PL102076B1 - A method of producing the catalyst for purifying gases containing organic and inorganic contaminations - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do usuwania z gazów zanieczyszczen organicznych i nieorganicznych w szczególnosci weglowodorów, tlenku wegla i siarkowodoru.

Wedlug znanych rozwiazan katalityczne utlenia¬ nie zanieczyszczen zawartych w gazach prowadzi sie w obecnosci katalizatorów stanowiacych poro¬ wate nosniki impregnowane solami metali z grupy platynowców, niklu, chromu, wanadu, miedzi i in¬ nych pierwiastków. W czasie impregnacji sole me¬ tali penetruja w glab porowatego nosnika i w dal¬ szym ciagu zostaja zredukowane do metalu lub dzialaja w postaci tlenków (F.G. Dwyer, Catalysis Reviews — ed. by H. Heinemann Vol. 6 N.Y. 1972' r.).

W utworzonym ukladzie tylko czesc katalitycznie aktywnych skladników jest dostepna dla reagentów i bierze udzial w utlenianiu. Pod wplywem dziala¬ nia wysokich temperatur nosniki doznaja zmian w wielkosci powierzchni wlasciwej i struktury po- • rów, a mianowicie powierzchnia i objetosc porów maleja, wskutek czego dostep do osadzonych na nosnikach skladników aktywnych zostaje utrudnio¬ ny i katalizatory z czasem traca swoja aktywnosc.

W celu osadzenia skladników aktywnych tylko na zewnetrznej powierzchni nosników metalicznych i ceramicznych opracowany zostal sposób pokrywa¬ nia nosników powloka skladajaca sie z koloidal¬ nego roztworu wodorotlenku glinu zawierajacego dodatki modyfikujace wlasciwosci katalityczne i stabilnosc termiczna A1203 oraz wlasciwe sklad¬ niki aktywne zwlaszcza metale z grupy platy¬ nowców. Katalizatory po osuszeniu i kalcynacji skladaja sie z nosnika pokrytego cienkim filmem A1203 zawierajacym skladniki aktywne (polski opis patentowy nr 91332).

Katalizatory otrzymane znanymi sposobami wy¬ magaja podgrzania oczyszczanego gazu do stosun¬ kowo wysokich temperatur rzedu 250°C dla uzy¬ skania stopnia oczyszczenia powyzej 95%, a ich aktywnosc katalityczna ulega znacznemu obnizeniu w temperaturach powyzej 650°C. Przy otrzymywa¬ niu powlok przez nanoszenie koloidalnego roztworu wodorotlenku glinu zawierajacego platynowce po¬ wstaja straty platyny, które zwiekszaja sie przy wielokrotnym nanoszeniu masy na powloke.

Celem' wynalazku jest otrzymanie katalizatorów w postaci ksztaltek metalicznych lub ceramicznych pokrytych powloka katalityczna, wykazujacych du¬ za przyczepnosc do podloza, aktywnych w oczysz¬ czeniu gazów od zanieczyszczen organicznych i nie¬ organicznych.

Sposób wytwarzania katalizatorów do oczysz¬ czania gazów zawierajacych zanieczyszczenia orga¬ niczne i nieorganiczne, w formie cienkiej powloki zawierajacej skladniki aktywne osadzonej na ksztaltkach ceramicznych, metalowych lub metalo- wo-ceramicznych polega na tym, ze pokrywa sie Jcsztaltki wodnym koloidalnym" roztworem wodoro¬ tlenku glinu zawierajacym zwiazki toru i boru 102 076102 076 w ilosci 0,1—7% wagowych Th w przeliczeniu na zawarty w masie Al2Oa i 0,1—25% wagowych B^Oj, w przeliczeniu na bezwodny A1203, jako dodatki modyfikujace aktywnosc, zwiekszajace przyczep¬ nosc powloki do nosnika i podwyzszajace stabilnosc termiczna powloki.

Wodny koloidalny roztwór wodorotlenku glinu zawiera od 0,05—15% suchej masy A1203. Ksztaltki pokrywa sie uprzednio sporzadzonym roztworem jedno- lub wielokrotnie, korzystnie trzy do pieciu razy, przy czym po kazdym pokryciu nosnik suszy . sie w temperaturze 100—200°C i kalcynuje w tem¬ peraturze 400—1100°C korzystnie 450—550°C po czym na tak przygotowane powloki nanosi sie skladniki aktywne, tj. zwiazki platyny, palladu i ro¬ du w ilosoi do 0,01% wagowych w odniesieniu do gotowego katalizatora.

Koloidalny roztwór wodorotlenku glinu otrzy¬ muje sie przez hydrolize soli glinu w obecnosci kwasów np.-HCl, CH3COOH, NHOs, a nastepnie wprowadza sie do niego odpowiednie ilosci soli toru i boru. Tak otrzymanym roztworem koloidalnym pokrywa sie jedno- lub wielokrotnie ksztaltki me¬ taliczne lub ceramiczne, przy czym kazdorazowo nosnik suszy sie i kalcynuje w temperaturze 550°C.

Otrzymane w ten sposób powloki impregnuje sie roztworami soli platyny, palladu i rodu.

Gotowe katalizatory zawieraja ponizej 0,01% skladnika aktywnego. Aktywnosc katalizatorów sprawdzano, utleniajac w reaktorze rurowym, za¬ wierajacy 3—5 g katalizatora, mieszanine 0,4% ob¬ jetosciowych etylenu w powietrzu, która przepusz¬ czano przez reaktor w temperaturze 200°C z szyb¬ koscia 15 1/godz. Uzyskane konwersje etylenu przy¬ jeto jako miare aktywnosci katalizatorów w wa¬ runkach standardowych* Efektywnosc utleniania mieszaniny, wzorcowej w obecnosci katalizatorów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku- oraz znanymi sposobami przed¬ stawiono w tabeli 1.

Katalizatory otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku zawierajace tor i bor charakteryzuja sie wy¬ soka aktywnoscia i pozwalaja na osiagniecie oczysz¬ czenia gazów odlotowych ponad 95% w temperatu¬ rze 200°C. Charakteryzuja sie one wysoka odpor¬ noscia termiczna na co wskazuje uzyskanie stopnia oczyszczania gazów ponad 80% po ogrzewaniu ka¬ talizatorów przez 4 godziny w, temperaturze 1115°C.

Wprowadzenie skladników aktywnych do powloki na drodze impregnacji pozwala uniknac strat pla¬ tynowców w. postaci odcieków.

Sposób wykonania katalizatorów wyjasniaja przyklady 1—3.

Przyklad I. Do 300 g 15% roztworu koloidal¬ nego wodorotlenku glinu dodano 0,08 g H3B03 co stanowi 0,1% wagowych B203 liczac na suchy ^A1203. Calosc ogrzano do i 60°C przy ciaglym mie¬ szaniu. Nastepnie" do roztworu dodano 0,114 g Th(N03)4-6H20, co stanowi 0,1% Th liczac na bez¬ wodny A1203. Roztwór nanoszono na 1 1 nosnika w postaci zwijek z tasmy ze stali zaroodpornej, su¬ szono w temperaturze 110°C i kalcynowano w tem¬ peraturze 550°C.

Nanoszenie powtarzano pieciokrotnie suszac i kal- cynujac po kazdym naniesieniu. Tak pokryty po¬ lo 40 45 50 55 60 wlóka nosnik impregnowano roztworem zawiera¬ jacym 0,05 g Pt w postaci kwasu chloroplatynowe- go w 1 1 wody. Nastepnie katalizator suszono w temperaturze 120°C- i kalcynowano w 500°C przez 4 godziny. Gotowy katalizator zawieral 0,005% wa¬ gowych platyny.

Przyklad II. Do 450 g 0,5% wodnego, kolo¬ idalnego roztworu widorotlenku glinu dodano 10,2 g H3B03, co stanowi 25% wagowych B203 liczac na suchy AlgOg oraz 4 g Th(N03)4-6H20, co stanowi 1% wagowych Th. Nastepnie roztwór nanoszono na handlowy tlenek glinu w ksztalcie kulek o srednicy 7 mm, suszono w temperaturze 120°C i kalcynowa¬ no w temperaturze 550°C. Przygotowany w ten spo¬ sób nosnik impregnowano roztworem soli palladu i "rodu zawierajacym 0,04 g PC i 0,02 g Rh w 1 1 wo¬ dy. Gotowy katalizator zawieral 0,004% wagowych Pt i 0,002% wagowych Rh.

Przyklad III. Do 900 g 5% koloidalnego, wod¬ nego roztworu wodorotlenku glinu dodano 12,7 g boranu amonu co stanowi 15% B203 liczac na suchy A1203 oraz 0,342 g Th(N03)4-6H20, co stanowi 3% Th liczac na suchy A1203. Nastepnie roztwór nano¬ szono na nosnik metalowo-ceramiczny i kalcyno¬ wano w temperaturze 550°C. Pokryte powloka ksztaltki impregnowano wodnymi roztworami soli palladu i rodu zawierajacymi 0,08 g Pd i 0,02 g Rh w 1 litrze wody. Gotowy katalizator zawieral 0,008 g Pd i 0,002 g Rh.

Katalizator otrzymany wjed lug sposobu podanego w przykladzie Nr - Aktywnosc kata¬ lizatorów w spa¬ laniu etylenu w temperaturze 2O0°C Aktywnosc kata¬ lizatorów po ogrzewaniu 4 h w 1115°C, spa¬ laniu etylenu W 200°C Aktywnosc kata¬ lizatorów po 50 godzinach pracy w dopalaczu umiieszczonym w standardowym silniku Diesla Spalanie etylenu w temperaturze 200°C Tabela 1 Spalan I 98 88 92 II- 98 81 90 ie etylenu % - III 93 v 84 91 Porów¬ nawczy rv tj.

VIII z pat. 91332 spalanie etylenu w 250°C ^ 94 . 63, ^ 86D

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania katalizatora do oczysz¬ czania gazów zawierajacych zanieczyszczenia orga¬ niczne i nieorganiczne, w formie cienkiej powloki zawierajacej skladniki aktywne osadzonej na ksztaltkach ceramicznych, metalowych, metalowo- ceramicznych, znamienny tym, ze ksztaltki pokry¬ wa sie wodnym koloidalnym roztworem wodoro¬ tlenku glinu zawierajacym od 0,05—15% wagowych Al2Oa .suchej masy zawierajacej zwiazki toru !076 6 w ilosci 0,1—7% Th wagowych w przeliczeniu na zawarty w masie A1203 i zwiazki boru w ilosci 0,1—25% wagowych B203 w przeliczeniu na bez¬ wodny A1203, otrzymany nosnik suszy sie, kalcy- 5 nuje w temperaturze 550° i impregnuje solami pla¬ tyny, palladu i rodu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztworem koloidalnym pokrywa sie ksztaltki jedno- lub wielokrotnie, korzystnie trzy do pieciu io razy, przy czym po kazdym pokryciu nosnik su¬ szy sie i kalcynuje.