PL101473B1 - Sposob wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny oraz kwasu metakrylowego i metakroleiny - Google Patents
Sposob wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny oraz kwasu metakrylowego i metakroleiny Download PDFInfo
- Publication number
- PL101473B1 PL101473B1 PL17270674A PL17270674A PL101473B1 PL 101473 B1 PL101473 B1 PL 101473B1 PL 17270674 A PL17270674 A PL 17270674A PL 17270674 A PL17270674 A PL 17270674A PL 101473 B1 PL101473 B1 PL 101473B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- propylene
- oxidation
- volume
- molybdenum
- Prior art date
Links
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 86
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 41
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 41
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 15
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 51
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 37
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 5
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N propane;prop-1-ene Chemical group CCC.CC=C JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical class [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N dinitrooxybismuthanyl nitrate Chemical compound [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical class [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- -1 molybdenum oxide compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QVKOLZOAOSNSHQ-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene;prop-2-enoic acid Chemical group CC=C.OC(=O)C=C QVKOLZOAOSNSHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny oraz kwasu metakrylowego
i metakroleiny.
Wyzej wymienione zwiazki stosuje sie w przemysle tworzyw sztucznych, gumowym, w przemysle klejów
o róznorodnym przeznaczeniu i innych produktów.
Znane sa sposoby wytwarzania aj3-nienasyconych kwasów i aldehydów metoda katalitycznego utlenienia
olefin tlenem lub powietrzem w temperaturze 300-500°C w fazie gazowej.
I tak, przykladowo, znane sa sposoby wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny, lub kwasu metakrylowe¬
go i metakroleiny metoda utlenienia propylenu lub izobutylenu tlenem lub powietrzem w fazie* gazowej,
w temperaturze 300-500°C w obecnosci katalizatora skladajacego sie z tlenkowych zwiazków kobaltu,
molibdenu, cyny i telluru.
Znany jest takze sposób wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny, metoda utleniania propylenu, tlenem
lub powietrzem, w fazie gazowej, w temperaturze 300-450°C, w obecnosci katalizatora skladajacego sie
z tlenkowych zwiazków kobaltu, molibdenu i bizmutu.
Ponadto, znanyjest sposób wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny metoda utlenienia propylenu tlenem
lub powietrzem, w fazie gazowej, w temperaturze 350-450°C, w obecnosci katalizatora skladajacego sie
z tlenkowych zwiazków kobaltu, molibdenu, bizmutu i chromu.
Wada znanych sposobów wytwarzania okazuje sie to, ze stosowane w nich katalizatory nie wykazuja
wystarczajacej selektywnosci. Przy 85-95% stopniu konwersji olefin, sumaryczna wydajnosc a^-nienasyconych
kwasów i aldehydów wynosi nie wiecej niz 75%. Obecnosc tlenkowych zwiazków telluru w katalizatorach,
zwieksza wydajnosc kwasu akrylowego, jednak w tym wypadku, proces technologiczny staje sie bardziej
skomplikowany. Tlumaczy sie to niestabilnoscia skladu katalizatora, spowodowana lotnoscia metalicznego
telluru, tworzacego sie w procesie redukcji olefinami jego tlenkowych zwiazków.
Latwosc redukcji tlenkowych zwiazków telluru, stwarza koniecznosc zmniejszenia stezenia wymienionego
weglowodoru w wyjsciowej mieszaninie do wielkosci ponizej 2% objetosciowych, co z kolei prowadzi do
obnizenia wykorzystania katalizatorów. Na znanych katalizatorach, zawierajacych tlenkowe zwiazki telluru,2 101 473
zwiekszenie stezenia propylenu do 5-10% objetosciowych prowadzi do zmniejszenia stopnia konwersji olefin
i koniecznosci recyrkulacji nieprzereagowanego weglowodoru, co takze powoduje obnizenie efektywnosci
procesu (patrz. J. Japan Petrol Inst. 1972,15 Nr 8 648-55 I).
Celem niniejszego wynalazku jest wyeliminowanie omówionych niedogodnosci.
W tym celu w sposobie wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny oraz kwasu metakrylowego i metakrolei*
ny, polegajacym na utlenianiu olefin w fazie gazowej tlenem lub powietrzem, w temperaturze 300-450°C,
w obecnosci katalizatora zawierajacego tlenkowe zwiazki kobaltu, molibdenu i bizmutu, nalezy tak zmienic sklad
katalizatora, aby zwiekszyc jego trwalosc i selektywnosc podczas prowadzenia sposobu utleniania wobec
stosowanych wysokich stezen olefin w wyjsciowej mieszaninie i wobec utrzymywania wysokiego stopnia
przemiany omówionych weglowodorów, w produkty docelowe.
Cel ten osiaga sie w sposobie wedlug wynalazku, który polega na tym, ze stosuje sie katalizator,
zawierajacy lacznie z tlenkowymi zwiazkami podanych metali takze tlenkowe zwiazki zelaza lub zelaza i chromu,
przy czym stosunek atomów kobaltu, molibdenu, bizmutu i zelaza w katalizatorze jest odpowiednio równy
2-12:12:0,05—5:0,05-6, a stosunek atomów kobaltu, molibdenu, bizmutu, zelaza i chromu jest równy
odpowiednio 2-12:12:0,05-5 :0,05-6 :0,05-6."
Stosowany w omawianym sposobie katalizator charakteryzuje sie wysoka selektywnoscia i pozwala
realizowac proces utleniania ze stopniem przemiany olefin równym 95—98% i z sumaryczna wydajnoscia
a^,-nienasyconych kwasów i aldehydów wynoszaca 85-88%.
Wspomniany katalizator charakteryzuje sie wysoka stabilnoscia i pozwala prowadzic proces utleniania
z zastosowaniem wysokich stezen olefin w wyjsciowej mieszaninie (do 10-12% objetosciowych). Przy tym
stopien przemiany wspomnianych weglowodorów znajduje sie we wspomnianym wyzej zakresie.
Zaleca sie stosowac katalizator, w którym stosunek atomów kobaltu, molibdenu, bizmutu i zelaza wynosi
odpowiednio 3-9 :12 :0,1 -2 :0, 2-2.
Korzystne jest stosowanie katalizatora, w którym stosunek atomów kobaltu, molibdenu, bizmutu, zelaza
i chromu wynosi odpowiednio 3-9:12:0, l-2fl^-2fl»2-2.
W celu realizowania procesu utleniania, z zastosowaniem wyzszych stezen olefin w wyjsciowej mieszaninie
reakcyjnej (do 12% objetosciowych) i polepszenia rezimu cieplnego w reaktorze korzystne jest utlenianie olefin
prowadzic w obecnosci obojetnych rozcienczalników: azotu, pary wodnej, gazowego dwutlenku wegla,
nasyconych alifatycznych weglowodorów, o liczbie atomów wegla od 1 do 5.
Katalizator, stosowany w sposobie wedlug wynalazku, mozna sporzadzac na drodze zmieszania wodnego
roztworu kwasu azotowego wykazujacego odczyn o wartosci pH = 0,5—1 i zawierajacego azotany kobaltu,
bizmutu i zelaza, z tlenkowym zwiazkiem molibdenu o postaci proszku, takim jak molibdenian lub paramolibde-
nian amonowy, kwas molibdenowy lub tlenek molibdenu, przy czym stosunki wagowe azotanów kobaltu,
bizmutu i zelaza, do tlenkowych zwiazków molibdenu (w ostatnim przypadku w przeliczeniu na trójtlenek
molibdenu) wynosza odpowiednio 14,6-87,4:0,605-60,5 :0,505-60,6:43,3, a korzystnie
21,9-65,6 :1,21-24,2 :2,02-20,2 :43,3 oraz nastepujacego dalej suszenia powstajacej mieszaniny w tempera¬
turze 100-150°C, wyzarzenia otrzymanego proszku w temperaturze 450-500°C i formowanie go w postaci
tabletek lub granulek.
W celu otrzymania bardziej aktywnego katalizatora zaleca sie stosowanie wodnego roztworu kwasu azoto¬
wego, zawierajacego lacznie ze wspomnianymi solami, równiez azotan chromu, przy czym stosunek wagowy,
azotanów kobaltu, bizmutu, zelaza i chromu do tlenkowych zwiazków molibdenu (w ostatnim przypadku w prze¬
liczeniu na trójtlenek molibdenu) wynosi odpowiednio 14,6-87,4 :0,605-60,5 : 0,505-60,6 :0,5-60,0 :43,3,
a korzystnie 21,9-65,6 :1,21-24,2 : 2,02-20,2 : 2,0-20,0 :43,3.
Sposób wytwarzania aj3-nienasyconych kwasów i aldehydów wedlug wynalazku realizuje sie nastepujaco.
Na wstepie przygotowuje sie katalizator, poprzez mieszanie wodnego roztworu kwasu azotowego
zawierajacego azotany kobaltu, bizmutu i zelaza w zadanych ilosciach i wykazujacego odczyn o wartosci pH
0,5-1, z zadana iloscia tlenkowych zwiazków molibdenu o postaci proszku, takich jak molibdenian lub
paramolibdenian amonowy, kwas molibdenowy lub tlenek molibdenu.
Jak to wyzej podano, w celu otrzymania bardziej aktywnego katalizatora zaleca sie stosowanie wodnego
roztworu kwasu azotowego, zawierajacego lacznie z wspomnianymi solami, takze i azotan chromu w zadanej
ilosci.
Mieszanine tworzaca sie wskutek zmieszania wodnego roztworu azotanów z tlenkowymi zwiazkami
molibdenu w postaci proszku, suszy sie w temperaturze 100-150°C, Otrzymany proszek wyzarza sie w tempera¬
turze 450—500°C, po czym formuje sie go w tabletki lub granulki.
Przygotowany katalizator umieszcza sie w reaktorze typu przeplywowego i ogrzewa do temperatury101 473
3
300-450°C. Nastepnie przepuszcza sie przez reaktor mieszanine gazów reakcyjnych, skladajaca sie z olefin
i tlenu, lub powietrza. Wyjsciowa mieszanina reakcyjna moze zawierac do 10-12% objetosciowych olefiny.
Utlenianie wspomnianego, nienasyconego weglowodoru prowadzi sie w temperaturze 300-450°C i z czasem
kontaktu 0,5-5 sek, a korzystnie 2-4 sek. W celu realizacji procesu utleniania z zastosowaniem duzych stezen
olefin w wyjsciowej mieszaninie reakcyjnej (od 5 do 12% objetosciowych) i w celu polepszenia rezimu cieplnego
w reaktorze, korzystnie prowadzi sie utlenianie olefin w obecnosci obojetnych rozcienczalników —azotu, pary
wodnej, gazowego dwutlenku wegla i nasyconych weglowodorów alifatycznych o1-5 atomach wegla. Wspomnia¬
ne, obojetne rozcienczalniki mozna stosowac zarówno kazdy oddzielnie, jak i zmieszane ze soba. Obojetne
rozcienczalniki wprowadza sie do procesu utleniania wraz z gazem weglowodorowym zawierajacym olefiny, na
przyklad we frakcji propanowo-propylenowej, lub tez dodaje sie je do wyjsciowej mieszaniny gazów
reakcyjnych.
Docelowe produkty reakcji, to jest a,0-nienasycone kwasy i aldehydy, oddziela sie znanymi metodami
z gazowej mieszaniny wychodzacej z reaktora. Przykladowo, gazowa mieszanine, wychodzaca z reaktora kieruje
sie do chlodnicy, w celu ochlodzenia jej do temperatury 10—40°O i spowodowania kondensacji wspomnianego
kwasu. Otrzymany wodny roztwór (kondensat) poddaje sie rektyfikacji lub selektywnej ekstrakcji w celu
oddzielenia kwasu bedacego produktem reakcji. a,0-nienasycony aldehyd, razem z mieszanina innych gazów
wylotowych, kieruje sie do absorbera zraszanego woda, gdzie nastepuje pochlanianie wspomnianego aldehydu.
Otrzymany wodny roztwór poddaje sie rektyfikacji w celu wydzielenia nienasyconego aldehydu, stanowiacego
zadany produkt.
W celu lepszego zrozumienia niniejszego wynalazku zalaczono nastepujace przyklady wytwarzania
a^-nienasyconych kwasów i aldehydów z zastosowaniem wyzej wspomnianych katalizatorów.
Przyklad I. W celu przygotowania katalizatora stosowano wodny roztwór kwasu azotowego, zawiera¬
jacy 43,7g Co(N03)2-6H20, 6,05g Bi(N03)3 • 5H2Q i 5,05g Fe(N03)3 • 9H20 w 50ml wody i 15 ml
stezonego kwasu azotowego (ciezar wlasciwy 1,4). Roztwór posiadal pH0,5—1. Wymieniony roztwór wlewano
do 53,2 g drobno roztartego proszku paramolibdenianu amonowego (81,4% wagowych Mo03). Mieszanine
dokladnie ucierano do wytworzenia jednorodnej pasty i suszono na powietrzu w temperaturze 12Ó°C. Suchy
proszek mieszano i wyzarzano w temperaturze 450-500°C w ciagu 6 godzin. Wyzarzony proszek rozdrabniano,
przesiewano przez sita o rozmiarze oczek 0,25-0,4 mm i tabletkowano. Sklad przygotowanego katalizatora
odpowiadal wzorowi epirycznemu:
C06Mo12Bio,5Feo,504 3,5
50 cm3 wymienionego katalizatora ladowano do przeplywowego metalowego reaktora, wykonanego z nierdzew¬
nej stali. Podczas przepuszczania przez katalizator w temperaturze 410—420°C i z czasem kontaktu 3,6 sek,
mieszaniny gazowej, skladajacej sie z 10% objetosciowych propylenu, 60% objetosciowych powietrza i 30%
objetosciowych pary wodnej (rozcienczalnik obojetny), stopien konwersji propylenu wynosil 90-95%. Przy tym
w kwas akrylowy przeksztalcilo sie 30-32% propylenu, w akroieine przeksztalcilo sie 45—50% propylenu,
a w kwas octowy 2% propylenu.
Mieszanine gazowa, wychodzaca z reaktora kierowano do chlodnicy, gdzie ochladzano ja do temperatury
—40°Cwcelu spowodowania kondensacji kwasu akrylowego i octowego. Kondensat poddawano rektyfikacji
w celu oddzielenia kwasu akrylowego. Pozostala mieszanine gazów kierowano do zraszanego woda absorbera,
w którym nastepowalo pochlanianie akroleiny. Wodny roztwór akroleiny poddawano rektyfikacji w celu
wydzielenia czystego produktu.
Przyklad II. Katalizator przygotowac tak, jak to opisano w przykladzie L Róznica polega na tym, ze
wodny roztwór zawierajacy kwas azotowy, oprócz soli wymienionych w przykladzie 1, zawieral jeszcze 5,0 g
Cr(N03)3 • 9H20. Sklad otrzymanego ta metoda katalizatora odpowiadal nastepujacemu wzorowi epiryczne¬
mu:
Co6Mo12Bi0,5Fe0,5Cr0,5O44,25
Stopien konwersji propylenu, przy utlenianiu propylenu na wymienionym katalizatorze w warunkach
analogicznych jak w przykladzie I, wynosil 95—97%, przy czym w kwas akrylowy przeksztalcilo sie 30-34%
propylenu, w akroieine 40—45% propylenu, a w kwas octowy 3% propylenu.
Przyklad III. Katalizator przygotowano w sposób taki, jak w przykladzie I, lecz zamiast paramolibde¬
nianu amonowego stosowano 50,75 g drobno roztartego proszku kwasu molibdenowego (85,3% wagowych
Mo03). Katalizator posiadal sklad jakosciowy i ilosciowy taki sam jak w przykladzie I.
Podczas utleniania propylenu, na wspomnianym katalizatorze w warunkach, opisanych w przykladzie I,
stopien konwersji propylenu wynosi 92-95%. Selektywnosc utleniania propylenu do kwasu akrylowego byla
równa 32-34%, do akroleiny 45-50%, do kwasu octowego 2%.4 101 473
Przyklad IV. Katalizator przygotowywano w taki sposób,jak to opisano w przykladzie 1, lecz zamiast
paramolibdenianu amonu stosowano 43,3 g trójtlenku molibdenu w postaci drobno roztartego proszku.
Katalizator posiadal sklad jakosciowy i ilosciowy taki sani jak w przykladzie L
Podczas utleniania propylenu, na wymienionym katalizatorze, w warunkach opisanych w przykladzie I,
stopien konwersji propylenu wynosil 93-95%. Selektywnosc utlenienia propylenu do kwasu akrylowego równa
byla 33-34%, do akroleiny 45-55%, do kwasu octowego 2%.
Przyklad V. Katalizator przygotowano tak, jak opisano to w przykladzie I. Róznica polega na tym, ze
wodny roztwór kwasu azotowego oprócz soli wymienionych w przykladzie I,- zawieral jeszcze 5,0 g
Cr(N03)3 • 9H2 0),a zamiast paramolibdenianu amonowego stosowano 50,75 g drobno roztartego proszku kwasu
molibdenowego (83,5% wagowych M0O3). Katalizatora posiadal sklad jakosciowy i ilosciowy taki sam jak
w przykladzie II.
Podczas utleniania propylenu, na wymienionym katalizatorze, w warunkach opisanych w przykladzie I,
stopien konwersji propylenu wynosil 93-97%. Selektywnosc utleniania propylenu do kwasu akrylowego byla
równa 32-35%, do akroleiny 45-50%, a do kwasu octowego 3%.
Przyklad VI. Katalizator przygotowano tak, jak to opisano w przykladzie I. Róznica polegala na tym,
ze wodny roztwór kwasu azotowego, oprócz soli wymienionych w przykladzie I zawieral jeszcze 5,0 g Cr
(N03)3-9H20, a zamiast paramolibdenianu amonowego stosowano 43,3 g trójtlenku molibdenu w postaci
drobno roztartego proszku. Katalizator posiadal sklad jakosciowy i ilosciowy taki sam, jak w przykladzie IL
Podczas utleniania propylenu na wymienionym katalizatorze, w warunkach opisanych w przykladzie I,
stopien konwersji propylenu wynosil 92—94%. Selektywnosc utleniania propylenu do kwasu akrylowego równa
byla 32-34%, do akroleiny 45-55%, do kwasu octowego 3%.
Przyklad VII. Katalizator przygotowano w taki sposób,jak opisano to w przykladzie I, jednak azotan
bizmutu Bi(N03)3 • 5H20 i azotan zelazowy Fe(N03)3 • 9H^ O stosowano, odpowiednio w ilosciach 10,3 g
i 10,1 g. Sklad katalizatora mozna przedstav/ic nastepujacym wzorem empirycznym:
GD6Mo12Bi0 85Fe044>8
Podczas utleniania propylenu, na wymienionym katalizatorze w warunkach opisanych w przykladzie I,
stopien konwersji propylenu wynosil 93-95%. Selektywnosc utleniania propylenu do kwasu akrylowego równa
byla 33—35%, do akroleiny 50—55%, a do kwasu octowego 2%.
Przyklad VIII. 5 cm3 katalizatora przygotowanego tak, jak opisano to w przykladzie I, ladowano do
kwarcowego reaktora o konstrukcji przelotowej z cyrkulacja. W temperaturze 390°C, z czasem kontaktu 1,9 sek
i przy szybkosci cyrkulacji 1000 l/h, przepuszczano przez katalizator gazowa mieszanine o skladzie na wejsciu do
urzadzenia: 12% objetosciowych propylenu, 22% objetosciowych tlenu i 76% objetosciowych obojetnych
rozcienczalników (40% objetosciowych pary wodnej i,26% objetosciowych azotu). Stopien konwersji wynosil
w tych warunkach 70%. Selektywnosc utleniania propylenu do kwasu akrylowego równa byla 33-34%, do
akroleiny 47%, a do kwasu octowego 2%.
Przyklad IX. 5 cm3 katalizatora, przygotowanego w sposób opisany w przykladzie II, ladowano do
kwarcowego reaktora przeplywowgo z cyrkulacja. Przez katalizator przepuszczano, w temperaturze 390°C,
z czasem kontaktu 1,55 sek i przy szybkosci cyrkulacji 1000 l/h, mieszanine gazowa, o skladzie na wejsciu do
urzadzenia: 10% objetosciowych propylenu, 22% objetosciowych tlenu, 40%objetosciowych pary wodnej i 28%
objetosciowych azotu. Stopien konwersji propylenu w tych warunkach wynosil 74%. Selektywnosc utleniania
propylenu do kwasu akrylowego równa byla 33-34%, do akroleiny 52-53%, do kwasu octowego 2%.
Przyklad X. 50 cm3 katalizatora przygotowanego w sposób opisany w przykladzie I, ladowano do
przeplywowego metalowego reaktora wykonanego ze stali nierdzewnej. Podczas przepuszczania przez reaktor
w temperaturze 357°C i z czasem kontaktu 3,6 sek, mieszaniny gazowej skladajacej sie z 8% objetosciowych
izobutylenu, 18% objetosciowych tlenu i 74% objetosciowych rozcienczalników (35% objetosciowych pary
wodnej i 39% objetosciowych azotu) stopien konwersji izobutylenu wynosil 80-85%. Przy tym w kwas
metakrylowy przeksztalcilo sie 19-20% izobutylenu, w metakroleine 35-40% izobutylenu, a w kwas octowy
1,5—2% izobutylenu.
Przyklad XI. Katalizator przygotowywano wedlug metody opisanej w przykladzie I, lecz zamiast
wymienionych ilosci soli azotanowych uzyto: 21,9g Co(N03)2 • 6H20, 1,21 g Bi(N03)3 • 5H20 i20,2g
Fe(N03)3 • 9H20 w odróznieniu od metody podanej w przykladzie I, przygotowana mieszanine roztarta na
jednorodna paste, suszono na powietrzu w temperaturze 150°C, otrzymany proszek wyzarzano w temperaturze
500°C w ciagu 6 godzin, a nastepnie granulowano. Sklad przygotowanego katalizatora odpowiadal nastepujace¬
mu empirycznemu wzorowi:
Co3Mo12Bi0>1Fe2O42101 473 5
50 cm3 wymienionego katalizatora ladowano do przeplywowego metalowego reaktora, wykonanego ze
stali nierdzewnej. Podczas przepuszczania przez katalizator w temperaturze 350°C i z czasem kontaktu 3,6 sek.
mieszaniny gazowej, skladajacej sie z 20% objetosciowych frakcji propanowo-propylenowej (wymieniona frakcja
zawierala 45-50% objetosciowych propylenu i 48-49% propanu), 55% objetosciowych powietrza l 20%
objetosciowych obojetnego rozcienczalnika — pary wodnej, stopien konwersji propylenu wynosil 76%. Selektyw¬
nosc utleniania propylenu do kwasu akrylowego równa byla 15%, do akroleiny 56%, do kwasu octowego 2%.
Podczas prowadzenia reakcji w tych samych warunkach, lecz w temperaturze 420°C, stopien konwersji
propylenu wynosil 88% przy selektywnosci jego utleniania do kwasu akrylowego wynoszacej 29-30%, do
akroleiny 55-60% i do kwasu octowego - 2%.
Przyklad XII. Katalizator przygotowywano tak, jak to opisano; w przykladzie I, lecz zamiast
wymienionych ilosci soli azotanowych stosowano 14,6g Co(N03)2 ¦ 6H20, 60,5 g Bi(N03)3 • 5H2O i 60,6 g
Fe(N03)3 • 9H20.
W odróznieniu od metody podanej w przykladzie I, przygotowana mieszanine, roztarta do konsystencji
jednorodnej pasty, suszono na powietrzu w temperaturze 100°C, otrzymany proszek wyzarzano w temperaturze
450°C w ciagu 6 godzin, a nastepnie granulowano. Sklad przygotowanego katalizatora odpowiadal nastepujace¬
mu wzorowi empirycznemu:
Co2Mo12Bi5Fe6054,5
50 cm3 wymienionego katalizatora ladowano do reaktora opisanego w przykladzie I. Podczas przepuszcza¬
nia przez katalizator w temperaturze 350°C i z czasem kontaktu 3 sek, mieszaniny gazowiej, skladajacej sie z 4%
objetosciowych propylenu i 96% objetosciowych powietrza, stopien konwersji olefiny wynosil 80%. Selektyw¬
nosc utleniania propylenu do kwasu akrylowego równa byla 8%, do akroleiny — 52%, a do kwasu
octowego - 3%.
Przyklad XIII. Katalizator przygotowywano tak, jak to opisano w przykladzie I, lecz zamiast
wymienionych ilosci soli azotonowych uzyto 87,4 g Co(N03)2 • 6H20, 0,605 g Bi(N03)3 • 5H20 i 0,505 g
Fe(N03)3 • 9H20. Sklad przygotowanego katalizatora odpowiadal nastepujacemu empirycznemu wzorowi:
Co12Mo12Bi005FeM5O48jl5.
Podczas utleniania propylenu na podanym katalizatorze w warunkach podanych w przykladzie I, stopien
konwersji olefiny wynosil 75%. Selektywnosc utleniania propylenu do kwasu akrylowego równa byla 15%, do
akroleiny - 20%, a do kwasu octowego — 3%.
Przyklad XIV. Katalizator przygotowano tak, jak to opisano w przykladzie I, lecz zamiast
wymienionych tam ilosci soli azotowych uzyto 65,6g Co(N03)2 • 6H20, 24,2 g Bi(N03)3 • 5H20 i 2,02 g
Fe(N03)3 • 9H20. Przygotowany katalizator posiadal nastepujacy wzór empiryczny:
Co9Mo12Bi2Fe02O48 3
,0 cm3 wymienionego katalizatora ladowano do kwarcowego reaktora typu przeplywowego. Podczas
przepuszczania przez katalizator w temperaturze 450°C i z czasem kontaktu 1 sek. mieszaniny gazowej,
skladajacej sie z 10% objetosciowych izobutylenu i 90% objetosciowych powietrza, stopien konwersji olefiny
wynosil 62%. Selektywnosc utleniania izobutylenu do kwasu metakrylowego równa byla 3%, do metalokroleiny
76%.
Przyklad XV. Katalizator przygotowano tak, jak to opisano w przykladzie I, lecz zamiast wymienio¬
nych ilosci soli azotanowych uzyto 21,9g Co(N03)2 • 6H20, 1,21 g Bi(N03)3 • 5H20 i 20,2g
Fe(N03)3 -9H20.
Oprócz wyzej wymienionych soli azotanowych roztwór wodny zawieral jeszcze 2,0 g Cr(N03)3 • 9H20.
Przygotowany katalizator posiadal nastepujacy wzór empiryczny:
Co3Mo12Bi0,iFe2Cr0l2O42l3
50 cm3 wymienionego katalizatora ladowano do przeplywowego metalowego reaktora wykonanego ze
stali nierdzewnej. Podczas przepuszczania przez katalizator w temperaturze 300°C i z czasem kontaktu 3,6 sek.
mieszaniny gazowej, skladajacej z 2% objetosciowych propylenu i 98% objetosciowych tlenu, stopien konwersji
olefiny wynosil 55%. Selektywnosc utleniania propylenu do kwasu akrylowego równa byla 4-5%, do
akroleiny - 60—65%, do kwasu octowego — 0,5—1%.
Podczas utleniania propylenu w takich samych warunkach, lecz w temperaturze 380°C, stopien konwersji
olefiny wynosil 95—98% przy czym selektywnosc utleniania propylenu do kwasu akrylowego wynosila -30% do
akroleiny 50-55%, do kwasu octowego — 3-3,5%.6
101 473
Przyklad XVI. Katalizator przygotowano tak, jak to opisano w przykladzie I, lecz zamiast wspomnia¬
nych ilosci soli azotanowych uzyto 14,6 g Co(N03)2 • 6H2Of 60,6 g Bi(N03)3 • 5H20 i 60,6 g
Fe(NOjj)3 • 9H20. Oprócz wymienionych ilosci soli wodny roztwór azotanowy zawieral jeszcze 0,5 g
Cr(N03)3- 9H2 O. Przygotowany katalizator posiadal nastepujacy wzór empiryczny:
Co2MouBi5Fe6G005O546
50 cm3 wspomnianego katalizatora ladowano do reaktora opisanego w przykladzie 1. Podczas przepuszcza*
nia przez katalizator w temperaturze 450°C i z czasem kontaktu 4 sek. mieszaniny gazowej, skladajacej sie z 10%
objetosciowych izobutylenu i 90% objetosciowych powietrza, stopien konwersji olefiny wynosil 86%.
Selektywnosc ulteniania izobutylenu do kwasu metakrylowego równa byla 18—20%, a do metakroleiny byla
równa 65%.
Przyklad XVII. Katalizator przygotowano tak, jak to opisano w przykladzie I, lecz zamiast
wymienionych ilosci soli azotanowych uzyto 87,4 g Co(N03)2 • 6H20, 0,605 g Bi(N03)3 • 5H20 i 0,505 g
Fe(N03)3 • 9H20. Oprócz soli wspomnianych, azotanowy wodny roztwór zawieral jeszcze 60,0 g
Cr(N03)3 • 9H2 O. Przygotowany katalizator posiadal nastepujacy wzór empiryczny:
Col2Mo12W0,05Fe0.05Cr6°S7,15
Podczas utleniania propylenu, na wspomnianym katalizatorze w warunkach takich jak w przykladzie I,
stopien konwersji olefiny wynosil 85% przy selektywnosci utleniania propylenu do kwasu akrylowego — 20%, do
akroleiny 20%, a do kwasu octowego - 4%.
Przyklad XVIII. Katalizator przygotowano tak, jak opisano to w przykladzie I, lecz zamiast
wymienionych ilosci soli azotanowych uzyto 65,6 g Co(N03)2 • 6H20, 24,2 g Bi(N03)3 • 5H20 i 2,02 g
Fe(N03)3 • 9H20, Oprócz wspomnianych soli, azotanowy wodny roztwór zawieral jeszcze 20,2 g
Cr(N03)3 • 9H20. firzygotowany katalizator posiadal nastepujacy wzór empiryczny:
Co9Mo12Bi2Fe02Cr2O51>2
Podczas utleniania propylenu na wspomnianym wyzej katalizatorze w warunkach podanych w przykladzie
I, stopien konwersji olefiny wynosil 97-99% przy selektywnosci utleniania propylenu do kwasu akrylowego
wynoszacej 30-33%, do akroleiny — 55-60%, do kwasu octowego — 3,5-4%.
Przyklad XIX. 5000 cm3 katalizatora przygotowano tak,jak to opisano w przykladzie VII, ladowano
do przeplywowego wielorurkowego reaktora ze stali nierdzewnej,zawierajacego 25 rurek o srednicy 20 mm. Przez
reaktor przepuszczano mieszanine gazowa skladajaca sie z 52% objetosciowych powietrza, 30% objetosciowych
pary wodnej (obojetny rozcienczalnik) i 18% objetosciowych frakcji propanowo-propylenowej (podana frakcja
zawierala 45—50% objetosciowych propylenu, 48-49% objetosciowych propanu, 0,5% objetosciowych butanu,
0,1% objetosciowych etanu, 0,1% objetosciowych metanu).
Podczas 100godzin pracy katalizatora w temperaturze 400-410°C i z czasem kontaktu 3,6 sek., stopien
konwersji wynosil 98% przy selektywnosci utleniania weglowodoru do kwasu akrylowego wynoszacej 27%, do
akroleiny 55-60% i do kwasu octowego 1,6-2%.
Po nieprzerwanej pracy katalizatora w podanych wyzej warunkach w ciagu 4200 godzin stopien konwersji
propylenu wynosil 94-95% przy selektywnosci utleniania olefiny do kwasu akrylowego wynoszacej 25-26%, do
akroleiny - 55%, do kwasu octowego 1,5-2%.
Claims (4)
1. Sposób wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny oraz kwasu metakrylowego i metakroleiny na drodze utleniania olefin w fazie gazowej tlenem lub powietrzem w temperaturze 300-450°C w obecnosci katalizatora, zawierajacego tlenkowe zwiazki kobaltu, molibdenu i bizmutu, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, zawierajacy lacznie z tlenkowymi zwiazkami podanych metali takze tlenkowe zwiazki zelaza lub zelaza i chromu, przy czym stosunek atomów kobaltu, molibdenu, bizmutu i zelaza w katalizatorze jest równy odpowiednio 2—12:120,05—50,05-6, a stosunek atomów kobaltu, molibdenu, zelaza i chromu jest równy odpowiednio 2-12:12.0,05-5:0,05-6:0,05-6.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, z n,a m i e n n y tym, ze stosuje sie katalizator o stosunku atomów kobaltu, molibdenu, bizmutu i zelaza równym odpowiednio 3-9:120,1-20,2-2.
3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o stosunku atomów kobaltu, molibdenu, bizmutu, zelaza i chromu równym odpowiednio 3-9:120,1-20,2-20.2-2.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2 albo 3, znamienny tym, ze utlenianie olefin prowadzi sie w obecnosci obojetnych rozcienczalników, takich jak azot, para wodna, gazowy dwutlenek wegla i nasycone weglowodory alifatyczne o 1—5 atomach wegla. Prac. Poligraf. UP PRL laMad 120 + 18 Cena 46 zl
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL17270674A PL101473B1 (pl) | 1974-07-13 | 1974-07-13 | Sposob wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny oraz kwasu metakrylowego i metakroleiny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL17270674A PL101473B1 (pl) | 1974-07-13 | 1974-07-13 | Sposob wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny oraz kwasu metakrylowego i metakroleiny |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL101473B1 true PL101473B1 (pl) | 1978-12-30 |
Family
ID=19968219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL17270674A PL101473B1 (pl) | 1974-07-13 | 1974-07-13 | Sposob wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny oraz kwasu metakrylowego i metakroleiny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL101473B1 (pl) |
-
1974
- 1974-07-13 PL PL17270674A patent/PL101473B1/pl unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0184871B1 (ko) | 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 제조방법 | |
| US3098102A (en) | Production of unsaturated aliphatic aldehydes | |
| US4158671A (en) | Oxidation catalysts and process for preparing anhydride from alkanes | |
| EP0389255B1 (en) | Process for producing molybdenum bismuth-containing metal oxide catalyst | |
| JPS6036812B2 (ja) | 酸化触媒 | |
| JPS5811416B2 (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JPS58189038A (ja) | 特にメタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸製造用の酸化触媒 | |
| JPH0149542B2 (pl) | ||
| CN102553624A (zh) | 一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 | |
| US3346617A (en) | Method for preparing methacrylonitrile | |
| JPH0813332B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
| JPH0242540B2 (pl) | ||
| US4837191A (en) | Catalytic mixture for the ammoxidation of paraffins | |
| US4883896A (en) | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
| US3358020A (en) | Catalytic process for the production of unsaturated aliphatic carboxylic acids | |
| US3240806A (en) | Process for producing a mixture of unsaturated aliphatic acids and aldehydes | |
| PL101473B1 (pl) | Sposob wytwarzania kwasu akrylowego i akroleiny oraz kwasu metakrylowego i metakroleiny | |
| KR100204321B1 (ko) | 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법 | |
| US3324166A (en) | Process for the manufacture of unsaturated nitriles | |
| US20050165252A1 (en) | Method for preparing catalysts for partial oxidation of propylene and iso-butylene | |
| JPS59112939A (ja) | 酸化的縮合による不飽和酸およびエステルの製造法 | |
| JPS5838424B2 (ja) | オレフイン アンモニア オヨビ サンソカラフホウワニトリルオ セイゾウスルセツシヨクホウ | |
| CN110694635A (zh) | 钼钒系复合氧化物催化剂、其制备方法和用途 | |
| JPH0840969A (ja) | アクロレインおよび触媒の製造方法 | |
| US3467716A (en) | Oxidation of 1,2-olefins to oxygenated products |