PL101482B1 - Sposob wytwarzania tworzywa z wegla lub grafitu o podwyzszonej odpornosci termicznej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tworzywa z wegla lub grafitu o podwyzszonej odpornosci termicznej na bazie niskopopiolowych koksów naftowych i pakowych, lepiszczy pakowych, karbolineum weglowego lub smoly, wzmocnionego niekarbonizowanymi organicznymi wlóknami chemicznymi lub naturalny¬ mi. Tworzywo to ze wzgledu na wysokie wlasnosci termiczne oraz wlasnosci fizyczne, stosowane jest glównie na wyroby elektrodowe sluzace do otrzymania stali elektrycznej, aluminium, karbidu, zelazostopów itp.

Znane tworzywa weglowe i grafitowe przeznaczone na elektrody przenoszace podwyzszone obciazenia pradowe, jakie wystepuja, np. w elektrycznych piecach lukowych duzej mocy, wytwarzane sa ze specjalnych koksów naftowych tzw. iglowych charakteryzujacych sie wysoka anizotropowoscia struktury i wlasnosci fizycznych. Stosuje sie ponadto wprowadzanie do masy elektrodowej w niewielkich ilosciach dodatków róznych metali i ich zwiazków, które oddzialywuja katalizujaco na proces ksztaltowania struktury oraz wlasnosci tworzyw weglowych i grafitowych podczas obróbki termicznej w procesie karbonizacji i grafityzacji.

Znane sa sposoby wytwarzania tworzyw zawierajacych wlókna weglowe i grafitowe, w których osnowa jest wegiel lub grafit. Tworzywa te otrzymuje sie przez zmieszanie zywicy sztucznej z wlóknem weglowym lub grafitowym, uformowanie odpowiednich ksztaltek, utwardzenie, skarbonizowanie oraz grafitowanie.

Wedlug opisu patentowego RFN nr 2206700 - weglowe tworzywo kompozycyjne o strukturze trójfazowej wzmocnione wlóknem weglowym otrzymuje sie z zywicy furanowej lub fenolowej oraz cietego wlókna weglowego przez uformowanie ksztaltek, utwardzenie, impregnacje pakiem oraz karbonizacje. Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3779789, tasmy uformowane z mieszaniny wlókna PAN impregnowanego zywica otrzymuje sie przez utwardzenie i karbonizacje. Zgodnie z opisem patentowym RFN nr 2309179 otrzymuje sie tworzywo, którego osnowa jest metakrylan, zas wypelniaczem wlókno weglowe z dodatkiem tlenku metalu, przez prasowanie i utwardzenie w temp. 300°C. Zas wedlug opisu patentowego RFN nr 2345297 otrzymuje sie masy katalityczne z aktywowanych wlókien weglowych zawierajacych dodatki aktywnych substancji katalitycznych, przy czym katalizator dodawany jest przed zwegleniem wlókien, natomiast? 101 482 po zwegleniu wlókna, aktywuje sie go w gazie zawierajacym azot i wodór w temperaturze 900°C. Wedlug opisu W. Brytanii nr 1327934 - otrzymuje sie tworzywo grafitowe wzmocnione wlóknem azbestowym, przy czym strukture wlóknista uzyskuje sie przez wypalanie mieszaniny zawierajacej rozpuszczona w zwiazku aromatycz¬ nym substancje weglista lub ekstrakt weglowy oraz dodatek wlókna azbestowego i weglowego.

Znane sposoby wytwarzania tworzywa weglowego i grafitowego na bazie koksów normalnych przeznaczo¬ nych na wyroby elektrodowe przenoszace duze obciazenia pradowe, podczas eksploatacji ich w piecach lukowych elektrycznych duzej mocy, nie spelniaja jednak stawianych im wymagan w zakresie wytrzymalosci mechanicznej i termicznej, obnizonej opornosci wlasciwej i rozszerzalnosci termicznej^co ma szczególne znacze¬ nie w przypadku elektrod grafitowych pracujacych przy duzych obciazeniach pradowych i mechanicznych.

W znanych tworzywach weglowych i grafitowych wytwarzanych na bazie mieszaniny zywicy i wlókien weglowych w procesie karbonizacji, na skutek duzego skurczu osnowy zywicznej w stosunku do niewielkiego skurczu wlókien weglowych stosowanych jako wypelnienie, powstaja mikropekniecia powodujace kruchosc materialu.

W celu usuniecia wymienionych wad w otrzymanym tworzywie, wedlug, np. opisu patentowego RFN nr 2318797 — powierzchnie wlókien weglowych i wegla szklistego przed wprowadzaniem go jako wypelniacza w kompozycji z zywicami modyfikuje sie przeprowadzajac dwustopniowa elektrolize.

We wszystkich wyzej wymienionych metodach polaczenie wlókien weglowych ze skarbonizowana osnowa jest mechaniczne, nie wystepuja jakiekolwiek reakcje chemiczne, a wada procesu wytwarzania jest stosunkowo duza kruchosc tworzywa i duzy odpad w wyniku spekan i znacznego skurczu podczas obróbki termicznej.

Celem wynalazku jest wytwarzanie tworzywa z wegla lub grafitu charakteryzujacego sie duza odpornoscia termiczna, zwiazana z polepszaniem wlasnosci fizycznych takich jak: wytrzymalosc mechaniczna, przewodnosc cieplna i elektryczna, elastycznosc i rozszerzalnosc termiczna, a wiec tworzywa, które nadawaloby sie do intensywnych procesów elektrotermicznych, wystepujacych, np. w lukowych stalowniczych piecach elektrycz¬ nych. Cel ten zostal osiagniety przez opracowanie sposobu wedlug wynalazku polegajacego na tym, ze do rozdrobnionych niskopopiolowych koksów naftowych lub pakowych w ilosci 40—85% wagowych znajdujacych sie w mieszalniku ogrzewanym, wprowadza sie niekarbonizowane, surowe wlókna organiczne chemiczne lub naturalne, wzglednie mieszaniny obydwu grup wymienionych wlókien w ilosci 1—30% wagowych, przy czym w przypadku ksztaltek formowanych na prasach blokowych, dlugosc wlókna wynosi od 1-50 mm, a w przy¬ padku ksztaltek formowanych na prasach przelotowych, dlugosc wlókna moze dochodzic do kilkunastu centymetrów. Nastepnie suche zestawy surowców stalych miesza sie z wlóknem, przy równoczesnym podgrze¬ waniu do temperatury 100-150°C, zadaje lepiszczem pakowym w ilosci 15—30% wagowych z dodatkiem karbolineum weglowego lub smoly w ilosci 3-10% wagowych, w wyniku czego uzyskuje sie mieszanine o konsystencji ciastowatej. Z powstalej w ten sposób masy o temperaturze 80—120°C formuje sie dowolne ksztaltki za pomoca pras hydraulicznych blokowych lub przelotowych pod cisnieniem 30-2000 KG/cm2.

Uformowane i obrobione wstepnie ksztaltki z kolei wypala sie w znany sposób w komorowych piecach kregowych i innych, przy czym w zakresie temperatur 200—700°C przyrosty temperatur wynosza do 3°/h.

Nastepnie wypalone ksztaltki w zaleznosci od ich przeznaczenia i zastosowania jako gotowych wyrobów, poddaje sie procesowi grafityzacji w znany sposób, który prowadzi sie w elektrycznych piecach oporowych typu Achesona. ' » Niekiedy przed wprowadzeniem do suchych zestawów surowców stalych, niekarbonizowane wlókna organiczne pokrywa sie w znany sposób powloka zwiazków chemicznych katalizujacych karbonizacje tworzywa lub poddaje sie wstepnej obróbce utleniajacej.

Jako niekarbonizowane syntetyczne wlókna organiczne na bazie wegla pierwiastkowego stosowane sa wlókna takie jak: poliamidowe, poliakrylonitrylowe, poliestrowe itp. zawierajace atomy wegla, tlenu, azotu, siarki oraz inne atomy lub grupy wplywajace katalizujaco na proces karbonizacji, a jako niekarbonizowane wlókna naturalne organiczne stosowane sa wlókna: welniane, lniane, konopne lub bawelniane. Mozna równiez stosowac mieszaniny obydwu grup wymienionych wlókien. Szczególnie dobre wyniki daje zastosowanie wlókien poliestrowych ze wzgledu na obecnosc grup karboksylowych COOH, zwiazanych z pierscieniem benzenowym, poniewaz wlókna te sa najmniej trwale w warunkach pirolizy i w wyniku oddzielenia sie grupy COOH zachodzi obróbka utleniajaca lepiszcza, zwiekszajaca jego liczbe koksowania. Grupa karboksylowa jest korzystna równiez dla tworzenia anizizotropowej mezofazy, z której tworzy sie nastepnie dobrze grafityzujacy sie koks. Szczególna cecha polaczenia wlókien z osnowa weglowa jest to, ze zwiazane sa one z osnowa wiazaniem chemicznym i mechanicznym.

Jako lepiszcze stosuje sie pak elektrodowy z dodatkiem karbolineum weglowego lub smoly i inne substacje, które wplywaja na znaczne obnizenie lepkosci paku w procesie mieszania.101482 3 Zaleta wynalazku jest to, ze w procesie wypalania w tworzywie weglowym lub grafitowym nie dochodzi do oddzielenia osnowy od wlókien z czesciowym zniszczeniem samych wlókien oraz powstaniem duzej ilosci mikropekniec, poniewaz znajdujace sie w pólplastycznej osnowie weglowej wlókno organiczne ulega pirolizie wspólnie z osnowa, w wyniku czego czesciowo zachowuje swój pierwotny ksztalt, stajac sie wlóknistym wypelniaczem o ulepszonej przyczepnosci do pierwotnej osnowy weglowej, czesciowo zas ulega stopieniu, a nastepnie rozkladowi pirolitycznemu, tworzac katalitycznie dzialajace i reagujace chemicznie z lepiszczem grqpy tlenowe, karboksylowe, azotowe i inne oraz wolne rodniki. W tym przypadku lepiszcza pakowe zachowuja sie lepiej niz zywiczne, poniewaz zamiast rozkladu i okolo 50% utraty masy, polaczonej z wydzieleniem sie znacznej ilosci gazów takich jak: H2 O, CO, CH4, H2 i C02, sa plastyczne podczas rozkladu termicznego, a nawet podlegaja dzialaniu spulchniajacemu. Powstala ze skoksowania lepiszcza faza stala, w przeciwienstwie do zwyklej, izotropowej struktury skarbonizowanej zywicy lub skoksowanego paku, cechuje sie w duzej czesci struktura wlóknista z wbudowanymi fragmentami zweglonych wlókien. Dzieki temu tworzywo z wegla lub grafitu cechuje sie korzystniejsza tekstura, zwiekszona odpornoscia termiczna w porównaniu do materialów weglowych i grafitowych ulepszonych jedynie przez nasycanie syciwami pakowymi. Ponadto przez wprowadze¬ nie do tworzywa wlókien organicznych uzyskuje sie bardzo korzystna wysoce anizotropowa strukture koksu powstalego z lepiszcza, zblizona do struktury wlóknistej koksu iglowego. Natomiast w przypadku wytwarzania wyrobów z wegla lub grafitu na bazie koksu iglowego, przez wprowadzenie do zestawu surowcowego wlókien organicznych uzyskuje sie dodatkowo polepszenie wlasnosci wytrzymalosciowych tworzywa.

Zamieszczona ponizej tabela ilustruje wlasnosci fizyko-mechaniczne tworzywa z wegla lub grafitu otrzyma¬ nego wedlug wynalazku jednokrotnie nasyconego w porównaniu do materialów wytwarzanych znanymi metodami.

Rodzaj tworzywa Wytrzymalosc Wytrzymalosc Opornosc Gestosc Lp. na sciskanie na zginanie wl. elektryczna pozorna KG/cm2 KG/cm2 ohmmm2/m g/cm3 1 Ksztaltki wedlugwynalazku 480 jednokrotnie nasycone. 2. Ksztaltki wedlug znanych metod jednokrotnie nasycone. 260 3. Ksztaltki wedlug znanych metod dwukrotnie nasycone. 359 Przyklad I. W sklad tworzywa wchodza: Koks naftowy normalny — 77% wagowych pakelektrodowy — 19% wagowych karbolineumweglowe — 3% wagowych wlóknopoliestrowe — 1% wagowych Do przygotowanego w mieszalniku dwuzetowym zestawu rozdrobnionego koksu naftowego normalnego, wprowadza sie niekarbonizowane, surowce wlókno poliestrowe, pociete na odcinki o dlugosci od 1 mm do kilkunastu centymetrów i miesza sie. Po wymieszaniu zalewa sie lepiszczem pakowym i ponownie miesza w temp. 100°C do otrzymania mieszaniny o konsystencji ciastowatej, z której w temp. 80°C formuje sie duze ksztaltki na prasie hydraulicznej przelotowej pod cisnieniem 30 KG/cm2, po czym w znany sposób wstepnie obrabia i wypala w komorowych piecach kregowych oraz grafituje w elektrycznych piecach oporowych typu Achesona.

Przyklad II. W sklad tworzywa wchodza: koks naftowynormalny — 57% wagowych koks naftowyiglowy — 15% wagowych pakelektrodowy — 25% wagowych wlókno poliakrylonitrylowe — 3% wagowych 250 6.0 1.76 90 6.9 1.72 137 6.2 1.804 101482 Do przygotowanego w mieszalniku dwuzetowym zestawu rozdrobnionego koksu naftowego normalnego oraz iglowego, wprowadza sie niekarbonizowane, surowce wlókno poliakrylonitrylowe pociete na odcinki o dlugosci od 1 mm do kilkunastu centymetrów i miesza sie.

Po wymieszaniu zalewa sie lepiszczem pakowym i ponownie miesza sie w temp. 140°C do otrzymania mieszaniny o konsystencji ciastowatej, z której w temp. 100°C formuje sie dowolne ksztaltki na prasie hydra¬ ulicznej przelotowej pod cisnieniem 160KG/cm2, po czym wstepnie obrabia i wypala w znany sposób w komorowych piecach kregowych oraz grafituje w elektrycznych piecach oporowych typu Achesona.

Przyklad III. W sklad tworzywa wchodza: koks naftowy lub pakowy — 37% wagowych pakelektrodowy — 30% wagowych karbolineumweglowe - 3% wagowych wlóknocelulozowe - 30% wagowych Do przygotowanego w mieszalniku dwzetowym zestawu rozdrobnionego koksu naftowego oraz koksu pakowego wprowadza sie niekarbonizowane, surowe wlókno celulozowe, pociete na odcinki o dlugosci od 1-50 mm i miesza sie. Po wymieszaniu zalewa sie lepiszczem pakowym i ponownie miesza w temp. 150°C do otrzymania mieszaniny o konsystencji ciastowatej, z której w temp. 120°C formuje sie dowolne ksztaltki na prasie hydraulicznej blokowej pod cisnieniem 2000 KG/cm2, po czym wstepnie obrabia i wypala w znany sposób w komorowych piecach kregowych oraz grafituje w elektrycznych piecach oporowych typu Achesona.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania tworzywa zwegla lub grafitu o podwyzszonej wytrzymalosci termicznej na bazie niskopopiolowych koksów naftowych, koicsów pakowych, lepiszczy pakowych, smoly lub karbolineum weglowego, przez mieszanie i podgrzewanie niskopopiolowych koksów naftowych lub pakowych z lepiszczem pakowym, formowanie ksztaltek, wypalanie i grafitowanie, znamienny tym, ze do rozdrobnionych, niskopopiolowych koksów naftowych lub pakowych w ilosci 40—85% wagowych ogrzewanych w mieszalniku, wprowadza sie niekarbonizowane, surowe wlókna chemiczne organiczne lub wlókna naturalne, organiczne, wzglednie mieszaniny obydwu grup wymienionych wlókien w ilosci 1—30% wagowych, przy czym wlókna pociete sa na odcinki o dlugosci 1—50 mm lub kilkunastu centymetrów w zaleznosci od stosowanego rodzaju formowania ksztaltek, po czym suche zestawy surowców stalych miesza sie z wlóknem organicznym w tempera¬ turze 100—150°C, zadaje lepiszczem pakowym w ilosci 15-30% wagowych z dodatkiem karbolineum weglowego lub smoly w ilosci 3—10% wagowych i ponownie miesza w temperaturze 100—150°C do otrzymania mieszaniny o konsystencji ciastowatej, z której w temperaturze 80—120°C formuje sie dowolne ksztaltki przez prasowanie przelotowe lub blokowe pod cisnieniem 30-2000 KG/cm2, wypala w znany sposób w komorowych piecach kregowych, przy czym w zakresie temperatur 200-700°C przyrosty temperatury wynosza do 3°/h oraz grafituje w znany sposób w elektrycznych piecach oporowych typu Achesona.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wlókna chemiczne organiczne przed wprowadze¬ niem do suchych zestawów surowców stalych, pokrywa sie powloka zwiazków chemicznych katalizujacych karbonizacje lepiszcza i grafityzacje tworzywa lub poddaje wstepnej obróbce utleniajacej. * Prac. Poligraf. UPPRL naklad 120+18 Cena 45 zl