PL102482B1 - A method of producing polyammonium acrylate and copolymers thereof - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania po~ liakrylanu amonu i jego kopolimerów, zwlaszcza produk¬ tów o bardzo wysokim ciezarze drobinowym, nadaja¬ cych sie szczególnie do zastosowania jako flokulanty oraz srodki zageszczajace izelujace. 5 Znane sa liczne sposoby dotyczace otrzymywania poli¬ akrylanu amonu i jego kopolimerów. Na ogól reakcje prowadzi sie w roztworze wodnym, w temperaturze zbli¬ zonej do temperatury otoczenia, wobec inicjatorów re- doxowych, uzyskujac najczesciej polimery o stosunkowo 10 niskim ciezarze drabinowym, przy konwerji nie prze¬ kraczajacej 90%.

W opisie patentowym USA nr 3658771 przytoczono opis polimeryzacji rozcienczonego, okolo 30 %-owego akrylanu amonu wobec ukladu Na2S205 — K2S2Os. 15 W opisie patentowym francuskim nr 2133134 zastrze¬ zono polimeryzacje rozcienczonego akrylanu amonu wobec nadmiaru wodorotlenku amonu przy pH powyzej 10,7.

Podobnie jak w przypadku otrzymywania innych poli- akrylanów rozpuszczalnych w wodzie, o ciezarze drobi- 20 nowym poliakrylanu amonu i jego kopolimerów decy¬ duje w glównej mierze stezenie monomerów w roztworze uzytym do polimeryzacji. W odróznieniu od innych soli kwasu akrylowego, na przyklad soli sodowej i potasowej, warunek ten jest latwy do osiagniecia, poniewaz rozpusz- 25 czalnosc poliakrylanu amonu w wodzie jest znacznie wyz¬ sza i stosunkowo latwo mozna uzyskac roztwory o steze¬ niu 50% wagowych i wiecej.

W przypadku jednak takich roztworów wystepuje dru¬ gi czynnik ograniczajacy wzrost lancucha polimeru a 30 mianowicie bardzo silny efekt cieplny, prowadzacy do znacznego podwyzszenia temperatury polimeryzacji, nie¬ rzadko nawet powyzej 150°C. W tych warunkach oczy¬ wiscie reakcja dosc szybko ulega przerwaniu wskutek rozlozenia sie i ulotnienia sie inicjatorów, a znaczna czesc produktu posiada bardzo niski ciezar drobinowy i ulega usieciowaniu stajac sie gorzej rozpuszczalna w wodzie.

W rezultacie w warunkach tych konwersja monomeru jest niska, ksztaltujaca sie znacznie ponizej 80% mol., a produkt jest bardzo silnie zróznicowany, zarówno pod wzgledem ciezaru drobinowego jak i swojej budowy.

W zwiazku z powyzszym wiekszosc znanych procesów polimeryzacji i kopolimeryzacji akrylanu amonu pro¬ wadzi sie w silnie rozcienczonych roztworach, a wiec w warunkach, które z natury rzeczy uniemozliwiaja po¬ zadany wzrost ciezaru drobinowego.

Istota wynalazku polega na polimeryzacji i kopolime¬ ryzacji wodnych roztworów lub emulsji monomerów o stezeniu powyzej 50% wagowych wobec srodków odpa¬ rowujacych w trakcie polimeryzacji i ulatwiajacych od¬ biór ciepla reakcji, takich jak aceton, metanol, staly dwu¬ tlenek wegla lub ich mieszaniny oraz frakcje weglowodo¬ rowe o zakresie wrzenia 40—70°C, korzystnie wobec ukladu dwóch lub wiecej srodków niskowrzacych o róz¬ nych temperaturach wrzenia, rozpuszczonych lub zawie¬ szonych w roztworze polimeryzacyjnym. Srodki nisko- wrzace regeneruje sie i zawraca do procesu. Proces pro¬ wadzi sie wobec srodków emulgujacych i pianotwórczych typu niejonowych substancji powierzchniowo-czynnych.

Jako komonomery akrylanu amonu stosuje sie akrylo- 102 482102 482 3 amid, kwas akrylowy i akrylan sodu. Korzystnie jest su¬ szenie produktu polimeryzacji prowadzic w suszarce próz¬ niowej.

Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymywac po¬ limery i kopolimery akrylanu amonu o bardzo wysokim ciezarze drobinowym, przy praktycznie calkowitej kon¬ wersji, a przy tym o doskonalej rozpuszczalnosci w wodzie.

Srodki niskowrzace nie tylko skutecznie odprowadza¬ ja cieplo reakcji umozliwiajac praktycznie pelne przerea- gowanie monomerów, lecz równiez, co jest szczególnie wazne ze wzgledów praktycznych, rozpulchaniaja pro¬ dukt. Otrzymany zel ma postac porowatej, miekkiej pian¬ ki, latwej do wysuszenia i rozdrobnienia.

W sposobic wg wynalazku, jako chlodzenie wewne¬ trzne, mozna stosowac dowolne ciecze, nie reagujace z monomerami i inicjatorami, o niskiej temperaturze wrze¬ nia.

W przypadku cieczy nierozpuszczalnej lub trudno roz¬ puszczalnej w roztworze akrylanu amonu, stosowac na¬ lezy odpowiednie emulgatory dla zawieszenia czastek cieczy w roztworze. Bardzo korzystne sa tutaj zwlaszcza emulgatory niejonowe, oparte na kondensacji tlenku ety¬ lenu z alkoholami i kwasami tluszczowymi lub alkilofe- nolami, jak na przyklad etoksylowany nonylofenol. Roz¬ twór polimeryzujacy zostaje wówczas bardzo silnie spie¬ niony a produkt po polimeryzacji ma postac bardzo de¬ likatnej pianki, która po wysuszeniu kruszy sie na czastki ó srednicy ponizej 0,1 mm a wiec nie wymaga mielenia.

Efekt taki uzyskuje sie zwlaszcza, jesli bezposrednio po polimeryzacji produkt poddaje sie gwaltownemu ogrza¬ niu w suszarce prózniowej.

W sposobie wg wynalazku korzystnie jest stosowac mieszanine dwóch lub wiecej cieczy, o róznych tempera¬ turach wrzenia, które odparowujac w kolejnych fazach reak¬ cji reguluja skutecznie wzrost ciezaru drobinowego i spie¬ nienie produktu. Ze wzgledów ekonomicznych korzystne jest uzycie handlowej mieszaniny lekkich weglowodorów, na przyklad lekkiej benzyny.

Bardzo dobre wyniki uzyskano na przyklad stosujac mieszanine oziebiajaca zlozona ze stalego C02 oraz meta¬ nolu i acetonu, wraz ze srodkiem pianotwórczym, na przy¬ klad typu etoksylowanych alkilofenoli.

Jako katalizatory dla polimeryzacji i kopolimeryzacji akrylanu amonu w sposobie wedlug wynalazku uzyc mozna dowolne, znane inicjatory redoxowe. Korzystne zwlaszcza jest zastosowanie ukladów nadsiarczan amonu — teój- hib dwu-etanoloamina oraz nadsiarczanu amonu -/7-ami- nopropionitryl.

W sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna dowolne temperatury reakcji. Dla uzyskania wysokich ciezarów drobinowych pozadane jest przyjecie mozliwie najniz¬ szych temperatur, tj. rzedu —40°C. W praktyce jednak wygodniej jest stosowac nieco wyzsze temperatury to jest —20 do +30°C.

Dla otrzymania kopolimerów akrylanu amonu sposo¬ bem wedlug: wynalazku uzyc mozna róznorodne komo- nomery winylowe. W praktyce najwieksze znaczenie po¬ siada tutaj akrytoamsd, kwas akrylowy i akrylan sodu, których kopolimery z akrylanem amonu sa znanymi flo- kulantami.

Przyklad I. Poddano polimeryzacji w tempera¬ turze 20°C 50 g roztworu Wodnego akrylanu amonu, o stezeniu 55,4 % wagowych, zawierajacego 2 ml 26% owego roztworu amoniaku i l,035% wagowych trójctta- ttofoaminy, oraz 0,284% wagowych nadsiarczanu amonu. 4 Gwaltowna polimeryzacja rozpoczyna sie po 5-ciu minu¬ tach. Uzyskano 52 g produktu w postaci zwartego, elas¬ tycznego zelu, o lepkosci 0,5%-owego wodnego roztworu polimeru, równej 55 cP.

Przyklad II. Analogicznie jak w przykladzie I, przeprowadzono polimeryzacje akrylanu amonu dodajac do badanego roztworu 1 g etoksylowanego nonylofenolu oraz 10 g acetonu. Gwaltowna polimeryzacja, polaczona z odparowaniem acetonu, rozpoczyna sie po.18 minutach.

Uzyskano 53 g nieco spienionego produktu. Lepkosc 0,5%-owego wodnego roztworu polimeru wynosi 530 cP.

Przyklad III. Przeprowadzono polimeryzacje akry¬ lanu amonu analogicznie jak w przykladzie II podwyzsza¬ jac ilosc acetonu do 20 g. Polimeryzacja rozpoczyna sie po 39 minutach. Uzyskano 56 g spienionego produktu. Lep¬ kosc 0,5%-owego wodnego roztworu polimeru wynosi 1130 cj\ Przyklad IV. Przeprowadzono polimeryzacje ana¬ logicznie jak w przykladzie II, zwiekszajac ilosc acetonu do 30 g. Polimeryzacja rozpoczyna sie po 42 minutach.

Uzyskano 57 g spienionego produktu. Lepkosc 0,5%- -owego wodnego roztworu przekracza znacznie 1100 cP» PrzykladV. W50 g 55,4%-owego roztworu akry¬ lanu amonu zawierajacym 1,035% wagowych trójetanolo- aminy i 0,284% Wagowych nadsiarczanu amonu rozpusz¬ czono 5 g akryloamidu a nastepnie dodano 2 ml 26%- -owego NH3.aq oraz 10 g acetonu i 1 g etoksylowanego nonylofenolu. Polimeryzacja przy temperaturze 20 °C roz¬ poczyna sie po 10-ciu minutach. Uzyskano 55 g silnie spie- nionego produktu. Po wysuszeniu W suszarce prózniowej produkt posiada postac b. kruchej, latwej do rozdrobnie¬ nia pianki. Lepkosc 0,5%-owego wodnego roztworu polimeru wynosi 450 cP.

Przyklad VI. Przeprowadzono kopolimeryzacje identycznie jak w przykladzie V zwiekszajac ilosc akrylo¬ amidu do 20 g. Po 15-tu minutach zachodzi gwaltowna reakcja. Uzyskano 67 g produktu w postaci lekkiej pianki* która poddana bezposrednio suszeniu prózniowemu traci elastycznosc i kruszy sie. Lepkosc 0,5%-owego wodnego 40 roztworu wynosi 290 cP.

Przyklad VII. 50 g 50%-go roztworu akryloami¬ du, zawierajacego 1,035% wagowych trójetanoloammy i 0,284% wagowych nadsiarczanu amonu, zmieszano z 10 g 55.4%-owego roztworu akrylanu amonu oraz z 45 10 g acetonu i I g etoksylowanego nonylofenolu. Pofórne- ryzacja rozpoczyna sie po 17-tu minutach. Uzyskano 62 g spienionego produktu. Lepkosc 0,5 %-owego wod¬ nego roztworu wynosi 22 cP.

Przyklad VIII. 50 g 55,4%-owego roztworu akry- 50 lariu amonu, zawierajacego 1,035% wagowych trójeta- noloaminy i 0,284% wagowych nadsiarczanu amonu,, zmieszano z 10 g 36%i^ywego roztworu akrylanu soda oraz z 2 ml 26%-owego NH3.aq, z 10 g acetonu i Ig etoksylowanego nonylofenolu. Polimeryzacja tozpoczy- 55 na sie po 20 minutach. Uzyskano 62 g gtoduktu. Lep¬ kosc 0,5 %-owego wodnego roztworu wynosi 229 cP.

Przyklad IX. W femperatutz* 20°C przepro¬ wadzono polimeryzacje 50 g 53,5%:?©wdfeo wodnego roz¬ tworu akrylanu amonowego, zawierajacego 2 ml 26 %- 60 owego NH3-aq, 1,035% wagowych trojetaaoloittfliny i 0,284% wagowych nadsiarczanu amonowego i zmksaa- hego z 10 g frakcji heksanowej, wrzacej W zakresie 40-^70°G i z 1 g etoksylowanego nonylofefiohi. Polimeryzacja roz¬ poczyna sie po 10 minutach. Uzyskano 52 g produktu^ 65 Lepkosc 0,5 %-owego roztworu wynosi 139 cP.102 482 Przyklad X. Do 50 g 53,5%-owego roztworu wodnego akrylanu amonu umieszczonego w lazni meta- nol-etanol-staly C02 o temperaturze —30°C dodano w temperaturze —30 °C 2 ml 26%-owego NM3-aq oraz 2,6 g trójetanoloaminy i 0,675 g nadsiarczanu amonowego 5 w postaci 25%-owych roztworów wodnych. Polimery¬ zacja rozpoczyna sie po 18 minutach. Otrzymano 60 g produktu o lepkosci 0,5%-owego wodnego roztworu równej 428 cP.

Przyklad XI. Przeprowadzono polimeryzacje akry- 10 lanu amonowego identycznie jak w przykladzie X, do¬ datkowo chlodzac monomer przez dodanie 15 g miesza¬ niny aceton: C02 (staly) w stos. 2:1 (temperatura laz¬ ni — 45 °C). Polimeryzacja rozpoczyna sie po ok. 65 mi¬ nutach. Otrzymano 69 g produktu. Lepkosc 0,5%-owego 15 wodnego roztworu wynosi 162 cP.

Claims (6)

Z a s t rzezen i a patentowe \

1. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji akrylanu amonu z innymi monomerami winylowymi, wobec ini- 20 cjatorów, znamienny tym, ze polimeryzacji lub kopoli¬ meryzacji poddaje sie wodne roztwory lub emulsje mo¬ nomerów o stezeniu powyzej 50% wagowych, wobec srodków ulatwiajacych odbiór ciepla reakcji i odparowu- 6 jacych w czasie polimeryzacji, korzystnie wobec ukladu dwóch lub wiecej rozpuszczalników, o róznych tempera¬ turach wrzenia, rozpuszczonych lub zawieszonych w polimeryzujacym roztworze i odparowujacych kolejno 5 w poszczególnych etapach polimeryzacji i zawracanych ponownie do procesu i w obecnosci srodków emulgu¬ jacych i pianotwórczych, zas produkt po polimeryzacji poddaje sie suszeniu i rozdrobnieniu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek ulatwiajacy odbiór ciepla reakcji stosuje sie aceton, lub jego mieszanine z metanolem i/lub stalym dwutlen¬ kiem wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek ulatwiajacy odbiór ciepla reakcji stosuje sie handlo¬ wa mieszanine nizszych weglowodorów.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodki emulgujace i pianotwórcze stosuje sie niejonowe substancje powierzchniowo-czynne.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako komonomery dla kopolimeryzacji z akrylanem amonu stosuje sie akryloamid, kwas akrylowy i/lub akrylan sodu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pro¬ dukt bezposrednio po polimeryzacji poddaje sie naglemu ogrzaniu w suszarce prózniowej. 15