PL100758B1 - Sposob monoacylowania pierwszorzedowych dwuamin aromatycznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób monoacylowania pierwszorzedowych dwuamin aromatycznych.•. Znane sa monoacylowe pochodne pierwszorzedowych dwuamin aromatycznych, lecz sa one wytwarzane niezbyt dogodnymi sposobami z wyjatkiem tych amin w których zawarte grupy sulfonowe daja odpowiedni efekt przestrzenny. Przez dlugi okres czasu m-aminoacetanilid wytwarzano przez acetylacje, a nastepnie redukcje m-nitroaniliny, natomiast p-aminoacetanilid przez nitrowanie i redukcje acetanilidu. Jednakze w kazdym przy¬ padku istnieje potencjalna mozliwosc uzyskania oszczednosci, gdy mozliwie jest monoacylowanie odpowiedniej dwuaminy bez tworzenia niepozadanej pochodnej dwuacylowej.Znane jest monoacylowanie pierwszorzedowych dwuamin aromatycznych, nie zawierajacych sulfonowych grup kwasowych, przez bezposrednie acylowanie soli kwasu nieorganicznego i dwuaminy. Najwyzsze wydajnosci uzyskuje sie wówczas stosujac 2-2,5 równowazników kwasu, przy czym w celu wytworzenia monoacylowej pochodnej stosuje sie od 1,25 do wiecej niz 2 moli bezwodnika octowego lub propionowego. W tych warunkach wartosc pH mieszaniny reakcyjnej pozostaje ponizej 1.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze w przypadku prowadzenia acylowania przy wyzszych wartosciach pH, ilosc czynnika acylujacego mozna zmniejszyc praktycznie do jednego mola na mol dwuaminy, uzyskujac dalsze oszczednosci w kosztach wytwarzania.Wedlug wynalazku, sposób monoacylowania pierwszorzedowych dwuamin aromatycznych, nie zawieraja¬ cych grup anionowych zwiekszajacych ich rozpuszczalnosc w wodzie, polega na tym, ze czynnik acylujacy poddaje sie reakcji w srodowisku wodnym z sola kwasu nieorganicznego i dwuaminy, przy utrzymywaniu pH mieszaniny w zakresie 1,5-3,5 podczas dodawania i reakcji czynnika acylujacego.Sposobem wedlug wynalazku mozna acylowac dwuaminy, które nie zawieraja grup anionowych zwieksza¬ jacych ich rozpuszczalnosc w wodzie, ale moga one zawierac inne podstawniki w pierscieniu aromatycznym, na przyklad grupy alkilowe i atomy chlorowca. Sposób ten mozna stosowac na przyklad do dwuamin aromatycz¬ nych z serii benzenu lub naftalenu, przy czym dwuaminy z serii benzenu moga zawierac do dwóch podstawni-2 100 758 ków, takich jak grupa Ci.4 alkilowa, C^4 alkoksylowa lub atom chloru, to znaczy sposób wedlug wynalazku mozna tosowac^do takich amin jak na przyklad 1,3-fenylenodwuamina, 1,4-fenylenodwuamina, 2,4-tolilenodwu- amina, 2,4-dwuaminoanizol, 2,4-dwuaminochlorobenzen, 2,5-dwuaminoanizol, 1,2-fenylenodwuamina, 2,6-tolile- nodwuamina, 1,4-dwuaminonaftalen, 1,5-dwuaminonaftalen.Nowy sposób jest szczególnie odpowiedni do acylowania m-fenyloenodwuaminy i p-fenylenodwuaminy.Do srodków acylujacych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku naleza chlorki kwasowe i bezwodniki aromatyczne lub alifatyczne kwasów karboksylowych, np. bezwodnik octowy, bezwodnik propionowy i chlorek benzoilu. W celu uzyskania wysokiej wydajnosci pochodnej monoacylowej nalezy stosowac czynnik acylujacy w ilosci co najmniej jednego mola na mol dwuaminy, ale w nowym sposobie nie ma koniecznosci stosowania znacznego nadmiaru bezwodnika, poniewaz doskonale wydajnosci uzyskuje sie przy stosowaniu jedynie 1,05 mola srodka acylujacego na mol dwuaminy.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie jako kwas nieorganiczny kwas solny.Wykonanie sposobu wedlug wynalazku polega na wytworzeniu roztworu dwuaminy, korzystnie o stezeniu —20% wagowych, w wodnym roztworze kwasu nieorganicznego. Roztwór wyjsciowy zawiera od 1,5 do prawie 2, korzystnie 1,7—1,8 równowazników kwasu nieorganicznego na mol dwuaminy.Stwierdzono, ze w czasie dodawania czynnika acylujacego do takiej mieszaniny pH roztworu ma tendencje do obnizania sie, co jest spowodowane prawdopodobnie przez kwas uwalniany w czasie acylowania. W celu zobojetnienia tworzacego sie kwasu i utrzymania wartosci pH mieszaniny w zakresie 1,5—3,5 konieczne jest wprowadzenie czynnika wiazacego kwas. W tym celu mozna stosowac wiele czynników wiazacych kwas, przy czym takie czynniki jak amoniak lub aminy alifatyczne, które same sa podatne na reakcje z czynnikiem acylujacym, nie moga byc oczywiscie stosowane, natomiast odpowiednie powinny byc trzeciorzedowe aminy alifatyczne, lub korzystniej wodorotlenki metali alkalicznych, albo weglany lub kwasne weglany metali alkalicznych.Korzystnym czynnikiem wiazacym kwas jest wodorotlenek sodowy.Temperature mieszaniny reakcyjnej utrz/muje sie korzystnie w przedziale 0—30°C, zwlaszcza 10—15°C.Produkt reakcji mozna wyodrebnic typowymi sposobami, jak wysolenie soli kwasu nieorganicznego i monoacylowej pochodnej dwuaminy.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu, ponizsze przyklady, w których wszystkie czesci i procenty podano wagowo.Przyklad I. 108 czesci 1,4-fenylenodwuaminy dodaje sie przy mieszaniu do roztworu 235 czesci 28% kwasu solnego w 330 czesciach wody i schladza ponizej 15°C. Do otrzymanej mieszaniny dodaje sie 107 czesci bezwodnika octowego wciagu 4 godzin, utrzymujac temperature ponizej 15°C przez chlodzenie, a pH w granicach 1,5—3,5 dodajac 40% roztwór wodorotlenku sodowego. Nastepnie calosc miesza sie przez 1 godzine w 10—15°C, po czym dodaje sie wodny roztwór kwasu solnego aby doprowadzic wartosc pH do 1 i 200 czesci soli.Chlorowodorek 4-aminoacetanilidu wyodrebnia sie, po przemycju 20% solanka, z wydajnoscia 86% wydajnosci teoretycznej. Produkt ten zawiera mniej niz 1% dwuaminy i 4% pochodnej dwuacetylowej.Pr z y k l a,d II. Zamiast 108 czesci 1,4-fenylenodwuaminy stosowanej w przykladzie I, stosuje sie 108 czesci 1,3-fenylenodwuaminy. Otrzymuje sie 3-aminoacetanilid z wydajnoscia 88,5% wydajnosci teoretycznej.Produkt zawiera mniej niz 1% dwuaminy i 4% pochodnej dwuacetylowej.Przyklad III. Zamiast 108 czesci 1,4-fenylenodwuaminy stosowanej w przykladziel , stosuje sie 122 czesci 2,4-tolilenodwuaminy. Otrzymuje sie 4-acetyloamino-2-toluidyne z wydajnoscia 78% wydajnosci teore¬ tycznej. Produkt zawiera mniej niz 1% dwuaminy i 4% pochodnej dwuacetylowej.Przyklad IV. Zamiast 108 czesci 1,4-fenylenodwuaminy jak w przykladzie I, stosuje sie 122 czesci mieszaniny 80 :20 2,4- i 2,6-tolilenodwuaminy. Otrzymuje sie 4-acetyloamino-2-toluidyne z wydajnoscia 60% wydajnosci teoretycznej, która zawiera mniej niz 1% dwuaminy i 4% pochodnej dwuacylowej. Natomiast 6-izomeru nie wyodrebnia sie, poniewaz jest on znacznie lepiej rozpuszczalny niz pochodna 4-acylowa i zostaje oddzielony w roztworze w czasie wyodrebniania i przemywania.Przyklad V. Do mieszaniny 205 czesci (2 mole) 36% kwasu solnego i 800 czesci wody dodaje sie podczas mieszania 138 czesci (t mol) 2,4-dwuaminoanizolu i schladza ponizej 10°C. Wciagu 4—6 godzin do powyzszej mieszaniny dodaje sie 250 czesci (2,45 mola) bezwodnika kwasu octowego, utrzymujac temperature 0-10°C przez chlodzenie i pH 1,5—3,5 przez dodawanie 40% wodnego roztworu sody kaustycznej. Po dalszym 1-godzinnym mieszaniu dodaje sie sól w celu wytracenia chlorowodorku, który nastepnie sie odsacza. Otrzymuje sie 80% wydajnosci teoretycznej monoacylowanej dwuaminy w postaci mieszaniny dwóch mozliwych izomerów.Przyklad VI. Do mieszaniny 205 czesci (2 mole) 36% kwasu solnego i 800 czesci wody dodaje sie podczas mieszania 142,5 czesci (1 mol) 1-chloro-2,4-dwuaminobenzenu, schladza ponizej 15°C i w ciagu 4—6100758 3 godzin dodaje 200 czesci (1,96 mola) bezwodnika kwasu octowego, utrzymujac temperature 5-15°C przez dodawanie 40% sody kaustycznej. Po godzinnym mieszaniu straca sie chlorowodorek przez dodanie soli i odsacza. Otrzymuje sie mieszanine izomerów monoacylowanej dwuaminy w ilosci 69% wydajnosci teoretycznej. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób monoacylowania pierwszorzedowych dwuamin aromatycznych, nie zawierajacych grup aniono¬ wych, zwiekszajacych ich rozpuszczalnosc w wodzie, znamienny tym, ze czynnik acylujacy poddaje sie reakcji w wodnym srodowisku z sola kwasu nieorganicznego i dwuaminy, przy utrzymywaniu pH srodowiska reakcji w zakresie od 1,5 do 3,5 podczas dodawania i reakcji czynnika acylujacego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuamine pierwszorzedowa stosuje sie m-fenylenodwuamine lub p-fenylenodwuamine.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako sól kwasu nieorganicznego stosuje sie sól kwasu solnego. PL