PL100449B1 - Sposob wytwarzania wysokoreaktywnych zywic rezolowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokoreaktywnych zywic rezolowych w procesie kondensacji zmiennotemperaturowej w urzadzeniu wyposazonym w uklad intensywnej wymiany ciepla umozliwiajacy otrzymywanie zywic o scisle okreslonej strukturze w duzych objetosciach reakcyjnych.

Proces otrzymywania rezolowych zywic fenolowo-formaldehydowych polega na kondensacji fenolu z molowym nadmiarem formaldehydu prowadzonej w obecnosci katalizatora zasadowego w podwyzszonej temperaturze. Reakcja pierwotna w procesie otrzymywania zywic fenolowo formaldehydowych jest metylowanie fenolu, a powstale metylofenole w dalszych reakcjach kondensuja do postaci usieciowanej. W nizszych temperaturach, do 70°C, szybkosc reakcji metylowania jest znacznie wieksza od nastepczych reakcji kondensacji dzieki czemu w zaleznosci od rezimu temperaturowego procesu mozna otrzymywac zywice o róznym stopniu nasycenia grupami metylolowymi. Zawartosc grup metylolowych w produkcie decyduje o reaktywnosci co ma istotne znaczenie dla wlasnosci uzytkowych zywicy.

W opisie patentowym USA nr 3342776 oraz w polskim opisie patentowym nr 89649 podkreslono istotne znaczenie rezimu temperaturowego kondensacji dla reaktywnosci otrzymywanych zywic.

W metodach dotychczasowych kondensacje fenolu z formaldehydem prowadzi sie w reaktorach zbiornikowych wyposazonych w plaszcz zewnetrzny lub plaszcz iwezownice, które sluza do grzania lub chlodzenia zawartosci reaktora w zaleznosci od etapu procesu. Ten sposób wymiany ciepla ogranicza objetosc reaktora ze wzgledu na pogarszajacy sie stosunek objetosci reagentów do mozliwej do uzyskania powierzchni wymiany ciepla, w miare wzrostu wielkosci reaktora. Przy takich rozwiazaniach nie ma praktycznie mozliwosci prowadzenia procesu w temperaturach 45-65°C w reaktorach o pojemnosci powyzej 4m3 ze wzgledu na trudnosci w odprowadzeniu wysokiego ciepla reakcji, a tym samym nie mozna otrzymac zywic wysokoreaktywnych o duzym nasyceniu grupami metylolowymi.

W reaktorach mniejszych w których stosunek objetosci reagentów do powierzchni wymiany ciepla pozwala2 ,100449 na odprowadzenie ciepla reakcji metylolpwaniafei^lum^ rezolowe droga zmiennotemperaturowej kondensacji, jednak czasy osiagania iadanyeh temperatur, narzucone przez rozwiazania konstrukcyjne sa dlugie, co wplywa niekorzystnie na strukture i jakosc zywicy. W omawianym ukladzie reakcyjnym proces otrzymywania wysokoreaktywnych zywic jest wrazliwy na zmiany parametrów czynnika chlodzacego, w zwiazku z czym zachodzi niebezpieczenstwo niekontrolowanego wzrostu temperatury co prowadzi do przekondensowania, a nawet utwardzenia zywicy. Z powodu malej mozliwosci regulowania odbioru ciepla reakcji powtarzalnosc jakosci produktu jest ograniczona co przy malej objetosci szarz wymaga stosowania dodatkowych ukladów usredniajacych.

Innym sposobem otrzymywania zywic rezolowych jest prowadzenie procesu kondensacji we wrzacym rozpuszczalniku, który odbiera cieplo reakcji. Taki sposób odbioru ciepla, szeroko dotad stosowany, narzuca koniecznosc prowadzenia kondensacji w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika co wyklucza rezim zmiennotemperaturowy, a tym samym mozliwosc otrzymywania wysokoreaktywnych zywic rezolowych.

Wedlug opisu patentowego RFN nr 2161052, wytwarza sie zywice kondensacyjne metoda ciagla w wymiennikach ciepla, umozliwiajacych wytwarzanie zywic o ustalonych wlasciwosciach i pozadanej lepkosci.

Na przyklad prowadzi sie kondensacje mocznika, melamin, fenoli lub ketonów z formaldehydem w obecnosci katalizatorów. Proces prowadzi sie wielostopniowo w wymiennikach ciepla polaczonych z pompami cyrkulacyjnymi, przy czym do pierwszego wymiennika ciepla wprowadza sie pompa tloczaca odpowiednia ilosc reagentów w postaci strumienia turbulentnego oraz z recyklu pewna ilosc produktu z nastepnego wymiennika ciepla, odbierajac produkt w sposób ciagly z ostatniego wymiennika ukladu. Reakcje prowadzi sie w szeregu polaczonych z soba stopni stanowiacych wymiennik ciepla i pompa, przy stosunku produktu obiegowego do wprowadzanych surowców wynoszacym na poszczególnych stopniach procesu 1 :1 do 200 :1, korzystnie 20 :1 do 100 :1 stosujac w roli wymienników ciepla, wymienniki spiralne.

Istota wynalazku polega na otrzymywaniu wysokoreaktywnych zywic fenolowo-formaldehydowyeh / w reaktorach o dowolnej objetosci reagentów przy zastosowaniu zewnetrznego ukladu wymiany ciepla 1 umozliwiajacego realizacje dowolnego, zmiennotemperaturowego rezimu kondensacji w wyniku czego otrzymuje \ sie zywice o scisle okreslonej strukturze.

Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie wysokoreaktywne zywice rezolowe, prowadzac kondensacje fenolu z formaldehydem w wodnym roztworze, wobec katalizatora wodorotlenku alkalicznego, w ukladzie reakcyjnym zlozonym ze zbiornika o dowolnie duzej pojemnosci oraz zewnetrznych wymienników ciepla.

Proces prowadzi sie wielostopniowo pod wzgledem doprowadzania reagentóv/, które w czasie reakcji cyrkuluja w obiegu w sposób ciagly, a po zakonczeniu procesu produkt odprowadzacie periodycznie z ukladu.

Dzieki zastosowaniu rozbudowanych ukladów wymiany ciepla, grzanych lub chlodzonych czynnikiem posrednim, przelaczanych sukcesywnie, mozliwe jest utrzymanie stalej zalozonej temperatury dla danego rezimu technologicznego, w zakresie 20-100°C oraz uzyskanie szybkich zmian temperatury masy cyrkulacyjnej w obiegu reakcyjnym.

Caly cykl procesu wytwarzania zywic rezolowych trwa 5—20 godzin, przy czym surowce i katalizator doprowadza sie do zbiornika stopniowo, a reakcje kondensacji prowadzi si^ z zachowaniem stalego stosunku natezenia przeplywu masy bedacej w obiegu cyrkulacyjnym, do masy calkowitej znajdujacej sie w ukladzie, dla okreslonych parametrów w danej fazie procesu w zakresie 5—40 :1.

- Sposób wedlug wynalazku pozwala na utrzymywanie stalej temperatury reagentów z dokladnoscia ±5°C, w dowolnej temperaturze stosowanej w procesach kondensacji i na dowolnym etapie procesu oraz umozliwia szybkie, kontrolowane zmiany tych temperatur nie wywolujac nawet lokalnych przegrzan reagentów.

Sposób wytwarzania zywic z zastosowaniem ukladu zlozonego ze zbiornika i odpowiednio zestawionych ukladów wymiany ciepla, w których wystepuja posrednie wymienniki ciepla grzewcze lub chlodzace, uwidoczniany jest na schematach przedstawionych na zalaczonych rysunkach.

Na rysunkach fig. I, fig. 2 i fig. 3 pokazano trzy schematy ukladu reakcyjnego, rózniace sie stosowanym w wymiennikach czynnikiem grzewczym lub chlodzacym.

Na rysunku fig. 1 przedstawiono schemat ukladu reakcyjnego, w którym reagenty z reaktora 1 cyrkulowane sa pompa 2 poprzez podgrzewacz 3 ogrzewany para wodna oraz chlodnice wodna 4. Wymienniki 3 i 4 pracuja alternatywnie, zaleznie od fazy procesu. Uklad ten jest odpowiedni do produkcji zywic malo wrazliwych na lokalne przegrzania, które moga wystapic w podgrzewaczu 3. W tym ukladzie reakcyjnym mozna prowadzic procesy kondensacji zmiennotemperaturowej, w których wymaga sie bardzo szybkiego osiagania zakladanych temperatur.

Na rysunku fig. 2 przedstawiono schemat ukladu reakcyjnego, w którym reagenty z reaktora zbiornikowego 1 cyrkulowane sa pompa 2 poprzez podgrzewacz reagentów 3 ogrzewany cyrkulujacym czynnikiem posrednim i chlodnice wodna reagentów 4. Czynnik posredni, najlepiej kondensat parowy,100 449 3 cyrkulowany jest pompa 5 przez podgrzewacz 6 ogrzewany para wodna. W zwiazku z mozliwoscia regulacji temperatury czynnika posredniego, uklad reakcyjny przedstawiony na rysunku fig. 2 nadaje sie do produkcji zywic, dla których niewskazane sa nawet miejscowe przegrzania reagentów na przyklad przy otrzymywaniu szybkoutwardzalnych zywic rezólowych. ; - ; Na rysunku fig- 3 przedstawiono schemiat ukladu reakcyjnego, w którym reagenty z reaktora 1 cyrkulowane sa pompa 2 poprzez podgrzewacz (chlodnice3), w zaleznosci odetapu procesu ogrzewana lub chlodzona za pomoca czynnika posredniego. Czynnik posredni, najlepiej kondensat parowy, cyrkulowany jest pompa 4 przez uklad wymienników ciepla 3, 5,6.

W zaleznosci od etapu procesu jest on podgrzewany para wodna w podgrzewaczu 5 lub chlodzony woda w chlodnicy 6. W tym ukladzie reakcyjnym mozna prowadzic procesy kondensacji zmiennotemperaturowej, w których niepozadane sa miejscowe przegrzania reagentów oraz wystarczajace sa umiarkowane szybkosci zmian temperatury.

Zaleta sposobu otrzymywania wysokoreaktywnych zywic rezolowych z zastosowaniem rozwiazania wedlug wynalazku jest uzyskiwanie powtarzalnych, jednorodnych szarz produktu o scisle okreslonym skladzie chemicznym i stosunku czasteczek o róznym stopniu skondensowania. Dzieki temu produkty posiadaja korzystne wlasnosci uzytkowe na przyklad rozcienczalnosc w przypadku zywic stosowanych jako lepiszcze do plyt z welny mineralnej albo zdolnosc penetracji i reaktywnosc w przypadku zywic klejowych.

Przedstawione uklady reakcyjne pozwalaja na zastosowanie rozwiazan konstrukcyjnych eliminujacych mozliwosc lokalnych przegrzan reagentów, umozliwiajacych wykonywanie zastosowanie reaktorów o bardzo duzych objetosciach oraz nadajacych sie do automatyzacji.

Przez odpowiedni dobór warunków mieszania w reaktorze ikonstrukqi zewnetrznych wymienników ciepla, uzyskuje sie mozliwosc dokladnej regulacji temperatury reagentów i wyklucza niekontrolowane jej wzrosty, co eliminuje straty produkcji zwiazane z przekondensowaniem lub utwardzeniem zywicy. Ponadto dzieki mozliwosci scislego przestrzegania zadanego rezimu technologicznego uzyskuje sie wzrost przereagowania fenolu i formaldehydu, co obniza ich zawartosc w produkcie i poprawia warunki bezpieczenstwa w zakladach stosujacych zywice.

Wymienione zalety sposobu produkcji wysokoreaktywnych zywic rezolowych metoda wedlug wynalazku umozliwiaja produkcje zywic o lepszych wlasnosciach uzytkowych, niemozliwych do uzyskania w dotychczas \. stosowanych reaktorach, w skali wielkotonazowaj. j ~" Przyklad I. Produkcja zywicy w ukladzie reakcyjnym jak na rysunku fig. 3. Do reaktora 1 jo pojemnosci 20 m3 wprowadza sie 37% roztwór formaliny w ilosci 8882 kg i dozuje 935 kg 36% zawiesiny Wodorotlenku wapnia jako katalizatora. Mieszanine ujednolica sie cyrkulujac ja pompa 2 poprzez zewnetrzny wymiennik ciepla 3. Pompa cyrkulacyjna pracuje przez caly czas trwania syntezy zywicy. Nastepnie do reaktora wprowadza sie 6479 kg fenolu. Temperatura wzrasta na skutek reakcji egzotermicznej i rozpoczyna sie pierwszy etap reakcji, który trwa 5 godzin. PH mieszaniny reakcyjnej wynosi 9,0±0,4. Wydzielajace sie cieplo reakcji odbierane jest w wymienniku ciepla 3 przez cyrkulujacy kondensat chlodzony woda w wymienniku 6. Po uplywie 3 godzin szybkosc reakcji i wydzielania sie ciepla maleje i pierwszy etap syntezy zywicy konczy sie adiabatycznie, w temperaturze 45—47°C. Nastepnie do reaktora 1 wprowadza sie 3939 kg 37% roztworu formaliny oraz 165 kg zawiesiny katalizatora i rozpoczyna drugi etap syntezy. Wydzielane w tym okresie cieplo reakcji utrzymuje mieszanine reakcyjna w temperaturze 45°C£2.

Jezeli temperatura wykazuje tendencje spadkowa, nastepuje podgrzanie kondensatu w wymienniku 5, natomiast w przypadku wzrostu temperatury kondensat jest chlodzony w wymienniku 6.

Temperature 45°C utrzymuje sie w reaktorze przez 5 godzin, a nastepnie podwyzsza sie do 50°C. Po uplywie 12 godzin liczac od momentu rozpoczecia I-go etapu kondensacji, podwyzsza sie temperature reakcji do 55°C i utrzymuje mieszanine reakcyjna w tej temperaturze przez 2 godziny. Nastepnie mieszanine reakcyjna schladza sie do temperatury 30—33°C kondensatem chlodzonym woda obiegowa w wymienniku 6 i przesyla do wezla saturacji gdzie przebiega neutralizacja katalizatora, po czym wytracony osad katalizatora usuwa sie na wirówce lub filtrach. Otrzymuje sie 20 000 kg zywicy fenolowo-formaldehydowej wodorozcienczalnej, szybkoutwardzalnej, o zawartosci suchej substancji minimum 40% wagowych zawartosci wolnego fenolu 3,5% wagowych, zawartosci formaldehydu 4,5% wagowych, szybkosci utwardzania 140—190 sek, rozpuszczalnosci w wodzie 1 : 5 stosunku objetosci, pH = 8 i zawartosci popiolu 0,15% wagowych.

Przyklad II. Produkcja zywicy w ukladzie reakcyjnym jak na rysunku fig. 2. Do reaktora 1 wprowadza sie fenol w ilosci 5361 1 oraz 45% roztwór NaOH w ilosci 1403 1. Uruchamia sie mieszadlo w reaktorze, pompe cyrkulacyjna zywicy 2 i otwiera przeplyw wody chlodzacej przez chlodnice 4. Po schlodzeniu powstalego fenolanu sodu do temperatury 30°C, zamyka sie doplyw wody chlodzacej do chlodnicy 4 i do reaktora wprowadza sie 37% roztwór formaliny w ilosci 7335 1. Temperatura reagentów4 100 449 samoczynnie wzrasta i z chwila uzyskania 52°C rozpoczyna sie I-szy etap kondensacji, który przebiega w czasie godzin w temperaturze 50-54°C, utrzymywanej w wyniku chlodzenia mieszaniny reakcyjnej w wymienniku 4. Nastepnie do reaktora wprowadza sie 37% roztwór formaliny w ilosci 29601 i prowdzi H-gi etap kondensacji w temperaturze 50—54°C az do uzyskania zawartosci wolnego formaldehydu w mieszaninie ponizej 1,2%.

Nastepnie ogrzewa sie zawartosc reaktora przy pomocy wymiennika 3 i w temperaturze 90°C prowadzi sie polikondensacje do uzyskania lepkosci zywicy w granicach 100-200 cP 20°C, po czym chlodzi sie mieszanine reakcyjna do temperatury 75°C poprzez wymiennik 4 i wprowadza sie do reaktora 892 1 45% roztworu NaÓH.

W temperaturze 72°C prowadzi sie dogrzewanie zywicy do uzyskania lepkosci zywicy w granicach 200-350 cP 20°C. Utrzymujac odpowiednia temperature przy pomocy ukladu wymienników 3 i 6, po czym korzystajac z wymiennika 4 schladza sie zawartosc reaktora do temperatury 30°C. Otrzymuje sie ok. 20 000 kg zywicy fenolowo-formaldehydowej wodorozcienczalnej, szybkoutwardzalnej o zawartosci wolnego fenolu ponizej 1,5% wagowych zawartosci wolnego formaldehydu ponizej 1% wagowych pH = 10-11,5, lepkosci 200—400 cP i calkowitej rozpuszczalnosci w wodzie. <3 FlQ.l Fig.3 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania wysokoreaktywnych zywic rezolowych, przez kondensacje fenolu z formaldehydem, prowadzony w roztworze wodnym wobec katalizatorów alkalicznych, metoda zmiennotemperaturowa, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w ukladzie reakcyjnym zlozonym ze zbiornika o dowolnie duzej pojemnosci oraz zewnetrznych wymienników ciepla, z wymuszona cyrkulacja reagentów miedzy zbiornikiem a ukladami wymiany ciepla, umozliwiajacymi szybka regulacje temperatury w zakresie 20-100°C, przy czym surowce i katalizator doprowadza sie do zbiornika, korzystnie wielostopniowo, reakcja kondensacji przebiega w calym ukladzie cyrkulacyjnym, z zachowaniem stalego stosunku natezenia przeplywu masy bedacej w obiegu cyrkulacyjnym, do masy calkowitej znajdujacej sie w ukladzie dla okreslonych parametrów procesu, a produkt z ukladu odbiera sie periodycznie. \>*