Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stalego fosforanu amonu, w szczególnosci fos¬ foranu jednoamonowego. Fosforan amonowy, taki jak jednoamonowy NH4H2P04 i dwuamonowy (NH4)2HP04 oraz ich mieszaniny, stanowi cenny skladnik nawozów sztucznych, jest bowiem zródlem zarówno azotu jak i fosforu, dwóch podstawowych pierwiastków niezbednych dla wzrostu roslin. Ogólnie wiadomo, ze fosforan amonowy wytwarza sie z kwasu fos¬ forowego, otrzymanego metoda mokra, i amoniaku. Fosforan amonowy zwykle okresla sie stosunkiem atomowym N:P, to znaczy przez podanie, w jakim stosunku atomowym wystepuja w nim azot i fos¬ for. Tak wiec dla fosforanu jednoamonowego sto¬ sunek atomowy N:P wynosi 1,0, a dla równomolo- wej mieszaniny fosforanu jednoamonowego i fos¬ foranu dwuamonowego stosunek ^ ten wynosi 1,5. W mieszankach, w których obok fosforanu amono¬ wego wystepuja inne zwiazki azotu lub fosforu, stosunek atomowy N:P odnosi sie tylko do fosfo¬ ranu amonu. Znany jest sposób wytwarzania stalego rozdrob¬ nionego fosforanu amonowego o stosunku atomo¬ wym N:P w zakresie 0,95 — 1,10, polegajacy na dodaniu pierwszego kwasu fosforowego, otrzyma¬ nego metoda mokra, razem z amoniakiem do wo¬ dnej zawiesiny fosforanu amonowego o konsys¬ tencji plynnej w temperaturze procesu i posiada¬ jacego stosunek atomowy N:P w zakresie 1,3—1,5, SO z wytworzeniem zawiesiny zasadniczo o takim sa¬ mym skladzie, stezeniu i plynnej konsystencji; czesc tej zawiesiny oddziela sie w ilosci zasadniczo takiej jaka zostala wytworzona na skutek dodania kwasu i amoniaku, nastepnie miesza z kwasem (np. otrzymanym metoda mokra) w celu obnizenia stosunku atomowego N:P do 0,95—1,10, po czym z otrzymanej mieszaniny usuwa sie wilgoc. Zawar¬ tosc wody w zawiesinie i w drugim kwasie po¬ winna byc taka, zeby podczas usuwania wilgoci z mieszaniny, wytworzonej w wyniku ich zmiesza¬ nia, powstal produkt staly w temperaturze otocze¬ nia. Sposób ten zostal opisany w brytyjskim opisie patentowym nr 951 476. Fosforan amonowy wytworzony powyzszym spo¬ sobem, przeznaczony do produkcji mieszanych na¬ wozów NPK, powinien posiadac czastki o srednicy ponizej 3,5 mm (na ogól co najmniej 90^/o produk¬ tu powinno przejsc przez sito o oczkach 3,5 mm). Jednakze, aby uzyskac fosforan amonowy o takiej wielkosci czastek, czesto konieczne jest odsiewanie i mielenie czastek wiekszych. Wiadomo takze, ze na powstawanie czastek fos¬ foranu amonu wiekszych niz 3,5 mm maja wplyw zanieczyszczenia wystepujace w kwasie fosforo¬ wym z metody mokrej uzytym jako surowiec. Z waznych zanieczyszczen wymienia sie tu zelazo, glin, magnez i fluor. Dzialanie tych pierwiastków jest wzajemnie powiazane i niewielka zmiana ich stosunku ilosciowego moze w znacznym stopniu 1006243 100 624 4 wplynac na zmiane wielkosci czastek produktu. Przez dobranie kwasu fosforowego zawierajacego optymalne ilosci tych zanieczyszczen mozna wy¬ tworzyc fosforan amonowy w postaci proszku nie wymagajacego dodatkowego siania i mielenia. Pro¬ szek taki sklada sie z pojedynczych krysztalów lub luznych agregatów krysztalów o wymiarach —200 mikronów. Jednak w wiekszosci przypada ków kwas fosforowy otrzymany metoda mokra, np. z fosforytów pochodzacych z Maroka lub Tu¬ nezji, daje produkt o krysztalach mniejszych, któ¬ re zwykle tworza trwale agregaty o duzych roz¬ miarach wymagajace dodatkowego mielenia. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze powyzszy sposób mozna ulepszyc i z kazdego kwasu fosforowego otrzymanego metoda mokra otrzymac fosforan amo¬ nu skladajacy sie glównie z krysztalów fosforanu jednoamonowego o wymiarach 30—200 mikronów i znacznie mniejszej ilosci krysztalów za duzych (to jest o srednicy powyzej 3,5 mm). Produkt po¬ siada postac .puszystego proszku i nie wymaga do¬ datkowego mielenia. Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania stalego fosforanu amonu w postaci rozdrobnionej o sto¬ sunku atomowym N:P w zakresie 0,95—1,10, obej¬ muje dodanie pierwszego kwasu fosforowego i amoniaku do wodnej zawiesiny fosforanu amo¬ nowego o konsystencji plynnej w temperaturze procesu i o stosunku atomowym N:P w zakresie 1,3—1,5, z wytworzeniem zawiesiny zasadniczo o takim samym skladzie, stezeniu i konsystencji plynnej oddzielnie czesci tej- zawiesiny, w ilosci zasadniczo takiej jaka powstala na skutek dodania kwasu fosforowego i amoniaku, zmieszanie oddzie¬ lonej zawiesiny z drugim kwasem dodanym od¬ dzielnie najpierw w ilosci 15—85*/a objetosciowych a nastepnie reszte tak, aby stosunek atomowy N:P otrzymanej zawiesiny wynosil 0,95—1,10, przy czym zawartosc wody w oddzielonej zawiesinie i w dru¬ gim kwasie jest taka, ze otrzymany produkt za¬ czyna zestalac sie w urzadzeniu do usuwania wil¬ goci, i odrabianie w tym urzadzeniu otrzymanej zawiesiny przez czas potrzebny do wytworzenia produktu stalego w temperaturze otoczenia. Przez zmieszanie zawiesiny fosforanu amonu po¬ czatkowo tylko z czescia (15—85%) drugiego kwa¬ su uzyskuje sie lepsze warunki do powstania za¬ rodków i wytworzenia czesci krysztalów fosfora¬ nu jednoamonowego o odpowiednich wymiarach. Reszte drugiego kwasu dodaje sie w dalszym eta¬ pie procesu, korzystnie bezposrednio do urzadzenia, w którym nastepuje usuwanie wilgoci z gotowego produktu. Alternatywnie reszte drugiego kwasu mozna dodac do zawiesiny w tym samym urzadze¬ niu, w którym dodano pierwsza czesc drugiego kwasu i dopiero potem produkt skierowac do urza¬ dzenia, w którym nastepuje usuwanie wilgoci. Fosforan amonowy o N:P ponizej 0,95 ma cha¬ rakter wyraznie kwasowy, dziala korodujaco i jest hygroskopijny. Jest to spowodowane obecnoscia wolnego kwasu fosforowego. Poniewaz wynalazek dotyczy wytwarzania produktu stalego, górna war¬ tosc tego stosunku powinna wynosic 1,10. Wytwa¬ rzanie wodnej zawiesiny fosforanu amonowego o N:P powyzej 1,6 zwykle prowadzi do strat amonia¬ ku, a ponizej 1,2 wzrost temperatury i inne efek¬ ty wystepujace po dodaniu drugiego kwasu na ogól nie sprzyjaja odparowaniu wilgoci i krystali- zacji, które sa niezbedne do otrzymania produktu w postaci stalej w temperaturze otoczenia. Nalezy przy tym pamietac, ze maksymalna rozpuszczalnosc fosforanu amonu w wodnej zawiesinie fosforanu amonu wystepuje dla N:P okolo 1,4, co odpowiada ia pH okolo 6,5. Okreslenie „produkt staly" oznacza jednorodna mieszanine czastek stalych i nasyconego roztworu skladników rozpuszczalnych, przy tym zawartosc tego roztworu jest taka, ze przy nadcisnieniu 0,42 kG/cm* (zwykle tyle ono wynosi w warunkach magazynowania) z produktu stalego moze wydzie¬ lic sie najwyzej sladowa ilosc cieczy. Maksymalna zawartosc wilgoci w fosforanie amonu zalezy od wielkosci krysztalów i zawartosci zanieczyszczen; przy tym zawartosc wilgoci maleje ze wzrostem wielkosci krysztalów. Fosforan jednoamonowy o N:P 0,95, wytworzony z fosforytu Khouribga o zawartosci 33% P205, skladajacy sie glównie z krysztalów 30—200 mikronów moze zawierac 16°/t wilgoci i przy nadcisnieniu 0,42 kG/cm* bedzie mial postac produktu stalego wedlug powyzszej definicji. Jest rzecza zrozumiala, ze podczas wykonywania sposobu wedlug wynalazku zawartosc wilgoci mo- ze byc najwyzej taka, zeby nie stanowilo to prze¬ szkody w uzyskaniu koncowego produktu w po¬ staci stalej w temperaturze otoczenia. Amoniak korzystnie stosuje sie w postaci gazo¬ wej lub zasadniczo bezwodnej cieczy, mozna je- dnak stosowac takze roztwór wodny pod warun¬ kiem, ze wprowadzona woda nie spowoduje prze¬ kroczenia w procesie dopuszczalnej zawartosci wil¬ goci. Wodna zawiesine fosforanu amonowego wytwa- 40 rza sie przez amonowanie kwasu fosforowego o- trzymanego metoda mokra, który jest pierwszym kwasem. Drugim kwasem jest kwas dodawany w celu obnizenia stosunku atomowego N:P zawiesiny. Drugi kwas stanowi kwas mineralny, np. kwas 45 fosforowy otrzymany metoda mokra lub kwas siar¬ kowy, sam lub w mieszaninie z innym kwasem. Drugi kwas (takze gdy stanowi mieszanine kwasów) moze byc równiez czesciowo amonowany.-Stosowa¬ nie takiego kwasu jest szczególnie korzystne, gdy 50 sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie pro¬ dukt staly w temperaturze otoczenia o stosunku wagowym N:P2Os, na przyklad 1:1, 1:2 lub 2:1. Przez stosunek wagowy N:P205 nalezy rozumiec calkowite ilosci wagowe N i P205 zawarte w pro- 55 dukcie w dowolnej postaci chemicznej. W sposobie wedlug wynalazku czesc wytwo¬ rzonego produktu koncowego mozna zawracac do procesu, przed, w trakcie lub po zmieszaniu za¬ wiesiny fosforanu amonowego z drugim kwasem, M przez co uzyskuje sie konsystencje wytworzonej zawiesiny korzystniejsza (o wiekszej eksponowa¬ nej powierzchni) do obróbki koncowej w urzadze niu, w którym nastepuje usuniecie z produktu wil¬ goci. fl Przykladem wykonania sposobu wedlug wyna-* 100024 6 lazku jest wytwarzanie stalego, rozdrobnionego fosforanu amonu o stosunku atomowym N:P w za¬ kresie 0,95—1,10, obejmujace zmieszanie kwasu fosforowego otrzymanego metoda mokra, zawiera¬ jacego P205 w zakresie 30—54% wagowych, z amo¬ niakiem gazowym w celu wytworzenia wodnej za¬ wiesiny fosforanu amonowego, przy czym zawie¬ sina ma ustalony stosunek atomowy N:P w zakre¬ sie 1,3—1,5 i ustalona zawartosc wody w zakresie —20% wagowych, w takich ilosciach, aby powsta¬ lo wiecej zawiesiny zasadniczo o takim samym N:P i zawartosci wody, oddzielenie jednoczesnie zawiesiny w ilosci zasadniczo równej tej, jaka po¬ wstala z kwasu fosforowego i amoniaku i zmie¬ szanie oddzielonej zawiesiny najpierw z 15—85% objetosciowych, korzystnie 20—80%, calkowitej ilosci kwasu fosforowego wymaganej do obnizenia N:P zawiesiny do 0,95—1,10, a nastepnie dodanie pozostalej ilosci tego kwasu, w Wyniku czego wy¬ tworzony produkt zestala sie glównie przez ochlo¬ dzenie spowodowane odparowaniem w urzadzeniu do usuwania wilgoci, oraz posiada pozadany sto¬ sunek atomowy N:P, przy czym warunki w urza¬ dzeniu do usuwania wilgoci sa takie, ze zawartosc wilgoci w produkcie ulega zmniejszeniu przez od¬ parowanie, na przyklad pod wplywem ciepla re¬ akcji, ciepla krystalizacji i ciepla doprowadzonego, tak ze otrzymuje sie staly produkt w temperaturze otoczenia. Wynalazek ilustruja nizej podane przyklady w oparciu o zalaczony rysunek. Przyklad I. Staly produkt (w znaczeniu wy¬ zej zdefiniowanym) fosforanu amonu o srednim skladzie 10,9% N, 48,0% P2Os (ilosc calkowita), 7,6% HaO i o stosunku atomowym N:P — 1,00 wytwarza sie z wydajnoscia 516 kg na godzine przez dodawanie w 20°C 442 kg na godzine 40% kwasu fosforowego 1, wytworzonego metoda mo¬ kra z fosforytu Khouribga, o zawartosci 33% P2Os i 66 kg na godzine gazowego amoniaku 2 do reak¬ tora 3 zawierajacego zawiesine o skladzie 44% P205, 14% H20 i N:P = 1,4, w temperaturze 120— —130°C (np. 120—125°C). Goraca zawiesine, w ilosci zasadniczo równowaznej tej, jaka zostala wytwo¬ rzona w reaktorze, wprowadza sie via 4 do urza¬ dzenia 5 sluzacego do mieszania zawiesiny z kwa¬ sem, gdzie zostaje zatrzymana na przeciag okolo minut 60% obj. calkowitej ilosci drugiego kwa¬ su z wymaganych 147 kg/godz. kwasu fosforowego z metody mokrej zawierajacego 48% P205, wpro¬ wadza sie via 6 ze zbiornika do rozdzielenia dru¬ giego kwasu 7, który to zbiornik pozwala na dzie¬ lenie calego zapasu drugiego kwasu ze zbiornika 8 na dwa lub wiecej strumieni 6 i 9 i moze byc, na przyklad, w postaci zbiornika podzielonego na dwie lub wiecej sekcji (nie pokazane), stanowia¬ cych np. komory, kanaly, przelewy itp., kazdy za¬ opatrzony w wylot, który moze byc otwierany lub zamykany umozliwiajac w ten sposób dzielenie kwasu na pozadane porcje. Drugi kwas 6 miesza sie wstepnie z wodna zawiesina fosforanu amonu w urzadzeniu 5, które korzystnie ogrzewane jest para i umieszczone w poblizu jednego konca mie¬ szarki 10 korytowej w ksztalcie litery U zaopatrzo¬ nej w wal z lopatkami. Mieszarka ta dziala jako urzadzenie do usuwania z produktu wilgoci. Urzadzenie 5 do mieszania czesci drugiego kwa* su 6 z wodna zawiesina fosforanu amonowego 4 moze stanowic, na przyklad, zbiornik lub szereg zbiorników, kazdy zaopatrzony w mieszadla, np. smiglowe do energicznego mieszania zawiesiny z drugim kwasem. Zawiesina, której N:P zostal obni¬ zony do 1,16, w wyniku wstepnego potraktowania kwasem w 5, przeplywa via 11 do jednego konca mieszarki 10, gdzie spotyka sie z pozostaloscia (40% obj.) drugiego kwasu plynacego bezposrednio via 9 do mieszarki 10, w jednym lub wiecej pun¬ ktach (A, A', A"), na przyklad w punkcie A, jak pokazano na rysunku. Ogólnym efektem tego po¬ stepowania jest wytracenie sie w 5 czesci kryszta¬ lów fosforanu jednoamonowego, które sa zarodka¬ mi do wzrostu krysztalów w mieszarce 1© po do¬ daniu reszty drugiego kwasu via 9. Produkt zesta- f0 la sie w trakcie przechodzenia przez mieszarke 10 i jest równoczesnie rozbijany i mieszany, odna¬ wiajac powierzchnie eksponowana, za pomoca lo¬ patek 12 osadzonych na obracajacym sie wale 13. W ten sposób ulatwiony jest proces uwalniania sie wilgoci, która uchodzi przez górny wylot (nie po¬ kazany) i powstaje koncowy produkt staly w 14 o temperaturze 33°C, zawierajacy 7,6% H20. Wszy¬ stkie czesci podano wagowo, z wyjatkiem dzielo¬ nego drugiego kwasu, którego czesci podano obje- J0 tosciowo. Wytworzony fosforan jednoamonowy badano i porównywano z próba kontrolna, która wytwo¬ rzono podobnie, z wyjatkiem mieszania drugiego kwasu z zawiesina: cale ilosci kwasu i zawiesiny 85 zmieszano w jednym czasie. Wytworzona zawiesi¬ na sposobem wedlug wynalazku byla bardziej plynna przy N;P = 1,0 i zawierala wiecej duzych krysztalów. Produkt, który otrzymano postepujac jak w tym przykladzie, byl materialem puszystym, skladajacym sie z bardzo drobnych, miekkich cza* stek i nie wymagal mielenia. Natomiast z próby kontrolnej otrzymano produkt o duzej zawartosci czastek za duzych, które nalezalo oddzielic i pod¬ dac mieleniu, by uzyskac ich srednice ponizej 45 3,5 mm. Przyklad II. Wytworzono produkt staly (zgodny z wyzej podana definicja) o srednim skla¬ dzie 11,8% N, 46,6% P2Os (ilosc calkowita), 5,5% H20 i stosunku atomowym N:P wynoszacym 0,98, so z wydajnoscia 11,4 tony na godzine, przez dodanie 9.77 tony na godzine kwasu fosforowego 1, otrzy¬ manego metoda mokra z fosforytu Khouribga o za¬ wartosci 33% P205, i 1,63 tony na godzine gazo¬ wego amoniaku 2 do reaktora 3 zawierajacego 55 uprzednio wytworzona zawiesine o N:P = 1,4 i temperaturze 125°C. Goraca zawiesine, w ilosci za¬ sadniczo równowaznej tej, która wytworzyla sie w reaktorze, wprowadzono *via 4 do mieszarki 5 ogrzewanej para, jak w przykladzie I. 40% obj. eo drugiego kwasu, wymaganego w ilosci 3,16 tony na godzine, stanowiacego kwas fosforowy z me¬ tody mokrej, zawierajacy 48% P205, wprowadzono via 6 ze zbiornika do rozdzielania drugiego kwasu 7 do mieszarki 5 ogrzewanej para i umieszczonej 65 blisko jednego konca mieszarki 10. Po zmieszaniuT zawiesiny z kwasem w 5 zawiesina kierowano via 11 do mieszarki 10, w której nastepowalo miesza¬ nie z reszta drugiego kwasu wprowadzanego do w punkcie A. Wytworzony fosforan jednoamonowy badano i porównywano z próba kontrolna jak w przykla¬ dzie I. Uzyskano podobne wyniki, to znaczy za¬ wiesina wytworzona sposobem wedlug wynalazku byla bardziej plynna i zawierala wiecej duzych krysztalów, a produkt koncowy stanowil puszysty dokladnie rozdrobniony material o miekkich cza¬ stkach, podczas gdy próba kontrolna dala produkt o duzej zawartosci twardych, zwirowatych czastek wymagajacych odsiania i mielenia, by uzyskac czastki o srednicy ponizej 3,5 mm. Przyklad III. Kwas fosforowy 1 zawierajacy 40% P2O5, otrzymany z fosforytu Grafsa, podawa¬ ny do reaktora 3 z szybkoscia 313 kg/godz, trak¬ towano gazowym amoniakiem 2 doplywajacym z szybkoscia 36 kg/godz. Wytworzona zawiesina miala stosunek N:P = 1,4, temperature 120—130°C (ok. 126°C) i zawartosc wody 15% wag. Z reakto¬ ra 3 czesc goracej zawiesiny, w ilosci zasadniczo odpowiadajacej tej, która wytworzyla sie w reak¬ torze, skierowano via 4 do ogrzewanej para mie¬ szarki 5 umieszczonej w poblizu jednego konca mieszarki 10 spelniajacej role urzadzenia do usu¬ wania z produktu wilgoci. 80% obj. drugiego kwa¬ su z ogólnej ilosci 86 kg/godz. wymaganej do obni¬ zenia N:P zawiesiny, stanowiacego kwas fosforo¬ wy otrzymany metoda mokra z fosforytu Grafsa, wprowadzano via 6 do zmieszania z zawiesina w mieszarce 5. Pozostale 20% kwasu wprowadzono bezposrednio via 9_ do 10 w jednym punkcie A, gdzie nastapilo wymieszanie z zawiesina plynaca z 5. W mieszarce 10 produkt tracac wilgoc ulegal zestaleniu. Otrzymano staly produkt z wydajnos¬ cia 319 kg/godz. o stosunku atomowym N:P wy¬ noszacym 1,5 i srednim skladzie 10,4% N, 53% P2Os (calkowita ilosc), 7,86% H20. 1624 8 Przeprowadzone obserwacje porównawcze z pró¬ ba kontrolna daly te same wyniki jak w przykla¬ dzie II. PL PL