienasycone, jednozasadowe kwasy alifatyczne, zwlaszcza zawierajace 1—18 atomów wegla, takie jak kwas mrówkowy, octowy, pro- pionowy, maslowy, laurynowy, palmitynowy, stea¬ rynowy, akrylowy, metakrylowy oraz kwasy kar¬ boksylowe zawierajace chlorowiec, takie jak kwas chlorooctowy, dwuchlorooctowy, trójchlorooctowy luib trójifluorooctowy, nasycone i nienasycone, dwu- zasadowe alifatyczne kwasy karboksylowe, zwla* 102 728102 728 3 szcza z&wierajaee 2—12 atomów wegla, takie jak kws malonówy, (bursztynowy, adypinowy, sebacy- nowy, winowy, jablkowy, fumarowy oraz kwas maleinowy, trójzasadowe alifatyczne kwasy kar¬ boksylowe, takie jak kwas cytrynowy, jednozasa- dowe aromatyczne kwasy karboksylowe, w któ¬ rych pierscien aromatyczny moze byc podstawio¬ ny lub niepodstawiony, takie jak kwas benzoeso¬ wy, kwas toluilowy (na przyklad kwas m-toluilo- wy), kwas cynamonowy oraz1 kwas naftóesowy, dwuzasadowe aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas ftalowy i tereftalowy, oraz trój¬ zasadowe aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas trójmelitowy.

Przykldami organicznych tlenowych kwasów siarki sa kwasy alkilosiarkowe, takie jak kwas metylosiarkowy, kwasy sulfinowe, takie jak kwas benzenosulfinowy, oraz zwlaszcza kwasy sulfono¬ we. Uzytecznymi kwasami sulfonowymi sa alifa¬ tyczne kwasy sulfonowe, takie 'jak kwas metano- sulfonowy, oraz aromatyczne kwasy sulfonowe, w których pierscien aromatyczny moze byc podsta¬ wiony lub niepodstawiony, takie jak kwas benze- nosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas na talenosulfonowy oraz kwas naftalenodwusul£onowy- -1,5.

Przykladami organicznych tlenowych kwasów fosforu sa alifatyczne i aromatyczne kwasy fosfo- nowe lub fosfdnowe, takie jak kwas metylofosfo- nowy, benzylofosfonowy, fenylofosfonowy, dwu- metylofosfonowy, dwuetylofosfonowy, dwuetylofo- sfinowy oraz kwas benzenofosfinowy.

Do organicznych zasad zawierajacych azot, które mozna w^orzystac do tworzenia soli, naleza ali¬ fatyczne, alicykliczaie i aromatyczne aminy pierw- czo-, drugo- i trzeciorzedowe, nasycone i niena¬ sycone zasady heterocykliczne zawierajace azot, mocznik, tiomocznik oraz zasadowe zywicie jono- wymifnne. Zasada moze byc na przyklad alifa¬ tyczna amina pierwszoarzfedowa, zwlaszcza zawie¬ rajaca 1—1$ atomów wegla, taka jak metyloamina, etyloamina, n-butyloamina, oktyloamina, dodecy- loantina lub szeseiometylenodwuamina, alifatyczna amina drugorzedowa, uwlaszcza zbierajaca 2—16 atomów wegla, taka jak dwumetyloamina, dwu- etyloumiiia, dwu-n-propyloamina lub dwuizobuty- loamina, alifatyczna amina trzeciorzedowa, taka jak trójetyloamina, alicykliczna amina pierwszo- rzedowa, taka jak cykloheksyloamina, alicykliczna amina drugorzedowa taka jak dwucykloheksyloami- na, aromatyczna amina pierwszórzedowa, w któ¬ rej pierscien aromatyczny moze byc podstawiony lub niepodstawiony, taka jak anilina, toluidyna, laaftylOamina hib benzydyna, aromatyczna amina «taqptfzejdowa^ taka jak N-ffttetyk>anilina lub dwu- fenjftotamina, aroimatyiczna amina trzeciorzedowa, taka jak N^N^dwuetyloanilina, nasycona lub nie¬ nasycona zasada heterocykMczna *awierAjaca azot, tafefc j.ak pirolidyna, piperydyna, N-metykH2-piro- lidon, piraaolidyna, piperazyna, pirydyna, pifeolina, mdeiina, chinuklidyna, morfolina, N-metylomorfoli- nft, I,4^dwuaz6dwucykk3 [2,2y2] oktan, acetonina lub trojacetonajmteia, moeznik, tiomocznik, albe silnie Iwib siabo zasa&owa zywica jonowymienna, taka jak 4 Almfoerlite IR-45 lub Aniberlite tHJ^5S (groduktr farmy Rohm and Haas Co.).

Do szczególnie zalecanych orfcaiiieznyeh zasad zawierajacych azot nalezy trójacetonaniina, trój- etyloamina, szeseiometylenodwuamina, 1,4-dwuaza- dwucykio[2,2,2] oktan, mocznik i tiomocznik.

Do zalecanych soli zasad organicznych zawiera¬ jacych azot z kwasami mineralnymi nalezy chlo¬ rowodorek metyloaminowy, chlorowodorek cyklo- io heksyloaminy, dwuchlorowodorek szesciometyleno- dwuaminy, chlorowodorek aniliny, chlorowodorek: p-nitroaniliny, chiorowodorek dwumetyloaminy, (chlorowodorek dwufenyloaminy, chlorowodorek dwuizoibutyloaminy, chlorowodorek trójetyloaminy, bromowodorek trójetyloaminy, jednochlorowodo- 1 rek l,4-dwuazadwucyklo(2,2,2]oktanu, chlorowodo¬ rek trójacetonaminy, siarczan trójacetonaminy, a- ztotan mocznika, chlorowodorek tiomocznika oraz zasadowe zywice jonowymienne traktowane kwa- sem solnym.

Do zalecanych przykladów soli zasad organicz¬ nych zawierajacych azot z kwasami organicznymi nalezy mrówczan cykloheksyloaminy, mrówczan: pirydyny, p-toluenosulfonian pirydyny, octan dwu- -n-butyloaminy, benzoesan dwu-n-butyloaminy^ bursztynian morfoliny, maleinian morfoliny, octan. trójetyloaminy, bursztynian trójetyloamiy, malei¬ nian trójetyloaminy, octan aniliny oraz p-tolueno¬ sulfonian trójacetonaminy.

Do zalecanych soli amonowych kwasów mineral¬ nych naleza halogenki amonowe, na przyklad chlo¬ rek amonowy, bromek amonowy i jodek amono¬ wy, azotan amonowy oraz boran amonowy.

Zalecanymi solami amonowymi kwasów organi- cznych sa sole amonowe jedno- i dwuzasadowych nizszych alifatycznych kwasów karboksylowych,, • takie jak mrówczan amonowy, octan amonowy,, dwuchlorooctan amonowy, trójchlorooctan amono¬ wy, trójfluorooctan amonowy, malonian amonowy f benzoesan amonowy, oraz sole amonowe jednoza- sacowych aromatyczych kwasów sulfonowych, ta¬ kie jak p-toluenosulfonian amonowy.

W szczególnosci zalecamy uzycie soli kwasu chlorowodorowego, kwasu brornowodórowego, kwa- 45 su jodowodorowego, kwasu azotowego, kwasów chlorowcooctowych lub organicznych kwasów sul¬ fonowych, przy czym dobre wyniki uzyskuje sie zwlaszcza stosujac sole amonowe lub sole zaleca¬ nych wyzej organicznych zasad zawierajacych azot d z kwasem chlorowodorowym, bromowodorowynv jodowodorowym, azotowym, benzenosulfonowym,- p-itoluenosulfonowym, metanosulfonowym, dwu- chlorooctowym lub kwasem trójchlorooctowym.

Do najbardziej zalecanych katalizatorów nalezjr fis chlorek amonowy, bromek amonowy, jodek amo¬ nowy, mrówczan amonowy, p-toluenosulfonian a- mcnowy, chlorowodorek trójacetonaminy, azotan mocznika, p-toluenosulfonian mocznika, chlorowo¬ dorek tiomocznika oraz dwuchlorowodorek szescio- M metylenodwuaminy, z których zwlaszcza zalecany jest dwuchlorowodorek szesciometylenodwuaminy., Zamiast soli, jako katalizatora w procesie we¬ dlug wynalazku, mozna udyc kwas, przy ciynf termin ten obejmuje zarówno kwasy Lewtóa, Ja* M i kwasy protonowe. Przykladem odpówiedflie&d- /102 728 i 5 Jcwasu Lewisa, jest chlorek glinowy, chlorek cyny, ¦chlorek cynku, chlorek wapnia, jod i brom, a zwlaszcza trójfluorek boru.

Przykladami kwasów protonowych sa kwasy mineralne i kwasy organiczne, takie jak organicz- 5 ne tlenowe kwasy fosforu, organiczne tlenowe -kwasy siarki, w szczególnosci kwasy sulfonowe oraz kwasy karboksylowe. Do zalecanych kwasów organicznych naleza jedno-i dwuzasadowe, alifa¬ tyczne i aromatyczne kwasy karboksylowe oraz 10 jednozasadowe aromatyczne kwasy sulfonowe. Do szczególnie zalecanych kwasów protonowych nale¬ zy kwas chlorowodorowy, mrówkowy, octowy, ma- lonowy, bursztynowy, maleinowy, benzoesowy, cy¬ namonowy, benzenosulfonowy oraz kwas j?-tolu- i5 -enosulfonowy.

Podane wyzej kwasy mozna stosowac równiez do tworzenia soli.

W zalecanej realizacji sposobu wedlug wynalaz- Jni kwas stosuje sie w ilosci stechiometrycznie równowaznej z iloscia uzytej ace>toniny. W takim przypadku kwas i acetonine mozna doprowadzic do ukladu reakcyjnego w postaci soli addycyjnej acetoniny z kwasem.

Zgodnie z powyzszym sposób wytwarzania trój- acetoniny wedlug wynalazku polega na reakcji so¬ li addycyjnej acetoniny z acetonem i/lub alkoho¬ lem dwuiacetonowym w zasadniczo bezwodnym sro- ckowisfccC zwlaszcza w obecnosci cieczy organicz- jlej, która moze byc rozpuszczalnik.

Sola addycyjna acetoniny z kwasem jest korzyst¬ nie sól z kwasami protonowymi, na przyklad kwa¬ sami mineralnymi lub kwasami organicznyimli, ta¬ kimi jak podane w powyzszych przykladach kwasy (mineralne, kwasy karboksylowe, organiczne tleno- 35 we kwasy siarki oraz organiczne tlenowe kwasy ifosjforu- Zalecanymi solami addycyjnymi acetoniny z ^kwasem sa sole acetoniny z jedno- lub dwuzasa- uowymi kwasami alifatycznymi, albo z jednozasa- 40 dowymi aromatycznymi kwasami sulfonowymi. Do szczególnie zlecanych soli addycyjnych z kwasem nalezy chlorowodorek acetoniny, mrówczan aceto¬ niny, octan acetoniny, malonian acetoniny, burszty- inian acetoniny, maleinian acetoniny, benzoesan 45 acetoniny, cynamonian acetoniny, benzenosulfo- nian acetoniny oraz ip-toluenosulfoian acetoniny^ Stwierdzono, ze te sole addycyjne acetoniny z kwasem moza otrzymac zasadniczo ilosciowo, w Teakcji acetoniny ze stechiometryczna iloscia kwa¬ su, w obecnosci rozpuszczalnika organicznego, w niskiej temperaturze. Ponadto stwierdzono niespo¬ dziewanie, ze sól addycyjna z kwasem jest sto¬ sunkowo trwala jako indywiduum chemiczne.

Rozpuszczalniki organiczne, które nadaja sie do stosowania przy otrzymywaniu soli addycyjnych acetoniny z kwasami, powinny byc obojetne wo- "bec srodowiska reakcji i zasadniczo nie zawierac iyody. Przykladami odpowiednich rozpuszczalni¬ ków sa weglowodór/ aromatyczne, Jakie jak ben¬ zen, toluen i' ksylen, ketony, takie jak aceton, oraz alkohole, takie jak metanol i etanol. Reakcje ko¬ rzystnie prowadzi sie w temperaturze 0—10°C, a zwlaszcza 0—5°C. Kwasy stosuje sie przewaznie 6 w ilosci stechiometrycznie równowaznej z iloscia acetoniny i sa zwlaszcza kwasami protonowymi.

Najlepsze wyniki uzyskuje sie z kwasami mi¬ neralnymi lub kwasami organicznymi, takimi jak kwasy karboksylowe i kwasy sulfonowe, a zwla¬ szcza chlorowcowodorowe, kwasem siarkowym, a- zotowym, fosforowym, mrówkowym, ^octowym, chlorooctowym, dwuchlorooctowym, lrójchlorooc- twym, trójfluorooctowym, maleinowym, bursztyno¬ wym, malonowym, benzoesowym, cynamonowym oraz aromatycznymi i alifatycznymi kwasami sul¬ fonowymi. W szczególnosci zalecamy uzycie kwasu chlorowodorowego, mrówkowego, octowego, male¬ inowego, bursztynowego, malonowego, benzoesowe¬ go, cynamonowego, p-toluenosulfonowegó lub kwa¬ su benzenosulfonowego. Sól addycyjna acetoniny z kwasem otrzymuje sie w ogólnosci w postaci krysztalów wytraconych w uzytym rozpuszczalni¬ ku organicznym albo w postaci roztworu w roz¬ puszczalniku organicznym.

Ustalono, ze trójacetonamine mozna otrzymac z nadspodziewanie wysoka wydajnoscia przez re¬ akcje soli addycyjnej acetoniny z acetonem i/lub alkoholem dwuacetonowym, w obecnosci lub nie¬ obecnosci cieczy organicznej, to jest w postaci roztworu lub zawiesiny w cieczy organicznej. W szczególnosci zaleca sie stosowanie reakcji soli ad¬ dycyjnej acetoniny z acetonem.

Temperatura reakcji nie jest decydujaca dla pro¬ cesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku i w ogólnosci mozna stosowac temperature 0—l!x0C, przy czym wybór dokladnej temperatury zalezy od wlasciwosci stosowanych reagentów i rozpusz¬ czalnika organicznego. Zalecane przedzialy tempe¬ ratur wynosza zwykle 30—150°C, 50—100°, a naj¬ korzystniej 10^110°C, zwlaszcza 20—65°C.

Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem atmo¬ sferycznym albo, w razie potrzeby w naczyniu zamknietym, pod cisnieniem wyzszym od atmo¬ sferycznego, przy czym cisnienie powstaje albo w wyniku reakcji, albo przylozone jest z zewnatrz.

Cisnienie wynosi przewaznie 1—30 atmosfer bez¬ wzglednych, korzystnie 1—10 atmosfer, a najko¬ rzystniej l—3 atmosfer.

Rozpuszczalnik nie jest konieczny do prowadze¬ nia procesu wedlug wynalazku. Ustalono jednak, ze zwykle korzystne jest prowadzenie reakcji w obecnosci rozpuszczalnika organicznego lub innej cieczy organicznej. W przypadku realizacji wyna¬ lazku, w którym sól addycyjna acetoniny poddaje sie reakcji z acetonem -i/lfll\_ z alkoholem dwuace- itonowym, uzyta ciecz organiczna moze byc ukla¬ dem reakcyjnym stosowanym do tworzenia soli addycyjnej, to jest sól addycyjna z kwasem mo¬ zna wykorzystac bez wstepnego wydzielania. Je¬ sli jednak sól addycyjna z kwasem najpierw sie wydziela, to podobnie jak w przypadku innych realizacji sposobu wedlug wynalazku, korzystane jest, chociaz nie konieczne, stosowanie dodanej cieczy organicznej.

Przykladami odpowiednich cieczyi sa alilatyczn^ i aromatyczne weglowodory, takie jak heksan, hep-» tan, cykloheksan, benzen, toluen lub ^ksylen, cljjor rowcowane weglowodory alifaityczne, lub aroma¬ tyczne, takie jak chlorek metylenu, chloroformy 40 45 50 55 (50102 728 7 czterochlorek wegla, 1xójchloroetylen lub jehlóro- benzen, podstawione lufo niepodstawione alifatycz¬ ne alkohole jedno- lub wielofunkcyjne, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, pktanol, cykloheksanol, alkohol benzylowy, eter jednometylowy glikolu etylenowego lub glikol ety¬ lenowy, etery, takie jak dioksan, czterowodorofuran lub eter etylowy, estry, takie jak octan etylu, oraz polarne rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak dwu- metyloformamid, dwumetyloacetamid, dwurnetylo- sulfotlenek, czterometylomoczmik, amid szesciome- tylowy kwasu fosforowego, sulfolan, acetonitryl lub nitrometan, W szczególnosci zaleca sie uzycie alkoholi zawierajacych 1—4 atomów wegla albo eteru jednometylowego glikolu etylenowego. Jako rozpuszczalnik organiczny zaleca 'sie metanol lub etanol, albo ich mieszanine.

Reakcje nalezy prowadzic zasadniczo w srodo¬ wisku bezwodnym. Poniewazv jednak obecnosc ta¬ kiej ilosci wody, jaka jest zawarta w powszech¬ nie dostepnych rozpuszczalnikach „bezwodnych", materialach wyjsciowych i innych reagentach, jak równiez w powietrzu, nie wywiera decydujacego wplywu na przebieg reakcji, to mozna stosowac handlowo dostepne rozpuszczalniki bezwodne i re¬ agenty bez specjalnego odwadniania.

Sposobem wedlug wynalazku trójacetonamine o- trzynruje sie zwykle z wydajnoscia powyzej 85°/o.

Szczególnie wysokie wydajnosci uzyskuje sie przy stosowaniu soli amonowej w nadmiarze molowym w odniesieniu do acetoniny, jako katalizatora i acetonu, jako reagenta.

W sposobie wedlug wynalazku mozna poprawic wydajnosc oraz skrócic czas reakcji, jesli do ka¬ talizatora kwasowego lub w postaci soli doda sie 0,01—0,5°/o molowego w odniesieniu do acetoniny innego katalizatora, przewazrrie takiego jak brom, jod, jodek sodowy, jodek potasowy, jodek litowy, bromek litowy, tiocyjanian litowy, tiocyjanian a- monowy, cyjanek litowy, azotan litowy, siarczek amonowy, bramek amonowy, jodek amonowy, azo¬ tan amonowy, metylosulfoniian amonowy, benzeno¬ sulfonian amonowy, p-toluenosulfonian amonowy, bromek itrójetyloaminy, jodek trójetyloaminy, ar zotan trójetyloaminy,. metanosulfonian trójetyloa*- niiny, benzenosulfonian trójetyloaminy, p-tolueno- sulfonian trójetyloaminy, bromek mocznika, jodek mocznika, azotan mocznika, metanosulfonian mocz¬ nika, benzenosulfonian ^mocznika, p-toluenosulfo¬ nian mocznika, bromek tiomocznika, jodek tio¬ mocznika, azotan tiomocznika, metanosulfonian tio¬ mocznika, benzenosulfonian tiomocznika lub p-to¬ luenosulfonian tiomocznika, Cza£ reakcji zmienia sie w zaleznosci od wa¬ runków reakcji i natury stosowanego katalizatora.

Zwykle reakcja jest zakonczona w ciagu 48 go¬ dzin, przy normalnym przebiegu w ciagu 24 go-» dzin, a czesto w czasie krótszym niz 10 godzin.

Po zakonczeniu reakcji zadany produkt, trójaceto¬ namine, odzyskuje sie z mieszaniny poreakcyjnej zwyklymi sposobami. Na przyklad nadmiar acetor nu i/lub alkoholu dwuacetonowego oraz rozpusz- czalnika, ipjddestylowuje sie w. razie potrzeby pod 8 zmniejszonym cisnieniem, do pozostalosci dodaje sie wody, po czym otrzymana mieszanine alkali- zuje sie, a produkt ekstrahuje odpowiednim roz¬ puszczalnikiem. Po odpedzeniu rozpuszczalnika z wyciagu pozostalosc destyluje sie pod obnizonym, cisnieniem otrzymujac itrójacetonamine w zasadni¬ czo czystej postaci. Produkty uboczne reakcji obec¬ ne sa jedynie w nieznacznej ilosci, a zatem oczy¬ szczenie produktu koncowego i usuniecie produk¬ tów ubocznych jest latwe. Zgodnie z powyzszym, w porównaniu ze .sposobami konwencjonalnymi^ sposób wedlug wynalazku nadaje sie dobrze da otrzymywania trójacetonaminy na skale przemy¬ slowa. Trójacetonamina jest cennym produktem przemyslowym, poniewaz ona sama, a zwlaszcza jej pochodne, stosowane sa w duzych ilosciach jako fotostabilizatory materialów polimerycznych oraz jako materialy wyjsciowe w syntezie farma¬ ceutyków.

Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady, które nie ograniczaja jego zakresu.

Przyklady I—X ilustruja tworzenie soli addycyj¬ nych acetoniny, które sa uzytecznymi materialami wyjsciowymi.

Przyklad I. Do roztworu 6,7 g acetoniny w ml acetonu dodano 2,4 g chlorku amonowego, po czym mieszanine ogrzewano pod chlodnica, zwrotna w ciagu 10 godzin w temperaturze 60°C.

Po oddestylowaniu nadmiaru acetonu do otrzyma* nej mieszaniny reakcyjnej dodano nasycony wodny roztwór weglanu potasowego. Z kolei mieszanine ekstrahowano benzenem, otrzymany wyciag su¬ szono bezwodnym weglanem potasowym, a nastep¬ nie oddestylowano benzen. Pozostalosc oczyszczo¬ no przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 6,1 g <91,l°/o wydajnosci w odniesieniu do acetoniny) trójacetonaminy w postaci jasnozól- tej cieczy o temperaturze wrzenia 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz tworzy krysztaly o tempe^ raturze topnienia 35—46°C.

Przyklad II. Do roztworu 10,0 g acetoniny w 10,3 g acetonu dodano 26 ml benzenu i 1,0 f chlorku amonowego, po czym mieszanine ogrzewa¬ no pod chlodnica zwrotna w ciagu 21 godzin w temperaturze 63°C. Po uplywie tego czasu, odpa¬ rowano benzen i nadmiar acetonu, a do otrzyma¬ nej mieszaniny reakcyjnej dodano nasycony wod¬ ny roztwór weglanu potasowego. Po ekstrakcji oenzenem otrzymany wyciag suszono bezwodnym weglanem potasowym, po czym benzen odparowa¬ no. Pozostalosc oczyszczono przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 8,5 {wydaj¬ nosc 85% w odniesieniu do acetoniny) trójaceto¬ naminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniU- ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia —36°C. v.

Przyklad III. Do roztworu 10 g acetoniny w 30 ml acetonu dodano 6,4 bromku arnonowegoy po czym mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin w^ temperaturze 60QO- Po odparowaniu acetonu do otrzymanej mieszani* ny dodano nasycony roztwór weglanu potasowego^ a nastepnie calosc ekstrahowano benzenem. Po wysuszeniu wyciagu benzenowego nad 'bezwodnym. as 40 45 ,0 55 60102728 9 weglanem potasowym benzen oddestylowano. Po- .zostalosc oczyszczono przez destylacje pod zmniej- ^szonym cisnieniem otrzymujac 9,0 g (wydajnosc */q w odniesieniu do acetoniny) trójacetonaminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperatu¬ rze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu Ciecz utwo¬ rzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyklad IV. Do roztworu 10 g acetoniny w 30 ml acetonu dodano 9,5 g jodku amonowego i mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu il2 godzin w temperaturze 60°C, a nastep¬ nie oddestylowano aceton i do otrzymanej miesza¬ niny reakcyjnej dodano nasycony wodny roztwór weglanu potasowego. Po ekstrakcji benzenem wy¬ ciag suszono bezwodnym weglanem d benzen od¬ destylowano. Pozostalosc oczyszczono przez desty¬ lacje pod zmniejszonym cisnieniem* otrzymujac 8,9 g trójacetonaminy (wydajnosc 89°/o w odnie¬ sieniu do acetoniny) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperatu¬ rze topnienia 35—36°C.

Przyklad V. Do roztworu 10 g acetoniny w ml acetonu dodano 6,0 g azotanu amonowego i mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin w temperaturze 60°C. Po uplywie tego czasu odparowano nadmiar acetonu i do o- trzymanej mieszaniny dodano nasyoony wodny roz¬ twór weglanu potasowego. Z kolei calosc ekstra¬ howano benzenem, wyciag benzenowy suszono bez¬ wodnym weglanem potasowym, a nastepnie ben¬ zen oddestylowano. Pozostalosc oczyszczono przez destylacje pod zmniejszonym. cisnieniem otrzymu¬ jac 8,6 g trójacetonaminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm .Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tem¬ peraturze topnienia 35—36^C. Wydajnosc 86«/o w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad VI. Do roztworu 10 g acetoniny w 30 ml acetonu dodano roztwór 6,2 g boranu amonowego i mieszanine ogrzewano pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 12 godzin w temperaturze 60°C. Wtedy odparowano nadmiar acetonu, do mie¬ szaniny reakcyjnej dodano nasycony wodny roz¬ twór weglanu potasowego i calosc ekstrahowano benzenem. Po wysuszeniu wyciagu benzenowego bezwodnym weglanem potasowym, benzen odde¬ stylowano. Pozostalosc oczyszczono przez destyla¬ cje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 8,5 g trójacetonaminy (wydajnosc 85*/e w odniesieniu do acetoniny) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 35—30°C.

HPrzyklad VII. Do 15,4 g acetoniny i 7,0 g mrówczanu amonowego dodano 40 ml acetonu. Ca¬ losc ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar -acetonu odparowano, do otrzymanej mieszaniny reakcyjnej dodano nasycony-wodny roztwór we¬ glanu potasowego, a nastepnie calosc -^testrahowa- *io benzenem. Wyciag benzenowy suszono bezwod¬ nym weglanem potasowym,.- Po odparowaniu ben¬ zenu pozostalosc oczyszczono przez destylacje pod umniejszonym cisnieniem otrzymujac 14,9 g trój- acetonaminy (wydajnosc 90»/« w odniesieniu do acetoniny) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75^76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnde- nia 35—36°C.

Przyklad VIII, Do 15,4 g acetoniny i 8,0 g octanu amonowego dodano 40 ml acetonu. Mie¬ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 13 godzin w temperaturze 60^C, po czytm od- io destylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczysz¬ czono w sposób opisany w-przykladzie I, otrzy¬ mujac 13,2 g trójacetonamany, to jest z wydajno- cia 85% w odniesieniu do acetoniny. • Przyklad IX. Do 15,4 acetoniny i 7,1 g ma- lonianu dwuamonowego dodano 40 ml acetonu.

Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Mieszanine reak¬ cyjna oczyszczono w sposób opisany w przykla- dzie I, otrzymujac 13,7 g trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 00*/o w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad X. Do 15,4 g acetoniny i 13,8 g malonianu dwuamonowego dodano 45 ml acetonu.

Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Mieszanine reak¬ cyjna oczyszczono W sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac 13,5 g trójacetonaminy, to jest z wy¬ dajnoscia 87°/o w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad XI. Do 15,4 g acetoniny i 7,8 g bursztynianu dwuamonowego dodano 40 ml ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie l^ otrzymujac 13,2 g trójacetonaminy, to jest z wy¬ dajnoscia 85Q/o w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad XII. Do 15,4 g acetoniny i 14,3 g benzoesanu amonowego dodano 40 ml acetonu. 40 Mieszanine ogrzewano pod. chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzfai w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Uzyskana pozo¬ stalosc przerobiono w sposób opisany w przykla- 45 z wydajnoscia 89*/a w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad XIII. Do 15,4 g acetoniny i 19,2g p-toluenosulfonianu amonowego dodano 60 ml a- cetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, 50 po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozosta¬ losc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac 14,6 g trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 94V« w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad XIV. Do 10,0 g acetoniny i 11,0 . 55 g mrówczanu cykloheksyloaminy; dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 70°C, po czym oddestylowano aceton. Do otrzymanej po-- zostalosci dodano nasycony wodny; pGztwór wegla7 60 nu potasowego i ekstrahowano ja benzenem. Wy- ¦tóag benzenowy suszono bezwodnym - weglanem potasowym, a nastepnie (^destylowano benzen.

Pozostalosc oczyszczono przez : destylacie pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 8,5 g trojace* •s tonaminy, to jest z wydajnoscia 859/t w odniesie-102 728 11 «iu do acetoniny, w postaci jasnozóltej cieczy wrza£e| w temperaturze 75—76°C/4 ram Hg. Po oziejbienki ciecz utworzyla krysztaly o temperatu¬ rze topnienia 35—36°C.

Przyklad XV. Do 10,0 g acetoniny i 10,2 g mrówczanu pirydyny dodano 40 ml acetonu. Mie¬ szanine ogrzewano' pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym od¬ destylowano nadmiar acetonu. Uzyskana pozosta¬ losc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac 8,9 g trójacetonaminy (wydajnosc 89% w odniesieniu do acetoniny) w postaci ja¬ snozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyklad XVI. Do 10,0 g acetoniny i 14,5 g octanu dwu-n-butyloaminy dodano 40 ml acetonu.

Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 70°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczy¬ szczono w sposób opisany w przykladzie I, otrzy¬ mujac 8,6 g trójacetoaminy, to jest z wydajnoscia 86% w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad XVII. Do 10,0 g acetoniny i 18,1 g octanu aniliny dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 go¬ dzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczyszczono w spo¬ sób opisany w przykladzie I, otrzymujac 8,6 g trójacetonaminy (wydajnosc 86%).

Przyklad XVIII. Do 10,0 g acetoniny i 15,7 g bursztynianu morfoliny dodano 40 ml acetonu.

Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddesty¬ lowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczyszczono W sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac 8,5 g 'trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 85°/o w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad XIX. Do 10,0 g acetoniny i 10,8 g bursztynianu trójetyloaminy dodano 45 ml aceto*- nu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Otrzymana po¬ zostalosc oczyszczono w sposób opisany w przy¬ kladzie I, otrzymujac 8,6 g trójacetonaminy (wy^ dajnosc 86%).

Pr/z y klad XX. Do .10,0 g acetoniny i 15,7 g imaleinianu morfoliny dodano 45 ml acetonu. Mie¬ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 13 godzin w temepraturze 60°C, po czym od¬ destylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczysz¬ czono w sposób opisany w przykladzie I, otrzy¬ mujac 8,5 g trójacetonaminy, to jest z wydajno¬ scia 85% w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad XXI. Do 10,0 ,g acetoniny i 16,7 g trialeinianu trójetyloaminy dodano 45 ml acetonu.

'Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w 'Ciatgu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nadmiar acetonu, a pozostalosc o- czyszczono w sposób opijany w przykladzie I. Ot trzymano 9,3 g trójacetonaminy, to jest z wydaj- moseia 93% w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad XXII. Do 10,0 ig acetonimy i 19,2 g benzoesanu dwu-n^butylóaminy' dodano 60 ml aicetontr. Mieszanine! ogrzewano pod chlodnieia 12 zwrotna w ciagu 13 godzin ^w temperaturze 60°C„ po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozo¬ stalosc oczyszczono w sposób opisany w przykla¬ dzie I, otrzymujac 8,5 g trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 85% w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad XXIII. Do 10,0 g acetoniny i 20,£ g p-toluenosulfonianu pirydyny dodano 60 ml ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna, w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym io nadmiar acetonu oddestylowano, a pozostalosc o- czyszezono w sposób opisany w przykladzie I,, otrzymujac 8,8 g trójacetonaminy, to jest z wy¬ dajnoscia 88% w odniesieniu do acetonin^.

Przyklad XXIV. Do 10,0 g acetoniny i 20,6g: pirydyny dodano 11,3 g acetonu i 50 ml benzenu.

Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym odparowano benzen, a pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymano 8,5 g trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 85% w odniesieniu do acetoniny.

Przyklad XXV. Do 10,0 g acetoniny i 3,0 g octanu trójetyloaminy dodano 11,3 g acetonu i 50 ml benzenu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym benzen oddestylowano. Otrzymana pozo¬ stalosc oczyszczono w sposób opisany w przykla¬ dzie I, uzyskujac 8,5 g trójacetonaminy, to jest z wydajnoscia 85% w odniesieniu do acetoniny..

Przyklad XXVI. Do 15,4 g acetoniny i 32,7 g p-toluenosulfondanu trójacetonaminy dodano 90 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C,po czym oddestylowano nadmiar acetonu. Pozostalosó oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, ,uzyskujac 29,0 g trójacetonaminy, to jest z wy¬ dajnoscia 87% w odniesieniu do wyjsciowego ma¬ terialu aeetoninowego.

Przyklad XXVII. Do 15,4 g acetoniny i 6,8 £ 40 chlorowodorku melyloaminy dodano 40 ml aceto¬ nu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano. Do pozostalosci dodano na¬ sycony wodny roztwór weglanu potasowego, a na- 45 stepnie calosc ekstrahowano benzenem. Wyciag su¬ szono nad bezwodnym weglanem potasowym. Pa oddestylowaniu benzenu pozostalosc oczyszczono przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem u~ zyskujac 13,4 g (wydajnosc 86%) trójacetonaminjr 50 w postaci jasnozóltej cierzy wrzacej w tempera¬ turze 75—76QC/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz u- tworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35— —36°C.

Przyklad XXVIII. Do 15,4 g acetoniny i 13,£ 55 g chlorowodorku cyklohetosyloaminy dodano 40 ml acetonu, Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu ©destylowano. Uzyska¬ na mieszanine reakcyjna oczyszczono w sposób o- m pisany w przykladzie I otrzymujac 13,2 g trojace*- tpinaminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76OC/4 mm Hg. Po oziebieniu: ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topniec nia 35-^36°. Wydajnosc w odniesieniu do acetonie ;fo ny wyniosla 85%. ';¦«: "¦¦¦-^¦¦;:¦¦.'*.:-¦;.. j: i ^ltó 728 13 Przyklad XXIX. Do 15,4 g acetoniny i 13,8 g dwuchlorowodorku szesciometylenódwuaminy do¬ dano 40 mil acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 1'3 godzin w tempera¬ turze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylo¬ wano. Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladnie I, uzyskujac 15,0 g trójacetonaminy (wydajnosc 97% w odniesieniu do acetoniny) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyklad XXX. Do 15,4 g acetoniny i 13,2 g chlorowodorku aniliny dodano 40 ml acetonu. Mie¬ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nad¬ miar acetonu oddestylowano. Pozostalosc oczysz¬ czono w sposób opisany w przykladzie I uzysku¬ jac 13,2* g trójacetonaminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg.

Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tempe¬ raturze topnienia 35—36PC. Wydajnosc w przeli¬ czeniu na wyjsciowy material acetoninowy wy- . niosla 85°/o.

Przyklad XXXI, Do 15,4 g acetoniny i 18,1 g chlorowodorku p-nitroaniliny dodano 40 ml ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano^ Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I u- zyskujac 13,5 g trójacetonaminy w postaci ja¬ snozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— —76°C/4 mm Hig. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. Wy¬ dajnosc w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoninowego wyniosla 87p/o.

, Przyklad XXXII. Do 15,4 g acetoniny i 8,6 g chlorowodorku dwumetyloaminy dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod , chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym aceton oddestylowano*, a pozostalosc o- ezyszczono w sposób opisany w przykladzie I. Uzy¬ skano 13,9 g trójacetonaminy (wydajnosc 90°/o w odniesieniu do acetoniny) w postaci jasnozóltej cie¬ czy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg.

* Przyklad XXXIII.' Do 15,4 g acetoniny i 16,3 g chlorowodorku dwumetyloaminy dodano 50 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, pó czym nadmiar acetonu oddestylowano. Pozosta¬ losc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I uzyskujac 13,7 g trójacetonaminy (wydajnosc 88§/o w odniesieniu do acetoniny) w postaci ja~ snozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— ^—76°C/4 ^mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyklad XXXIV. Do 15,4 g acetoniny i 20,7 g chlorowodorku dwufenyloaiminy dodano 60 ml ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano 'pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym \ jiadmiaf acetonu oddestylowano. Uzyskana pozostalosc oczyszczono stosujac postepowanie opi* sane. w przykladzie i. Otrzymano 13,7 g trójace¬ tonaminy t^&^Jnosc : 88*/of w odniesieniu do ace¬ toniny)4 V* 'Postaci jasnozóltej ' cieczy : wrzacej; w 14 temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 35—36°C, Przyklad XXXV. Do 15,4 g acetoniny i 17,0 s g chlorowodorku dwuizotoutyloaminy dodano 40 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym odparowano nadmiar acetonu. Uzyskana pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przy- kladzie I, otrzymujac 15,2 g trójacetonaminy (wy¬ dajnosc 98°/o w odniesieniu do acetoniny) w po¬ staci Jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75^76°C/4 mm Hig. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyklad XXXVI. Do 15,4 g acetoniny i 14,2 ig chlorowodorku trójetyloaminy dodano 40 ml ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano. Pozostalosc oczyszczono postepujac w sposób opisany w przy¬ kladzie I, uzyskujac 15,0 g trójacetonaminy (wydaj¬ nosc 97*/© w odniesieniu do acetoniny) w postaci Jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— —76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyklad XXXVII. Do 15,4 g acetoniny i 18,2 g bromowodorku trójetyloaminy dodano 50 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°G, po czym nadmiar acetonu oddestylowano. Pozosta¬ losc oczyszczono nastepnie w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac 15,0 g trójacetonaminy (wydajnosc &?•/•) w postaci Jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tempera¬ turze topnienia 35—36°C. - Przyklad XXXVIII. Do 15,4 acetoniny i 15,2 g jednochlorowodorku 1,4-dwuazadwucyklo[2,2,2] oktanu dodano 40 ml acetonu. Mieszanine otgrze- 40 wano- pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym oddestylowano nad¬ miar acetonu. Pozostalosc oczyszczono sposobem podanym w przykladzie I, uzyskujac 13,6 g trój¬ acetonaminy (wydajnosc 88% w odniesieniu do 45 wyjsciowego materialu acetoninowego) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— —76^/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyklad XXXIX. Do 15,4 g acetoniny i 21,0 *o g siarczanu l,4-dwuazadwucykloti2,2,2]oktanu doda¬ no 60 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w tempe¬ raturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddesty¬ lowano. Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany 55 w przykladzie I, uzyskujac 13,3 g trójacetonami¬ ny (wydajnosc 86°/o w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoninowego) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75^76°C/4 mniHfe Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tempe- 60 raturze topnienia 35—36°C. .-..._ * ¦ Przyklad XL. Do 15,4 g acetoniny i 12,3 g chlorowodorku pirydyny dodano 40 ml acetonu.

Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna ,w oiagu 13 godzin w temperaturze 60%, po czym ii odparowano nadmiar ' acetonu. Pozostalosc *oczysz-15 czono-w sposób opisany w przykla3zie I, uzysku¬ jac 13,3 g trójacetonaminy (wydajnosc 86%) w po¬ staci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyjklad XLI. Do 15,4 g acetoniny i 14,9 g azotan pirydyny dodano 40 ml acetonu- Mieszani¬ ne ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temepraturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano. Otrzymana pozostalosc o- -czyszczono w sposób opisany w przykladzie I, u- zyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wydajnosc 85%) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w tempera¬ turze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz u- tworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35— —36°C.

Przyklad XLII. Do 15,4 g acetoniny i 19,1 g chlorowodorku trójacetonaminy dodano 60 ml "ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrot¬ na w ciajgu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czyim oddestylowano nadmiar acetonu. Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac 28*6 g trójacetonaminy (wydajnosc 85% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoni- nowego oraz z uwzglednieniem trójacetonaminy Sv katalizatorze) w postaci jasnozólitej cieczy wrza¬ cej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po ozie¬ bieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyklad XLIII. Do 15,4 g acetoniny i 12,5 g chlorowodorku mocznika dodano 45 ml acetonu.

Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano. Otrzymana pozo¬ stalosc oczyszczono w sposób opisany w przykla¬ dzie I, uzyskujac 14,7 g trójacetonaminy (wydaj¬ nosc 96% w odniesieniu do wyjsciowego materia¬ lu acetoninowetgo) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperatu¬ rze topnienia 35^-36°C.

Przyklad XLIV. Do 15,4 g acetoniny i 12,7 azotanu mocznika dodano 45 ml acetonu. Mie¬ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 13 godzin w temepraturze 60°C, a nastepnie nadmiar acetonu oddestylowano. Otrzymana pozo¬ stalosc oczyszczono w sposób opisany w przykla¬ dzie I, uzyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wydaj¬ nosc 85%) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76?C/4 mm Hg. Po. oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 35—36°C.

Przyklad XLV. Do roztworu 5 g acetoniny W 160 ml acetonu dodano 66 g suchego chloro¬ wodorku Amtoerlite IR-45 (produkt firmy Rohm and Haas Ca). Mieszanine ogrzewano pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 8 godzin w temperaturze 60°C, po czym naflmjar acetonu oddestylowano.

Pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przy¬ kladzie I, uzylskujac 4,3 g trójacetonaminy (wy¬ dajnosc 86%) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 35-^36°C. ¦ *' ^ Przyklad XLVI. Do 21,4 g octanu acetonie t 728 16 ny dodano 60 ml aceitonu i ogrzewano mieszanine; pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w tem¬ peraturze 60°C. Po oddestylowaniu acetonu do po¬ zostalosci dodano nasycony wodny roztwór w.egla- nu potasowego i calosc ekstrahowano benzenem.

Wyciag benzenowy suszono bezwodnym weglanem potasowym, po czym benzen odparowano, a po¬ zostalosc oczyszczono przez destylacje pod zmniej¬ szonym cisnieniem uzyskujac 13,3 g trójacetonami- ny (wydajnosc 86% w odniesieniu do acetoniny) w postaci jasnozólitej cieczy wrzacej w temperatu¬ rze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utwo¬ rzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35— —36°C.

Przyklad XLVII. Do 21,3 g zasadowego bur- szitynianu acetoniny (otrzymanego z 2 moli aceto¬ niny i 1 mola kwasu bursztynowego) dodano 60 ml acetonu i mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C.

Po odparowaniu nadmiaru acetonu mieszanine re¬ akcyjna oczyszczono w sposób opisany w przy¬ kladzie I, uzyskujac 13,3 g trójacetonaminy (wy¬ dajnosc 86% w odniesieniu do acetoniny) w posta^ ci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— —76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C. , Przyklad XLVIII. Do 27,2 g obojetnego bur- sztynianu acetoniny dodano 80 ml acetonu i mie^ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia- gu 13 godzin w temperaturze 60°C. Z kolei odde¬ stylowano aceton, a pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wydajnosc 85%) w postaci ja¬ snozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°CA /4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysz¬ taly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyklad XLIX. Do 21,2 g zasadowego iria- leinianu acetoniny dodano 65 ml acetonu i mie¬ szanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia- 40 gu 13 godzin .w temperaturze 60°C. Po oddestylo¬ waniu nadmiaru aceitonu pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wydajnosc 87% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoninowego) w po- 45 staci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyklad L. Do 27,6 g benzoesanu acetoni¬ ny dodano 80 ml acetonu i mieszanine ogrzewano 50 pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w tem¬ peraturze 60°C. Po odparowaniu nadmiaru acetonu pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przy-* kladzie I, uzyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wy¬ dajnosc 85%) w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej 55 w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 35—36°C.

Przyklad LI. Do 40,2 g o-jodobenzoesanu acetoniny dodano 120 ml acetonu. Mieszanine o- 60 grzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 go¬ dzin w temperaturze 6 stylowano, a pozostalosc oczyszczono w sposób opi¬ sany w przykladzie I. Uzyskano 13,2 g trójaceto¬ naminy (wydajnosc 85%) w postaci jasnozóltej cie- 65 czy wrzacej w temperaturze 75—760C4 mm Hg* /Mi 728 17 Po oziebieniu ciecz utworzyla '-krysztaly o tempe¬ raturze topnienia 35—36°C.

Przyklad Ul. Do 29,0 g m-toluilanu aceto¬ niny dodano 90 ml acetonu i mieszanine ogrzewa¬ no pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w 5 temperaturze 60°C. Wtedy aceton odparowano, a pozostalosc oczyszczono w sposób oplisany w przy¬ kladzie I, uzyskujac 13,2 g trójacetonaminy (wy¬ dajnosc £5% w odniesieniu do wyjsciowego mate¬ rialu acetoninowego) w postaci jasnozóltej cieczy io wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tempera¬ turze topnienia 35—36°C.

Przyklad LIII. Do 33,2 p-III-rz.bu/tylobenzo- esanu acetoniny dodano 100 ml acetonu. Miesza- 15 lime ogrzewano, pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 ;godzin w temperaturze 60°C, po czym nadmiar acetonu oddestylowano, a pozostalosc oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac 13,2 jg trójacetonaminy w postaci jasnozóltej cieczy fco wrzacej w temperaturze 75—76°C/4 mm Hg. Pa oziebieniu oiecz utworzyla krysztaly o temperatur rze topnienia 35—36°C. Wydajnosc wyniosla 85% w odniesieniu cio wyjsciowego materialu acetoni¬ nowego. v 25 Przyklad LIV. Do 32,6 g p-toluenosulfonia- nu acetoniny dodano 100 ml acetonu i mieszanine Ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 13 go¬ dzin w temperaturze 60°C. Po odparowaniu nad¬ miaru acetonu pozostalosc oczyszczono w sposób 30 opisany w przykladzie I, otrzymujac 13,9 g trój¬ acetonaminy {wydajnosc 90*/o w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoninowego) w postaci jasinozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 75— —7,6°C/4 mm Hg. Po oziebieniu ciecz utworzyla . 35 krysztaly o temperaturze topnienia 35—36°C.

Przyklad LV* Do 30,2 g cynamonianu ace¬ toniny dodano 90 ml acetonu i mieszanine ogrze¬ wano przed chlodnica zwrotna w ciagu 13 godzin w temperaturze 60°C. Wtedy odparowano nadmiar 40 acetonu, a pozostalosc oczyszczono w sposób opi¬ sany w przykladzie I, uzyskujac 13,2 g trójaceto¬ naminy (wydajnosc 85%) w postaci jasnozóltej cie¬ czy wrzacej w. temperaturze 75—76pC/4 mm Hg.

Po oziebieniu ciecz utworzyla krysztaly o tempe- 45 raturze topnienia 35—36°C.

Przyklad LVI. W mieszaninie 35 g metano¬ lu i 35 g acetonu rozpuszczono 6,3 g chlorowo¬ dorku acetoiiiny, a nastepnie calosc ¦ pozostawiono ina 24 godziny w temperaturze pokojowej w zam- 5e jknietym naczyniu w celu dokonania sie reakcji; )Po zakonczeniu reakcji mieszanine poreakcyjna oczyszczono ;w sposób opisany w przykladzie I, u- zyskujac trójacetonamime z wydajnoscia 127°/o w 'odniesieniu ,do wyjsciowego materialu acetonino- 5S *wego. ¦< Przyklad LVII. Do roztworu 19,2 g aceto¬ niny w 70 g acetonu doclano 7 g metanolu, po czym wprowadzono 0,9 g suchego gazowego chlo¬ rowodoru. Po szczelnym zamknieciu naczynia za- 60 uwierajacego roztwór zawartosc ogrzewano w ciagu godzin w temperaturze 60°C. Po uplywie tego czasu reakcja przebiegala, do konca i ^mieszanine reakcyjna oczyszczono w_ sposób opisany w przy¬ kladzie I. Tirójaceitónamine uzyskano z wydajnoscia <65 18 140% w odniesieniu do wyjsciowego materialu a* cetoninowego.

Przyklad LVIII. Do roztworu 6,3 g acetoni¬ ny w 24 g acetonu ^wkroplono 6,2 g 5% (wago¬ wo) roztworu chlorowodoru w metanolu. Roz¬ twór ogrzewano w ciagu 10 godzin w temperatu¬ rze 60°C w naczyniu zamknietym. Po uplywie te-* go czasu reakcja przebiegla do konca, a mieszani¬ ne poreakcyjna oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I. Trójacetonamine uzyskano z wydaj¬ noscia 147% w odniesieniu do wyjsciowego ma^ terialu acetoninowego.

Przyklad LIX. Do roztworu 6,3 g acetoni¬ ny w mieszaninie 30 g acetonu i 30 g metanolu dodano 1,6 g kwasu m/tanosulfonowego. W celu dokonania sie reakcji mieszanine pozostawiono w ciagu 24 godzin w naczyniu zamknietym. Po uply¬ wie tego czasu mieszanine poreakcyjna oczyszczo^ no w sposób opisany w przykladzie*¦ I, uzyskujac trójacetonamine z wydajnoscia 95,5% w odniesie¬ niu do wyjsciowego materialu acetoninowego.

. Przyklad LX, Do roztworu 6,3 g acetoniny w mieszaninie 20 g acetonu i 2 g metanolu do-» dano 0,5 g kwasu octowego. W celu przeprowa^ dzenia reakcji mieszanine ogrzewano w ciagu 10 godzin w temperaturze 60°C w naczyniu zamknie¬ tym, a nastepnie oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac trójacetonamine z wy¬ dajnoscia 89,5%.

Przyklad LXI. Postepowanie opisane w przy¬ kladzie LX dokladnie powtórzono, z tym jednak, ze zamiast kwasu octowego uzyto 0,63 g kwasu maleinowego. Trójacetonamine uzyskana z wydaj¬ noscia 102% w odniesieniu do wyjsciowego mate¬ rialu acetoninowego.

Przyklad LXII. Do roztworu 6,3 g acetoni¬ ny w 40 g acetonu dodano 0,5 g kwasu malono- wego, po czym mieszanine ogrzewano W ciagu 10 godzin w temperaturze 60°C w naczyniu zamknie¬ tym. Po uplywie tego czasu mieszanine (poreak¬ cyjna oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac trójacetonamine z wydajnoscia 115% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoni¬ nowego.

Przyklad LXnl. Do roztworu 5,0 g acetoni¬ ny w 21 g metanolu dodano 19 g acetonu i 0,4 g azotanu mocznika. Mieszanine pozostawiono na 24 godziny w temperaturze pokojowej, po czym 0- czyszczono ja w sposób opisany w przykladzie I.

Trójacetonamine uzyskano z wydajnoscia 125% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoni¬ nowego.

Przyklad LXIV. Powtórzono postepowanie opisane w przykladzie LXIII, z tym wyjatkiem, ze zamiast azotanu mocznika uzyto 7,5 g p-tolue- nosulfonianu mocznika. Trójacetonamine uzyskano z wydajnoscia 110%.

Przyklady LXV—LXVII. W mieszaninie 19 g acetonu i 9,5 g kazdego z wymienionych nizej rozpuszczalników rozpuszczono 5,0 g acetoniny. Do roztworu dodano katalizator wyszczególniony w tablicy w podanej ilosci. Z kolei mieszanine do¬ grzewano w ciagu 10 godzin w temperaturze 60°C w naczyniu zamknietym, po czyim oczyszczono ia w sposób opisany w, przykladzie L Trójacetonar19 mine uzyskano z wydajnosciami wyszczególniony¬ mi w tablicy 1.

Tablicar 1 Nr przykladu 1 LXV LXVI , LXVII Rozpuszczal¬ nik dwumetylo formamid sulfotlenek dwuimety- lowy metanol * . . . i Katalizator chlorek 1 amonowy azotan • mocznika p-tolueno- sulfonian amonowy Ilosc katali¬ zatora (g) 0,4 1,2 0,8 1 Wydaj¬ nosc trój- aceto- naminy (%) 139 j 12fr 119 J Przyklad LXVIII. Do roztworu 5,0 g ace¬ toniny w mieszaninie 19 g acetonu i 1,9 g metano¬ lu dodano 1,5 g chlorowodorku trójacetonaminy.

Calosc ogrzewano w ciagu 10 godzin w tempera¬ turze 60°C, w naczyniu zamknietym w celu prze¬ prowadzenia reakcji, po czyim mieszanine poreak¬ cyjna oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, Trójacetonamine uzyskano z wydajnoscia 115% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetoni¬ nowego, uwzgledniajac ilosc trójacetonaminy uzy¬ tej jako katalizator.

Przyklad LXIX. Do roztworu 5,0 g acetoni¬ ny w mieszaninie 19 g acetonu i 9,5 g metanolu dodano 1,3 g octanu amonowego. W celu przepro¬ wadzenia reakcji mieszanine pozostawiono w ciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej w naczyniu zamknietym, a nastepnie oczyszczono ja w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac trójacetona- mine z wydajnoscia 91,la/o w odniesieniu do wyj¬ sciowego materialu acetoninowego.

/ Przyklad LXX. Do roztworu 5,0 g aceto- niny w 40 ml acetonu dodano 1,6 g mrówczanu acetoniny. Mieszanine ogrzewano w ciagu 10 go¬ dzin w temperaturze 60°C w naczyniu zamknie¬ tym, po czym oczyszczono ja w sposób opisany w przykladzie I. Trójacetonamine uzyskano z wydaj¬ noscia 95,8% w odniesieniu do wyjsciowego mate¬ rialu acetoninowego.

Przyklad LXXI. Do roztworu 15,4 g aceto¬ niny w 60°C acetonu wkroplono w temperaturze pokojowej 6,5 g eteratu trójfluorku boru. Po za¬ konczeniu wkraplania mieszanine ogrzewano w cia¬ gu 3 godzin w temepraturze 48—50°C, po czym oczyszczono ja w sposób opisany w przykladzie I.

Trójacetonamine uzyskano z wydajnoscia 116°/o w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetonino¬ wego.

Przyklad LXXH. Do 30 g acetonu wprowa¬ dzono 5 g acetoniny i 12,4 g bromku amonowe¬ go, po czym w celu przeprowadzenia reakcji ca¬ losc pozostawiono w ciagu 38 godzin w tempera¬ turze pokojowej. Po zakonczeniu reakcji mieszani¬ ne oczyszczono w sposób opisany w przykladzie I, uzyskujac trójacetonamine z wydajnoscia 239% w odniesieniu do wyjsciowego materialu acetonie nowego.

Przyklady LXXIII—LXXV. Kazdy z katali¬ zatorów umieszczonych w tabeli 2 wprowadzono do mieszaniny 1,0 g acetoniny, 4,0 g acetonu i * 0,38 g bromku amonowego (katalizator). Calosc mieszano w temperaturze 40°C w kolbie zaopa¬ trzonej w korek, oznaczajac jednoczesnie w re^ gularnych odstepach czasu wydajnosc trójaceto¬ naminy. W tablicy 2 podano czas niezbedny do uzyskania trójacetonaminy z wydajnoscia 90%. Dla porównania, doswiadczenie powtórzono bez do¬ datku innego katalizatora.

Tablica 2 JNr przykladu Próba kontrolna LXXIII ' LXXIV i LXXV Katalizator dodatkowy jodek sodowy jodek litowy jod ' Ilosc katali¬ zatora dodat¬ kowego (mg) 59 52 100 | Czas (godziny) 3,25 2,25 I 2,25 2,00 1 Przyklad LXXVI. Roztwór 8,1 kwasu trój- chlorooctowego w 15 ml eteru wkroplono miesza¬ jac do roztworu 7,7 g acetoniny w 15 ml eteru, utrzymujac temperature 5—10°C. Po zakonczeniu wkraplania mieszanine mieszano jeszcze w * ciagu 1—2 godzin. Wytracone krysztaly odsaczono, prze¬ myto eterem i suszono pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Uzyskano 15,5 g trójchlorooctanu acetoniny w postaci bezbarwnych krysztalów o temperatu¬ rze topnienia 113—114°C. Wydajnosc wyniosla 97,9%. 4« Przyklady LXXVII^LXXXV. Postepowano wedlug przykladu LXXVI z tym, ze w celu o- trzymania soli acetoniny wyszczególnionych w ta¬ blicy 3, kwas trójchlorooctowy zastapiono odpo¬ wiednimi ilosciami innych kwasów.

Tablica 3 Nr przykla¬ du LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX , LXXXI 1 "LXXXII LXXXIII LXXXIV 1 LXXXV 1 Sól acetoniny p-toluenosulfonian acetoniny siarczan dwuacetoniowy chlorowodorek acetoniny dwuchlotrooctan acetoniny octan acetoniny I mrówczan acetoniny maleinian dwuacetoniowy benzoesan acetoniny cynamonian acetoniny J Temperatu¬ ra topnienia (°C) 115—117 166-^168 123^125 106—108 I 102—103 66— 68 j 103^104 j 117^118 115—117 jIM TM ii

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 22 1. Sposób wytwarzania trójacetonaminy z aceto- tiinjr w ofcsonosci katalizatora, znamienny tym, ze w zasadniczo bezwodnych warunkach poddaje sie *6£tcjl acetonine z acetonem i/albo alkoholem dwuafcetdlhowyim w obsenofcci lft,5—40(P/# molo¬ wych, liczac na acetonine, jako katalizatora kwa- m firOtbinWega lub fctfasu LfewiS* albo soli amo- ndwej Eilbe organicznej zasady azmfcwej z kwa¬ sem protonowym, przy czym ewentualnie stosuje eie. kd-fc&talis&tór taki ja*: jodek potasu, jodek tófi«; bf§ffteft litti; j&dek litu, tiocyjanian litu, tio- cyjahiM amoflti* e^jari^ litu, azotan litu, siarczek attiWiu, UW; jod, btfstffceft amonu, jodek amonu, afeetnn aMotni, rtiettólo^uLfonian airioim, benzeno- 5ulfonian amonu, p-toluenosuliomian amonu, bro- Meft trfljetylo&miny, jodek trójetyloaminy, azotan tfWetyidamlhy, m^tanosulfonian trójetyloaminy, bwitehesulfonifrfi tfójetyloattiiny, p-toluenosulfo- hilft tr©jeiyU>afltf&y, btomtk moctnika, jodek rao- czndKaY a^otSti mocHtilka, meUmoautfonfcan moczni¬ ka, benzenófitiliortiaft moclzfiika, p^taluenósulfonian mwziiika, Itfomeft tiómocrnfltft, jodek tiomocznika, azotan tiomoe^liilia, metanosulfonian tiomocznika, fcerizenósulfóriiari tiomocznika albo p-toluenosultfo- nian tiomocznika. "£' SfroSóib wedlug zastrz. 1> znamienny tfrm, ze 'Jifeó katalizator Stosuje sie sól amonowa albo sól organicznej zasady azotowej z kwasem mineral- iiyfri albo organicznym kwasem protonowym. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako ofganiczrfy kwas stosuje sie kwas* sulfono¬ wa albo kwafc k&rBófcsyloWy. 4. Sposófe wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze Jako mineralny kwas stosuje sie kwas chlorowo¬ dorowy, kwas bromowódoróWy, kwas jodowodoro¬ wy albo kW&s azotowy. 6. Sfrósób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako kwas karboksylowy stosuje sie kwas chlo- rowcooctowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako kwas chlorowcooctowy stosuje sie kwas dwu- chlorooctowy albo kwas trójchlorooctowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako kwas sulfonowy stosuje sie kwas benzeno- sulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy albo kwas metanosulfonowy. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ^sól organicznej zasady azotowej stosuje sie sól trójacetonaminy, trójetyloaminy, szesciomety- lenodwuaminy, 1,4-dwuazadwucyklo[2,2,2]oktanu albo tiomocznika. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól stosuje sie chlorek amonowy, bromek a- monowy, jodek amonowy, mrówczan amonowy, p- -toluenosulfonian amonowy, azotan mocznika, p- -toluenosulfonian mocznika, chlorowodorek tiomo¬ cznika, chlorowodorek trójacetonaminy albo dwu- chlorowodorek szesciometylenodwuaminy. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kwas Lewisa. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako kwas Lewisa stosuje sie trójfluorek bo¬ ru. lfl. Sposób wedlug zaslrz. 1, znamienny ifhk, ze jako katalizator kwasowy stosuje sie^ JrWsS protonowy. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, 5 ze jako kwas protonowy stosuje Sie kwas rriine^ fcaltty aUboorganiczny. v 14. Bftos&G wedlug zastrz. 13, Znamienny lytó, zfe Jsfco kwas inineralny stosuje sie kwas chlo-»- rowodorew^; io 15. Spoedb wedlug zastrz. 13, znamienny iytti> ze jako kwas organiczny stosuje sie kwas Sulfd* noWy aM*> liartefcksylowy. 16. ®pmm wedlug zastrz. 1S, znimldany tym, ze jako kwas sulfonowy stosuje sie kwas fcenze- 15 ntoutfoiifcwy aHto p-toluetibsulfonowy. 17. Sfcbsób wedlug zastfr. 15, znamienny tyfH, ze jako kwas karboksylowy stonuje sie kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas maloiiowy, feWdfc * biir%ztynaw£, kwas maleinowy, kwas benzoesowy 26 aUBs KWsfl eyftimoficJWy. ¦Ife S^>o6ó%> wedlug zastrz. io, znamienny tym* L£ stoStfJe sie stechicJfrietfytzna ilosc kwasu W sto¬ sunku *tó acettfaifly. 19. Sit>©S8b wedlug zastrz. 18, znamienny tym* ts ze kwas i acetonine stosuje Sil* 1# postaci Stfli Ad¬ dycyjnej ncetSniny, 20. Sgdsóli wedlug zastrz. i, znamienny tym* ze reakcje prowadzi sia w temperaturze 0-^15Ó°G. 21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny iym, sn ze reakcje |>row^dzi sie w temperaturze itó-^i&O^C. 22. Sf>ds6b wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze reakcje prowadzi si£ w temperaturze 20—85°Ci 23. Siposób wedJug zdtstfz. 1, ziiaimfcfnhy tytiij ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 1^30 atrh. 85 24. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze reakcje (prowadzi sie pod cisnieniem 1—10 atm. 25. Sposób wedlug zastrz. 24, znamienny t^iilj ze reakcje prowadzi sie pod cishierliem 1—S dtni; 26. Sposób wedlug zastrz. i, zflamlemiy Iym, ^nego rozpuszczalnika. 27. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie alkohol o 1— —4 atomach wegla albo eter monometylowy gli- 45 kolu etylenowego. 28. Sposób wedlug zastrz. 27, znamienny tym, ze jako alkohol stosuje sie metanol, etanol, albo ich mieszanine. 50 29. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie^w obecnosci 0,01—0,5V© molowych ko-katalizatora, liczac na acetonine. 30. Sposób wytwarzania trójacetonaminy z ace- toniny w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze w zasadniczo bezwodnych warunkach poddaje sie reakcji acetonine z acetonem w obecnosci jako katalizatora soli amonowej kwasu mineralnego w ilosci 50 najmniej 20*V» mol. liczac na acetonine. 31. Sposób wedlug zastrz. 30, znamienny tym, 60 ze sól stosuje sie w ilosci co najmniej 1 mol na 1 mol acetoniny. 32. Sposób wedlug zastrz. 30, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30—ISO^C. 33. Sposóo wedlug zastrz. 30, znamienny tym, 65 ze jako sól stosuje sie chlorek amonu, DTomek a- 55102 23 monu, jodek amonu, azotan amonu albo boran amonu. 34. Sposób wytwarzania trójacetonaminy z a- cetoniny w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze w zasadniczo bezwodnych warunkach poddaje , sie reakcji acetonine z Acetonem w obecnosci jako katalizatora soli amonowej kwasu organicznego w ilosci co najmniej 20Vo mol. liczac na acetonine. 35. Sposób wedlug zastrz.- 34, znamienny tym, ze stosuje sie co najmniej 1 mol soli na 1 mol ti acetoniny. 36. Sposób wedlug zastrz. 34, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30— ^-150°C. 37. Sposób wedlug zastrz. 34, znamienny tym, ze jako sól stosuje sie mrówczan amonu, octan amonu, malonian amonu, benzoesan amonu, albo p-toluenosulfonian amonu. 38. Sposób wytwarzania trójacetonaminy z ace¬ toniny w Obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze w zasadniczo bezwodnych warunkach poddaje sie reakcji acetonine z acetonem w obecnosci jako katalizatora soli organicznej zasady azotowej z organicznym kwasem w ilosci co najmniej 20°/o mol, liczac na acetonine. 39. Sposób wedlug zastrz. 38, znamienny tym, ze stosuje sie co najmniej 1 mol soli na 1 mol acetoniny. ^ 40. Sposób wedlug zastrz. 38, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie ,w temperaturze 30—150°C. 41. Sposób wedlug zastrz. 38, znamienny tym, ze jako sól stosuje sie mrówczan cykloheksylo- aminy, mrówczan pirydyny, p-toluenosulfonian pi¬ rydyny, octan dwu-n^butyloaminy, benzoesan dwu- -n-tbutyloacainy, bursztynian morfoliny, maleinian morfoliny, octan trójetyloaminy, bursztynian trój¬ etyloaminy, maleinian trójetyloaminy, octan ani¬ liny, albo p-toluenosulfonian trójacetonaminy. 42. Sposób wytwarzania trójacetonaminy z ace¬ toniny w obecnosci katalizatora, znamienny tym, 40 24 ze w zasadniczo bezwodnych warunkach poddaje sie reakcji acetonine z acetonem w obecnosci jako katalizatora soli organicznej zasady azotowej z kwasem mineralnym w ilosci co najmniej 2tfVt mol. 43. Sposób wedlug zastrz. 42, znamienny tym, ze stosuje sie co najmniej 1 mol soli na 1 moi acetoniny. 44. Sposób wedlug zastrz. 43, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30— —150°C. 45. Sposób wedlug zastrz. 42, znamienny tym, ze jako sól sitosuje sie chlorowodorek metyloami- ny, chlorowodorek cykloheksyloaminy, dwuchloro- wodorek szesciometylenodwuaminy, chlorowodorek aniliny, chlorowodorek p-nitroaniliny, chlorowodo¬ rek dwuinetyioaiminy, chlorowodorek dwufenylo- aminy, chlorowodorek dwuizobutyloaminy, chlo¬ rowodorek trójetyloaminy, Chlorowodorek 1,4-dwu- azadwucyklo[2r2,2]oktanu, chlorowodorek trójace¬ tonaminy, siarczan trójacetonaminy, azotan mocz¬ nika, chlorowodorek mocznika, albo abrabiana chlorowodorem zasadowa zywice jonowymienna. 46. Sposób wytwarzania trójacetonaminy z ace¬ toniny, znamienny tym, ze w zasadniczo bezwod¬ nych warunkach poddaje sie reakcji aceton z sol% addycyjna acetoniny z kwasem. 47. Sposób wedlug zastrz. 46, znamienny tym, ze stosuje sie sól z kwasem mineralnym, karbo- ksylowynn albo sulfonowym. 48. Sepocób wedlug zastrz. 46, znamienny tym, ze stosuje sie sól z kwasem octowym, kwasem bursztynowym, kwasem maleinowym, kwasem benzoesowym, kwasem o-jodobenzoesowym, kwa¬ sem m-metylobenzoesowym, kwasem p-IIIrz.-bu- tylobenzoesowym, kwasem jp-ltoluenosulfonowym albo kwasem cynamonowym. 49. Sposób wedlug zastrz. 46, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30— —150°C.102 728 CH, CH, N i H CH, CH, INzór \ HSC CHS H \Nzór 2