PL102405B1 - A method of obtaining soluble urethan elastomers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania elastomerów uretanowych, dobrze rozpuszczalnych w roz¬ puszczalnikach organicznych. Roztwory tych poliuretanów moga byc stosowane do pokrywania tkanin, drewna i innych materialów.

Dotychczas znanych jest kilka sposobów otrzymywania rozpuszczalnych elastomerów uretanowych. Znany z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2.871.218 sposób otrzymy¬ wania liniowych poliuretanów rozpuszczalnych w dwu- metyloformamidzie polega na reakcji liniowych poliestrów zakonczonych grupami OH o ciezarze molowym 600—1200, z dwuizocyjanianem dwufenylometanu, w obecnosci nasy¬ conego glikolu, posiadajacego na koncowych atomach wegla grupy OH. Reakqe prowadzi sie przy równomolowej ilosci grup izocyjanianowych i hydroksylowych. Niedogodnoscia tego sposobu jest ograniczenie stosowanych surowców wyjsciowych do poliestrów o ciezarze molowym od 600 do 1200.

Sposób otrzymywania poliuretanów rozpuszczalnych m. in. w octanie etylu i metyloetyloketonie, znany z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3.015.650, polega na reakqi poliestru zakonczonego grupami OH, o ciezarze molowym 250—2500, zwlaszcza 330—800, otrzymywanego z kwasu órto-, izo-, lub tere -ftalowego i nasyconego dfolu alifa¬ tycznego, zawierajacego w lancuchu boczne grupy alkilowe lub alkoksylowe, inasyconegoglikolualifatycznego C2 — C10 z dwuizocyjanianem aromatycznym. Jednostopniowa syn¬ teza poliuretanu przebiega w temperaturze 100°C, przy równomolowej ilosci dwuizocyjanianu i reagentów z grupami OH, oraz stosunku molowym poliestru do dwuizocyjanianu so wynoszacym od 1:1,1 do 1:4. Tak otrzymane elastomery sa trudno przetwarzalne metodami wlasciwymi dla tworzyw termoplastycznych.

Znany jest równiez z opisu patentowego USA nr 3.684.770 sposób otrzymywania segmentowych elastomerów poliu¬ retanowych rozpuszczalnych m. in. w dwumetyloformami- dzie i mieszaninie dwumetyloformamidu z cykloheksanonem, oparty na syntezie dwustopniowej. Sposób ten polega na reakcji glikolu polipropylenowego o ciezarze molowym 800—3500 z 4,4 — dwuizocyjanianem dwufenylometanu, w temperaturze 60—180 °C. Do otrzymanego prepolimeru, w zakresie temperatur jak w pierwszym stadium, dodaje sie mieszanine poliestrodiolu o ciezarze molowym od 800 do 2300, otrzymanego z kwasu adypinowego i 1,4 -butan- diolu, oraz glikolu o ciezarze molowym ponizej 300, zwlasz¬ cza 1,4 butandiolu, wzglednie mieszanine poliweglanu heksandiolu i glikolu o ciezarze molowym ponizej 300, zwlaszcza 1,4 butandiolu. Stosunek grup NCO do OH wynosi 0,95:1,1.

Zastosowane w powyzszym sposobie równoczesne do¬ danie do prepolimeru, zawierajacego nadmiar dwuizocy¬ janianu, poliestru i glikolu powoduje trudnosci w uzyskaniu rozpuszczalnych elastomerów poliuretanowych, zwlaszcza przy duzym stosunku molowym glikolu do poliestroglikolu, co z kolei warunkuje otrzymanie polimeru o duzej twar¬ dosci.

Sposób otrzymywania rozpuszczalnych elastomerów uretanowych, oparty na dwustopniowej syntezie z wyko¬ rzystaniem polidioli, dwuizocyjanianów i glikoli malo- czasteczkowych, w którym pierwszy etap prowadzi »ie 102 405102 405 3 w temperaturze powyzej 60 °C, wedlug wynalazku charakte¬ ryzuje sie tym, ze na poliestrodiole o ciezarze molowym od 1800—2300, otrzymane z kwasu adypinowego i glikolu lub mieszaniny glikoli alifatycznych, dziala sie w tempera¬ turze 60—130°C i w czasie 15—90 minut, dwuizocyja- nianami, korzystnie 4,4' — dwuizocyjanianem dwufenylo- metanu, w ilosci 2,5 do 6 moli na 1 mol poliestrodiolu, paczym otrzymany prepolimer ochladza sie do temperatury 90—100 °C, dodaje przedluzacz lancucha w postaci malbczasteczkowego* glikolu lub mieszaniny glikoli, o tem¬ peraturze 25—60°C, calosc miesza 30—60 sekund, a nastepnie zelujaca mase usuwa z reaktora i ogrzewa —60 minut. W opisanym sposobie stosunek grup czyn¬ nych reagentów NCO do OH wynosi 0,98 do 1,03, a sto¬ sunek molowy poliestrodiolu do przedluzacza lancucha, to jest glikolu, wynosi od 1—1,5 do 1:5.

Jako poliestrodiole stosuje sie poliestrodiole otrzymane z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego lub 1,4 bu- tylenowego lub 1,2—propylenowego wzglednie polies¬ trodiole otrzymane z kwasu adypinowego i mieszaniny tych glikoli.

Jako przedluzacze lancucha stosuje sie glikole z Grzedo¬ wymi grupami OH jak 1,4—butandiol, 1,6 -heksandiol lub ich mieszanine, wzglednie mieszanine glikolu z I-rze> dowymi grupami OH, np. 1,4—butandiolu, z glikolem z Il-rzedowymi grupami OH, np. 1,2 — propandiolu, 1^3 ¦— butandiolu, przy czym stosunek molowy glikolu zawierajacego I-rzedowe grupy OH do glikolu zawierajacego H-rzedowe grupy ÓH zawarty jest w granicach od 1,5 — 1 do 15:1.

Korzystne jest, dla otrzymania twardych elastomerów uretanowych, zastosowanie w reakcji poliestrolu otrzymane¬ go z kwasu adypinowego i glikolu z Il-rzedowymi grupami OH, oraz przedluzacza lancucha w postaci mieszaniny glikolu z I-rzedowymi grupami,OH i glikolu z Il-rzedowymi grupami OH.

Drugi sposób otrzymywania rozpuszczalnych elastomerów uretanowych, polegajacy na dwustopniowej syntezie z wy¬ korzystaniem polidioli, dwuizocyjanianów i glikoli malo- czasteczkowych, w którym pierwszy etap prowadzi sie w temperaturze powyzej 60oC,wedhig wynalazku;charakte¬ ryzuje sie tym, ze na pelieterodiolo ciezarze czasteczkowym ¦ 1000^-2000,, otrzymany z tlenku 1,2= -propylenu, dziala sie, w temperaturze 60—130°C i w czasie 15 — 90 minut dwuizocyjanianem, korzystnie 4,4' — dwuizycyjanianem dwufenylometanu w ilosci 2,5 do 6 moli dwuizocyjanianu na 1 moL polieterodiolu, po czym otrzymany prepolimer scrjladza sie, do temperatury 90—100 °G, dodaje malo- czasteczkowy glikol lub mieszanine glikoli o temperaturze —60 °C, calosc miesza 30—60 sekund, a nastepnie zelujaca, mase usuwa z reaktora i ogrzewa 30—60 minut.

W powyzszym sposobie stosunek grup czynnych reagentów NOO do OH. wynosi 0,98—,1,03, a stosunek molowy poliestrodiolu do glikolu wynosi od 1—1,5 do 1—5.

Jako przedluzacze lancucha stosuje sie glikole malo- czasteezkowe z I-rzedowymi grupami OH, jak 1,4-butan^ diol, 1,6—heksandiol lub ich mieszanina, wzglednie mieszanina glikolu, z I-rzedowymi grupami' OH, np. 1,4 -butandiolu z gjikolem z Il-rzedowymi grupami OH, np. lj2-propandiolu lub 1,3-butandiolu, przy czym stosunek molowy glikolu zawierajacego I-rzedowe grupy OH do glikolu zawierajacego IL-rzedowe grupy OH zawarty jest w granicach od 1,5—L do 15—L Zalety sposobu wedlug,wynalazku polegaja na mozliwosci, otrzymania produktów stabilnych w.czasie przechowywania, 4 które oprócz nanoszenia na inne materialy w postaci roztwo¬ rów mozna stosowac w postaci stopionej i przerabiac je metodami wlasciwymi dla tworzyw termoplastycznych jak np. wtrysk, wytlaczanie, prasowanie.

Zastosowana w sposobie, synteza dwustopniowa, w prze¬ ciwienstwie do syntezy jednostopniowej, umozliwia otrzy¬ manie rozpuszczalnych elastomerów uretanowych o duzym zakresie twardosci od 65 ° do 95 ° ShA, opartych na poliete- rodiolach badz poliestrodiolach o ciezarze czasteczkowym ca 2000.

Przyklad I. Do 1000 g polieterodiolu opartego* na tlenku 1,2-propylenu o c. czasteczkowym 2000, Loh = 56,1, odwodnionego i ogrzanego do 100 °C dodaje sie 412,5 g czystego 4,4' — dwuizocyjanianu dwufenylometanu, ogrze¬ wa sie mieszanine reakcyjna do temperatury 125 °C i utrzy¬ muje w tej temperaturze przez 30 minut. Nastepnie schladza sie zawartosc reaktora do temperatury 100 °C i dodaje 136 g 1,6-heksandiolu o temperaturze 60°C. Po wymieszaniu w ciagu 1 minuty wylewa sie zawartosc reaktora na tace pokryta cienka warstwa smaru silikonowego- i wygrzewa- w suszarce w temp. 110°C przez 30 minut. Otrzymany tak poliuretan o twardosci ok, 80° Sh A jest dobrze rozpusz¬ czalny w tetrahydrofuranie, dwumetyloacetamidzie, dwu- metylóformamidzie i jego mieszaninie z metyloetyloketonem i acetonem, w mieszaninie dwumetyloformamidu z etano¬ lem.

Przyklad II. Do 1000 g poliestroglikolu o a czas-. teczkowym 2000, otrzymanego z kwasu adypinowego oraz glikolu etylenowego i 1,2-propylenowego po jego od¬ wodnieniu i ogrzaniu do temperatury 90 °C dodaje sie 312,5 g^ czystego 4^4' — dwuizocjanianu dwufenylometanu o temperaturze 60 °C i po podgrzaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 90°C utrzymuje sie w tych warunkach przez jedna godzine. Nastepnie dodaje sie 67,5 g 1,4 -butan¬ diolu i po dobrym wymieszaniu w czasie ok. 1 minuty, wylewa sie produkt na tace pokryta- smarem silikonowym i wygrzewa 1 godzine w temp. 110°C. Otrzymany tak> elastomer o twardosci ok. 65° ShA jest dobrze rozpuszczalny w tetrahydrofuranie, w dwumetyloacetamidzie, dwume- tyloformamidzie i jego mieszaninie z metylo-etylo-ketonem, i acetonem.

Przyklad III. Do 1000 g. poliestroglikolu o c czasteczkowym 2000 otrzymanego z kwasu adypinowego oraz glikolu etylenowego i- 1,2-propylenowego, odwodnio*- nego i ogrzanego do 65°C dodaje sie 750 g czystego 4,4' — dwuizocjanianu dwufenylometanu o temperaturze 60°C- i utrzymuje sie mieszanie w temperaturze 70 °C — 8Q°C~ przez 1 godzine. Nastepnie prepolimer ogrzewa sie do. temperatury 90°G,Ldodaje sie mieszanine 135 g 1,4 -butan¬ diolui 90 g 1,3-butandiolu o- temperaturze ca 25 °C. Pa dobrym wymieszaniu w czasie okolo 30 sek» wylewa sie. mieszanine reakcyjna, na tace i wygrzewa w temp. 110 "po¬ przez 30 minut. Otrzymany tak elastomer o twardosci 93° Sh A jest rozpuszczalny w dwumetyloformamidzie i jego mieszaninie z metyloetyloketonem i acetonem*.

Przyklad IV. Do 950 gwysuszonego poliestroglikolu^ o ciezarze czasteczkowym 1900 i liczbie hydroksylowej, 59$ 1, otrzymanego z kwasu-adypinowego i glikolu etyleno¬ wego^ ogrzanego do temperatury 90°G, dodaje sie 212 g> czystego 4,4' — dwuizocyjanianu dwufenylometanu o ten*- peraturze 60 °C, Przy ciagfym* mieszaniu utrzymuje sie temperature 70—80 °C przez 30 minut, po czym dodaje sie 76,5 g 1,4-butandiolu o temperaturze pokojowej.

Po dobrym^ wymieszaniu, w czasie okolo !> minuty wylewa. sie zelujacy produkt na tace i wygrzewa 1 godzine w tem-- ar 4» 46 50 55 M102 405 peraturze 110°C, Otrzymany tak elastomer o twardosci 86° Sn A jest rozpuszczalny w dwumetyloformamidzie i jego mieszaninie z metyloetyloketonem i acetonem.

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania rozpuszczalnych elastomerów uretanowych, polegajacy na dwustopniowej syntezie z wy¬ korzystaniem polidioli, dwuizocyjanianów i glikoli malo- czasteczkowych, w którym pierwszy etap prowadzi sie w temperaturze powyzej 60 °C, znamienny tym, ze na poli.estrodiol o ciezarze molowym 1800—2300, otrzymany z kwasu adypinowego i glikolu lub mieszaniny glikoli alifatycznych, dziala sie w temperaturze 60—130°C i w czasie 15—90 minut dwuizocyjanianem, korzystnie 4,4' — dwuizocyjanianem dwufenylometanu, w ilosci 2,5 do 6 moli na 1 mol poliestrodiolu, po czym otrzymany prepolimer schladza sie do temperatury 90—100°C, dodaje przedluzacz lancucha w postaci maloczasteczkowego glikolu lub miesza¬ niny glikoli, o temperaturze 25—60 °C, calosc miesza 30 — 60 sekund, a nastepnie zelujaca mase usuwa sie z reak¬ tora i ogrzewa 30—60 minut, przy czym stosunek grup czynnych reagentów NCO do OH wynosi 0,98 do 1,03, a stosunek molowy poliestrodiolu do glikolu wynosi od 1:1,5 do 1:5.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie poliestrodiole otrzymane z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego lub 1,4 -butylenowego lub 1,2 propylenowego wzglednie poliestrodiole otrzymane z kwasu adypinowego i mieszaniny tych glikoli.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako przedluzacze lancucha stosuje sie glikole z I-rzedowymi grupami OH jak 1,4 butandiol, 1,6 heksandiol lub ich mieszanine, wzglednie mieszanine glikolu z I-rzedowymi grupami OH, jak 1,4 -butandiolu, z glikolem z Il-rzedowymi grupami OH, jak 1,2—propandiolu, 1,3-butandiolu, przy czym stosunek molowy glikolu zawierajacego I-rzedo- 6 we grupy OH do glikolu zawierajacego H-rzedowe grupy OH zawarty jest w granicach od 1,5 : 1 do 15:1. •

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie poliestrodiole otrzymane z kwasu adypinowego i glikolu 5 z Il-rzedowymi grupami OH, a przedluzacz lancucha sta¬ nowi mieszanina glikolu z I-rzedowymi grupami OH i gli¬ kolu z Il-rzedowymi grupami OH.

5. Sposób otrzymywania rozpuszczalnych elastromerów uretanowych polegajacy na dwustopniowej syntezie z wyko- 10 rzystaniem polidioli, dwuizocyjanianów i glikoli malo- czasteczkowych, w którym pierwszy etap prowadzi sie w temperaturze powyzej 60°C, znamienny tym, ze na polie- terodiol o ciezarze czasteczkowym 1000—2000, otrzy¬ many z tlenku 1,2-propylenu, dziala sie w temperaturze 15 60—130°C i w czasie 15—90 minut, dwuizocyjanianem korzystnie 4,4' — dwuizocyjanianem dwufenylometanu, w ilosci 2,5 do 6 moli dwuizocyjanianu na 1 mol polieterodiolu, po czym otrzymany prepolimer schladza sie do temperatury 90—100°C, dodaje maloczasteczkowy glikol lub miesza- 20 nine glikoli, o temperaturze 25—60°C, calosc miesza 30 — 60 sekund, a nastepnie zelujaca mase usuwa z reaktora i ogrzewa 30—60 minut,przy czym stosunek grup czynnych reagentów NCO do OH wynosi 0,98—1,03 a stosunek molowy poliestrodiolu do glikolu wynosi od 1 : 1,5 do 25 1 : 5.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako przedluzacze lancucha stosuje sie glikole maloczasteczkowe z I-rzedowymi grupami OH, jak 1,4-butandiol, 1,6—hek¬ sandiol lub ich mieszanine, wzglednie mieszanine glikolu 30 z I-rzedowymi grupami OH, jak 1,4-butandiolu z glikolem z Il-rzedowymi grupami OH, jak 1,2—propandiolu lub 1,3-butandiolu, przy czym stosunek molowy glikolu za¬ wierajacego I-rzedowego grupy OH do glikolu zawierajacego H-rzedowe grupy OH zawarty jest w granicach od 1,5 :1 35 do 15 : 1.