PL100435B1 - Sposob wytwarzania skoropodobnego przepuszczalnego dla pary wodnej materialu w arkuszach - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia skóropodobnego, przepuszczalnego dla pary wodnej miekkiego, elastycznego materialu w arku¬ szach, odpowiedniego na wierzchy obuwia, wolnego od wzmocnienia wlóknistego, charakteryzujacego sie znaczna wytrzymaloscia mechaniczna, która wy¬ raza sie wydluzeniem przy zerwaniu ponad 200%.

Znane sposoby wytwarzania materialów skóro¬ podobnych, wolnych od wzmocnienia wlóknistego polegaly na formowaniu materialu warstwowego zlozonego z porowatego, nadajacego wytrzymalosc podloza oraz warstwy lub warstw zewnetrznych wykanczajacych. Warstwe podloza oraz warstwy zewnetrzne laczono badz za pomoca odpowiednich spoiw badz na utworzona skoagulowana warstwe podloza nakladano nastepna warstwe i ponownie koagulowano. W materialach otrzymanych takimi sposobami w miejscu laczenia warstw wystepowa¬ lo znaczne obnizenie przepuszczalnosci pary wod¬ nej ze wzgledu na uszkodzenie lub zatkanie porów a poza tym materialy te byly stosunkowo sztyw¬ ne.

W brytyjskim opisie patentowym nr 1220 218 zaproponowano sposób pozwalajacy na unikniecie niepozadanego zmniejszenia przepuszczalnosci pary wodnej na granicy warstw, przez formowanie ma¬ terialu dwuwarstwowego z mieszanek odpowiednich polimerów, które nakladano kolejno na siebie, po czym przeprowadzano jednoczesna koagulacje obu warstw. Pozwolilo to na uzyskanie integralnie po¬ laczonych warstw bez uszkadzania porów na gra¬ nicy warstw. W praktycznej realizacji sposobem tym wytwarzano dwuwarstwowe przepuszczalne dla pary wodnej mikroporowate poliuretanowe tworzy¬ wo w arkuszach przez nakladanie na porowaty podklad warstwy roztworu ulegajacego koagulacji poliuretanu zawierajacego jako wypelniacz 1,78 czesci wagowych chlorku sodu, o wielkosci czastek 13 mikronów na 1 czesc polimeru, nastepnie na¬ kladanie na wierzch warstwy pierwszej drugiej warstwy roztworu ulegajacego koagulacji poliure¬ tanu zawierajacego 3 czesci wagowe chlorku so¬ du o wielkosci czastek 13 mikronów i nastepna jednoczesna koagulacje obu warstw przez zanurze¬ nie materialu w wodzie.

Sposobem tym otrzymywano doskonale, mikro¬ porowate, poliuretanowe tworzywa w arkuszach, wolne od wlóknistego wzmocnienia, posiadajace mikroporowata, nadajaca wytrzymalosc, warstwe podloza o grubosc* okolo 1,35 mm, o gestosci oko¬ lo 0,55 g na Im2 oraz zwiazana z jedna jej stro¬ na ciensza, warstwe powierzchniowa o mniejszej gestosci. Warstwa powierzchniowa miala grubosc okolo 0,35 mm i posiadala gestosc okolo 0,35 g/cm8.

Wolnej stronie powierzchni warstwy powierzchnio¬ wej nadawano bardzo cienkie powierzchniowe wy¬ konczenie. Uzyskane tworzywo wykazywalo dobra wytrzymalosc na rozdzieranie z nacieciem i nada¬ walo sie do produkcji obuwia. Posiadalo równiez dostateczna przepuszczalnosc pary wodnej przed 100 435* 100 435 3 4 wykonczeniem tak, ze po obróbce wykanczajacej produkt w postaci wierzchniej warstwy butów w dalszym ciagu wykazywal wystarczajaca przepu¬ szczalnosc pary wodnej. Jednakze dla pewnych ce¬ lów produkt ten byl zbyt sztywny. Sztywnosc te¬ go tworzywa mogla byc zmniejszona przez zredu¬ kowanie grubosci podloza nadajacego wytrzyma¬ losc, ale stwierdzono, ze powodowalo to zmniejsze¬ nie wytrzymalosci na rozdzieranie a ponadto pro¬ dukt o grubosci ponizej 1,5 mm nie nadawal sie na wierzchy obuwia meskiego. W znanych two¬ rzywach stosunek wytrzymalosci na rozdzieranie z nacieciem do sztywnosci wynosil zazwyczaj 2—3,4.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze poprzez zmiane struktury warstwy podloza z równoczesnym doda¬ niem wzmacniajacej material nastepnej warstwy zwanej w dalszym ciagu warstwa mizdry, po dru¬ giej stronie podloza w stosunku do warstwy wierzchniej uzyskuje sie material o zmniejszonej sztywnosci z równoczesnym utrzymywaniem odpo¬ wiedniej wytrzymalosci na rozdzieranie i przepusz¬ czalnosci pary wodnej oraz grubosci produktu.

Produkt posiada stosunek wytrzymalosci na roz¬ dzieranie z nacieciem do sztywnosci ponad 4, ko¬ rzystnie ponad 5.

Jednoczesnie stwierdzono, ze spoiste podloze, grubsze od warstwy mizdry i warstwy powierzch¬ niowej nie daje pozadanej poprawy w stosunku wytrzymalosci na rozdzieranie z nacieciem do sztywnosci.

Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie miekkie, przepuszczalne dla pary wodnej i ela¬ styczne tworzywo w arkuszach, odpowiednie do stosowania zamiast skóry na wierzchnia warstwe obuwia, o grubosci 0,8—2,0 mm, która sklada sie z 3 nalozonych na siebie porowatych warstw ela-. stomerycznego polimeru, wolne od wlóknistego wzmocnienia o wydluzeniu przy zerwaniu powy¬ zej 200%.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze na porowaty podklad naklada sie warstwe mie¬ szanki zawierajacej ulegajacy koagulacji elastome- ryczny polimer oraz rozproszony w tej mieszance usuwalny rozdrobniony wypelniacz o przecietnej wielkosci czastek ponizej 20 mikronów wedlug pomiaru licznikiem Coultera dla utworzenia war¬ stwy mizdry. Przed koagulacja warstwy mizdry naklada sie na nia warstwe mieszanki na podlo¬ ze zawierajacej ulegajacy koagulacji elastomery- czny poliuretan rozpuszczony w polarnym rozpusz¬ czalniku organicznym w ilosci 25—40% wagowych oraz rozproszony w tej mieszance rozdrobniony roz¬ puszczalny wypelniacz, nierozpuszczalny w roz¬ puszczalniku organicznym, o przecietnej wielkosci czastek 20—200 mikronów wedlug pomiaru liczni¬ kiem Coultera, w ilosci odpowiadajacej stosunko¬ wi wypelniacza do polimeru w zakresie 1,8:1—2,7:1.

Na wierzch warstwy mieszanki na podloze nakla¬ da sie warstwe mieszanki z ulegajacego koagulacji elastomerycznego polimeru, zawierajacej rozpro¬ szony wypelniacz o * przecietnej wielkosci czastek ponizej 20 mikronów wedlug pomiaru licznikiem Coultera, po czym przeprowadza sie koagulacje materialu zlozonego z trzech warstw uzyskujac trójwarstwpwa strukture integralnie zwiazanych ze soba warstw, wolna od wzmocnienia wlókniste¬ go.

W formowanym materiale warstwa podloza ma wieksza gestosc niz warstwy mizdry i warstwa wierzchnia. Warstwy naklada sie tak, ze warstwa podloza jest najgrubsza. Warstwa mizdry i war¬ stwa wierzchnia maja grubosc wynoszaca 30—80% grubosci warstwy podloza kazda, z tym, ze lacz¬ na grubosc warstw mizdry i wierzchniej wynosi —175% grubosci warstwy podloza, np. 65—125% zwlaszcza 70—110%. Pozadana grubosc warstwy wierzchniej wynosi 150—50% grubosci warstwy mizdry. Grubosc warstwy mizdry moze wynosic równiez 20—95% grubosci podloza.

Nadajaca wytrzymalosc warstwa podloza z ela¬ stomerycznego polimeru ma zwarte, puste prze¬ strzenie dowolnie rozmieszczone w warstwie, po¬ laczone porami przenikajacymi scianki pomiedzy pustymi miejscami, warstwa mizdry posiada mi- kroporowate, zawarte przestrzenie swobodnie roz¬ mieszczone w warstwie, polaczone poprzez pory przenikajace scianki pomiedzy pustymi przestrze¬ niami; warstwa powierzchniowa ma podobra po¬ rowata strukture, przy czym podloze charaktery¬ zuje sie tym, ze posiada grubosci scianek pomie¬ dzy wolnymi przestrzeniami na ogól wieksze niz grubosci scianek w warstwie mizdry i w warstwie powierzchniowej.

Sposób wedlug wynalazku umozliwia wykonanie tworzyw charakteryzujacych sie tj'm, ze posiadaja wytrzymalosc na rozdzieranie z nacieciem co naj¬ mniej 1,5, na przyklad co najmniej 2,3 kg, a sto¬ sunek wytrzymalosci na rozdzieranie z nacieciem do sztywnosci /jak zdefiniowano/ co najmniej 4,2, na przyklad w granicach 5,0—10,5, korzystnie 6,0— —10,0 oraz sztywnosc nie wieksza niz 0,65, ko¬ rzystnie w zakresie 0,25—0,60 np. 0,30—0,50.

Warstwa ta ma grubosc od 0,5 mm do 1,2 mm, korzystnie od €,6 mm do 1,0 mm, najkorzystniej od 0,7 mm do 0,9 mm i posiada porowatosc ponad 50%, a co najmniej 65% porowatosci pochodzi od porów i wolnych przestrzeni laczonych poprzez te pory. Pory te maja wymiary przynajmniej 5,0 mi¬ kronów, a korzystnie mniej niz 20 mikronów. Po¬ miary wykonuje sie przez wciskanie rteci za po¬ moca penetrometru. Wymiary wspomnianych po¬ rów w warstwie podloza wynosza od 5 do 20 mi¬ kronów, korzystnie od 7 do 15 mikronów, najko¬ rzystniej od 10 do 12 mikronów, wedlug oznaczen metoda polegajaca na wyciskaniu rteci za pomoca penetrometru.

Warstwa mizdry i warstwa powierzchniowa po¬ siadaja zazwyczaj grubosc w granicach 0,2—0,45 mm. Korzystnie warstwy te posiadaja gestosc mniejsza od 0,4 g/cm8, np. 0,2—0,4 g/cms, a zwlasz¬ cza 0,25—0,35 g/cm3.

Jako elastomeryczny polimer zazwyczaj stosuje sie poliuretan. Moze on byc uzyty równiez w mie¬ szaninie z innymi termoplastycznymi polimerami, takimi jak polichlorek winylu oraz jego kopolime¬ ry, a takze polimery akrylonitrylowe i kopolime¬ ry. , ^ Korzystnymi polimerami poliuretanowymi sa za¬ zwyczaj liniowe poliuretany otrzymane z dwuizo- 2f 40 45 50 55 60100 435 6 cyjanianu, monomerycznego diolu i poliestru lub polieteru o ciezarze czasteczkowym 1000^3000, o lepkosci istotnej w dwumetyloformamidzie co naj¬ mniej 0,8 dl/g.

Korzystnym polimerem jest poliuretan na bazie poliestru majacy twardosc wedlug Shora 75A lub 90A do 60D, korzystnie co najmniej 98A w posta¬ ci stalego ciaglego arkusza, w temperaturze 25°C.

Tworzywo to moze byc zastosowane do wytworze¬ nia wszystkich trzech warstw. W korzystnym pro¬ dukcie jednakze jest ono stosowane jako surowiec tylko na nadajaca wytrzymalosc warstwe podloza.

Na warstwe mizdry i powierzchniowa stosuje sie poliuretan bardziej miekki majacy nizsza twar¬ dosc od poliuretanu na podloze. Ten bardziej miekki material moze miec zawartosc azotu okolo 2,5%, a wiec 2,8—3,0% lub 3,5% do 4,0%. Miekki ma¬ terial mozna wytworzyc przez zwiekszenie stosun¬ ku poliestru do glikolu co zmniejsza zapotrzebo¬ wanie na dwuizocyjanian. Poliuretan stosowany na podloze ma zazwyczaj wyzsza zawartosc azotu, wy¬ noszaca co najmniej 4,0% lub 4,5% lub wiecej.

Miekki poliuretan na warstwe powierzchniowa i mizdry moze byc wytwarzany z poliuretanu na bazie polieteru zamiast poliuretanu na bazie poli¬ estru.

W jednej z wersji wynalazku poliuretany stoso¬ wane do wytwarzania warstwy mizdry, warstwy powierzchniowej i warstwy podloza otrzymuje sie z tego samego poliestru, diolu i dwuizocyjanianu z tym, ze poliuretan stosowany na warstwe pod¬ loza ma zawartosc azotu co najmniej 4%, podczas gdy poliuretany stosowane na warstwy mizdry i powierzchniowa maja nizsza zawartosc azotu w stosunku do zawartosci azotu w poliuretanie pod¬ loza.

Korzystnie stosuje sie elastomeryczne poliureta¬ ny o lepkosci istotnej co najmniej 0,8, na przy¬ klad 1,0—2,0 lub 1,0—1,4 /mierzonej w rozcienczo¬ nym roztworze w dwumetyloformamidzie/. Poli¬ uretany na warstwe mizdry i warstwe powierzch¬ niowa korzystnie sa bardziej miekkie od poliureta¬ nów na warstwe podloza, na przyklad na warstwe podloza w postaci cienkiej blony wolnej od pu¬ stych przestrzeni, o grubosci 0,2—0,4 mm posia¬ da modul przy 25% rozciaganiu co najmniej 55 kg/cm2, na przyklad 60—100, korzystnie 70—80 kg/cm2, zas polimery na warstwe mizdry i po¬ wierzchniowa w postaci cienkich blon wolnych od pustych przestrzeni, o grubosci 0,2—0,4 mm maja moduly przy 25% rozciaganiu mniejsze od 55 kg/ /cm2, na przyklad 30-^15 lub 50 kg/cm2.

Mieszanka na podloze korzystnie zawiera poli¬ uretan rozpuszczony w polarnym organicznym roz¬ puszczalniku, np. dwumetyloformamidzie, korzyst¬ nie o stezeniu wagowym 30—35% oraz rozdrob¬ niony rozpuszczalny wypelniacz rozproszony w roz¬ tworze polimeru. Jako wypelniacz stosuje sie roz¬ puszczalna w wodzie sól nieorganiczna, która jest zasadniczo nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych. Wypelniacz ma zazwyczaj wymiary czasteczek, wedlug oznaczenia metoda Coultera w granicach 20—200 mikronów, na przyklad 25 do 75 lub 50 mikronów przy stosunku wypelniacza do polimeru równym 1,8:1—2,7:1, korzystanie 1,9:1— —2,2:1 w czesciach wagowych. Korzystne jest zwlaszcza stosowanie czasteczek o wymiarach 30— —9i5 mikronów. Przy wielkosci czastek soli 30 mi¬ kronów stosunek wypelniacza do polimeru wynosi 1,8:1—2,8:1, zas przy wymiarach czasteczek soli 95 mikronów wynosi 1,8:1—4:0:1.

Mieszanki na warstwy mizdry i powierzchniowe zawieraja rozproszony wypelniacz ale o wymiarach czasteczek ponizej 20 mikronów, pn. w granicach 1—15 lub 5—10 mikronów. Stosunek wypelniacza do polimeru powinien wynosic co najmniej 2,5:1, na przyklad 3:1—-6:1 czesci wagowych.

Mieszanke polimeru wytwarza sie korzystnie przez tworzenie polimeru w roztworze z reagentów o niskim ciezarze czasteczkowym i po uzyskaniu okreslonego stezenia polimeru w roztworze doda¬ je sie rozdrobniony wypelniacz /który korzystnie jest zwiazkiem rozpuszczalnym w wodzie/ z rów¬ noczesnym uzyciem miksera o duzej energii. Otrzy- mana nieskoagulowana mieszanke poddaje sie na¬ stepnie procesowi koagulacji do trwalej, samonos- nej postaci za pomoca cieczy nie bodacej rozpusz¬ czalnikiem, korzystnie przez wycisniecie na poro¬ waty pas i kontaktowanie z ciecza nie bedaca roz- puszczalnikiem np. woda w temperaturze np. 20— —G0°C luib mieszanina wody i rozpuszczalnika nie wykazujaca dzialania rozpuszczania przy zawartos¬ ci tego ostatniego 5—30%, korzystnie przez zanu¬ rzenie w cieczy nie bedacej rozpuszczalnikiem.

Ciecze nierozpuszczalniki moga zawierac pewna ilosc rozpuszczonego wypelniacza, na przyklad w operacjach ciaglych tolerowana jest jego ilosc do¬ chodzaca do 15%. Czyste nierozpuszczalniki sa rów¬ nie efektywne.

Skoagulowana samonosna warstwe sciaga sie nastepnie z pasa gdy jest jeszcze wilgotna i zanu¬ rza w cieczy nie bedacej rozpuszczalnikiem, roz¬ puszczalny wypelniacz przy ogrzaniu do tempera¬ tury na przyklad 60°C zostaje wylugowany do po- 40 zadanego poziomu, przy czym korzystnie powinno pozostac nie wiecej niz 1000 mg wypelniacza na 1 m2 arkusza. Wylugowana warstwe nastepnie su¬ szy sie i poddaje odpowiednim operacjom wykan¬ czajacym. 45 Korzystna gestosc warstwy podloza w produkcie wynosi pomiedzy 0,4 i 0,7 g/cms a dla pewnych celów moze wynosic do 0,8 g/cm8.

Korzystne jest stosowanie takich wielkosci cza¬ steczek wypelniacza i stosunków wypelniacza do 50 polimeru, aby gestosc warstwy podloza znajdowala sie w granicach od 0,4—0,5 lub 0,55 g/cm8. Dla¬ tego tez korzystne jest stosowanie przy nizszych dozwolonych wartosciach wymiarów czasteczek, nizszych dopuszczalnych stosunków wypelniacza do 55 polimeru, zas przy wyzszych wymiarach czasteczek — wyzszych stosunków wypelniacza do polimeru.

Przy przecietnej wielkosci czasteczek 20—30 mi¬ kronów korzystny stosunek wypelniacza zawiera sie w granicach 1,9:1—2,1:1, przy wielkosciach cza- 60 steczek wypelniacza 30—60 mikronów wynosi 2,1:1— —2,2:1—2,3:1 lub 2,4U przy wielkosciach czaste¬ czek wypelniacza powyzej 60 mikronów zalecany stosunek wynosi powyzej 2,2:1 lub 2,4:1.

Wynalazek moze byc praktycznie realizowany w 65 wielu wariantach a szczególowe jego zastosowanie7 100 435 8 zilustrowano w przykladach z powolaniem sie na towarzyszace fotomikrogramy, przedstawiajace pio¬ nowy przekrój mikroporowatego arkusza przy 55- -krotnym powiekszeniu. Fig. 1—8 przedstawiaja trójwarstwowe tworzywa otrzymane odpowiednio sposobami podanymi w przykladach I—VIII. Fig. 9 przedstawia schematycznie w widoku z boku urzadzenie testowe stosowane do oznaczania sztyw¬ nosci opisanych tworzyw.

Fotomikrogramy z fig. 1—8 wykonane zostaly przy uzyciu mikroskopu elektronowego Cambridge Instruments Limited Stereoscan Mark 2. Fotomi¬ krogramy te sporzadzane byly dla scietych w po¬ przek gladkich i czystych przekrojów próbek ar¬ kusza. Powierzchnia ciecia pokrywana byla nastep¬ nie cienka, metaliczna, zlota lufo palladowa, blysz¬ czaca warstwa ogólnie przyjetym sposobem przy preparowaniu próbek do elektronowej fotomikro- grafii. Strumien elektronów skierowany byl na¬ stepnie na powierzchnie przekroju w temperatu¬ rze 45°C, a odbite od powierzchni w tej tempera¬ turze elektrony tworzyly obraz, który byl nastep¬ nie fotografowany. Nalezy podkreslic, ze glebia ostrosci takich fotogramów jest duzo wieksza niz w fotografii optycznej i dlatego istnieje mozliwosc wgladniecia w wolne przestrzenie i wglebienia preparatu.

W przykladach zastosowano rózne polimery poli¬ uretanowe. Sporzadzano je w roztworze w dwu- metyloformamidzie z poliestru lub polieteru przez reakcje z diolem i dwuizocyjanianem w obojetnej atmosferze. Przygotowano nastepujace poliureta¬ ny: Poliuretan 1. 880 czesci czystego N,N-dwumety- loformamidu umieszczono w reaktorze o pojem¬ nosci 1500 czesci przeplukiwanym suchym azotem.

W dwumetyloformamidzie rozpuszczono 0,027 czesci kwasu p-toluenosulfonowego i 0,020 czesci dwu- laurynianu dwubutylócyny. Dodano nastepnie i rozpuszczono w mieszaninie 205,0 czesci poliestru Desmophen 2001 /poliester zakonczony grupami hydroksylowymi o ciezarze czasteczkowym 2000, majacy liczbe kwasowa ponizej 2 i liczbe hydro¬ ksylowa okolo 55 mm KOH na gram, otrzymany z okolo 1 mola butanodiolu-1,4 i 1,12 mola glikolu etylenowego i 2 moli kwasu adypinowego/ oraz 48 czesci butanodiolu-1,4. Temperature mieszaniny doprowadzono do 25°C. Nastepnie dodano stopnio¬ wo, bardzo ostroznie 171,6 czesci 4,4'-dwuizocyja- nianu dwufenylometanu tak, aby temperatura mie¬ szaniny reakcyjnej nie wzrosla powyzej 50°C. Po wprowadzeniu calosci podniesiono temperature do 60°C i w temperaturze tej mieszano zawartosc naczynia przez 1,5 godziny. Nadmiar nieprzereago- wanego izocyjanianu oznaczono za pomoca mia¬ reczkowania, a nastepnie dodano dostateczna ilosc tj. 3,0 czesci butanodiolu /I/ w celu calkowitego stechiometrycznego przereagowania z pozostalym izocyjanianem. Mieszanine reakcyjna mieszajac, utrzymywano w temperaturze 60°C i oznaczano lepkosc w okreslonych odstepach czasu do chwili wzrostu jej wartosci do okolo 3500 Puazów /Brookfield wrzeciono nr 5 lub 6/ ze skorygowa¬ niem do temperatury 24°C.

Nastepnie w celu zakonczenia reakcji dodano 4,10 czesci butanodiolu-1,4 /II/ rozpuszczono w 3,5 czes¬ ciach N,N-dwumetyloformamidu. Oznaczona zawar¬ tosc azotu wynosila 4,5%, a zawartosc poliestru okolo 50%. Poliuretan posiadal twardosc Shora 55 D w postaci stalego, ciaglego arkusza, w tem¬ peraturze 25°C. Otrzymany poliuretan ma naste¬ pujace wlasnosci fizyczne: roztwór posiada lep¬ kosc 4100 puazów przy zawartosci cial stalych 33,2% w temperaturze 24°C /Brookfield RVT wrze- ciono nr 7, 2,5 obrotu na minute/, lepkosc istotna 1,08 dl/g i k' =0,60.

Pozbawiona wolnych przestrzeni blona odlana z roztworu po powolnym odparowaniu rozpusz¬ czalnika posiada modul rozciagliwosci przy 5%, 25%, 50% i 100% wydluzeniu odpowiednio 27,3, 74,5, 95,8 i 120 kg/cm2, wytrzymalosc na rozciaga¬ nie 589 kg/cm2 wydluzenie w punkcie krystalicz¬ nym 480% i przy zerwaniu 615%, wytrzymalosc na rozdzieranie z nacieciem 180 kg/cm i stosunek wytrzymalosci na rozdzieranie do 25% modu¬ lu 2,4.

Poliuretan 2. Przygotowano go tym samym spo¬ sobem 'po poliuretan 1 stosujac nastepujace ilos¬ ci reagentów: 900 czesci dwumetyloformamidu, 0,06 czesci kwasu p-toluenosulfonowego, 0,027 czesci dwulaurynianu dwubutylócyny, 282,4 czesci poli¬ estru Desmophen 2001, 30,0 czesci butanodiolu, 132,6 czesci 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu, 5 czesci butanodiolu /I/,5 czesci butanodiolu /II/ i 100 czesci dwumetyloformamidu. Otrzymano poli¬ uretan o zawartosci 3,3% azotu. Roztwór posiadal lepkosc 4100 puazów przy zawartosci 33,2% cial stalych w temperaturze 24°C, lepkosc istotna 1,145 dl/g i k'=0,48.

Blona odlana z roztworu w sposób podany dla poliuretanu 1 posiada modul rozciagliwosci przy %, 25% i' 50% rozciagnieciu odpowiednio 23,5, 27,9 i 49,6 kg/cm2, wytrzymalosc na rozciaganie 465 kg/cm2, wydluzenie w punkcie krystalicznym 40 620% i przy zerwaniu 710%, wytrzymalosc na roz¬ dzieranie z nacieciem 113 kg/cm i stosunek wy¬ trzymalosci na rozdzieranie do 25% modulu 2,98.

Poliuretan 3. Przygotowano go tym samym spo¬ sobem co poliuretan 1 stosujac zmienione ilosci 45 reagentów, przy czym zamiast poliestru Desmo¬ phen 2001 stosowano poliester firmy Bayer pod nazwa Desmophen produkt próbny PU 1816, któ¬ ry jest poliestrem zakonczonym grupami hydro¬ ksylowymi, o ciezarze czasteczkowym 2250, maja- 50 cym liczbe kwasowa ponizej 2 i liczbe hydroksy¬ lowa 50 ± 2 mg KOH na gram. Produkt ten jest podobny do poliestru Desmophen 2001 za wyjat¬ kiem skladnika diolowego. Stosowano 900 czesci dwumetyloformamidu, 0,06 czesci kwasu p-tolueno- 55 sulfonowego, 0,027 czesci dwulaurynianu dwubu¬ tylócyny, 271,3 czesci poliestru PU 1816, 33,0 czesci butanodiolu, 140,6 czesci 4,4'-dwuizocyjanianu dwu¬ fenylometanu, 5,1 czesci butanodiolu /I/, 5,0 czesci butanodiolu /II/ i 100 czesci dwumetyloformamidu. 60 Otrzymano polimer zawierajacy 3,5% azotu. Roz¬ twór posiadal lepkosc 3400 puazów, przy zawartos¬ ci 33,2% cial stalych w temperaturze 24°C, lepkosc istotna 1,11 i k'=0,49. Blona odlana z roztworu jak w przypadku poliuretanu 1, posiada modul roz- 65 ciagliwosci przy 10%, 25% i 50% rozciagnieciu od-100 435 9 powiednio 19,0, 36,0 i 48,2 kg/cm2, wydluzenie w punkcie krystalicznym 560°/o i przy rozerwaniu 640%, wytrzymalosc na rozdzieranie z nacieciem 143 kg/cm i stosunek wytrzymalosci na rozdziera¬ nie do 25% modul 3,98.

Poliuretan 4. Otrzymano go tym samym spo¬ sobem co poliuretan 1, przy czym nie stosowano dwulaurynianu dwubutylocyny jako katalizatora.

Stosowano nastepujace ilosci reagentów: 900,0 czes¬ ci dwumetyloformamidu, 0,06 czesci kwasu p-to- luenosulfonowego, 254,2 czesci -poliestru Polymeg 1930, 38,3 czesci butanodiolu, 152,7 czesci 4,4'-dwu- izocyjanianu dwufenylometanu^ 3,0 czesci butano¬ diolu-/!/, 5,0 czesci butanodiolu /II/ i 20,0 czesci dwumetyloformamidu. Otrzymano polimer o za¬ wartosci azotu 3,8%. Polymeg 1930 stanowi za¬ konczony grupami (hydroksylowymi poli-czterome- tylenoglikol, o ciezarze czasteczkowym 1930, licz¬ bie hydroksylowej 5.3—59 i bardzo niskiej liczbie kwasowej nie przekraczajacej 0,05 mg KOH na gram. Posiada temperature topnienia 38°C i cie¬ zar wlasciwy 0,985 g/cm8 w temperaturze 25°C.

Roztwór polimeru posiada lepkosc 4400 puazów przy zawartosci 33,2% cial stalych w temperatu¬ rze 24°C, lepkosc istotna 0,88 dl/g i k'=0,65.

Blona odlana z roztworu tak jak w przypadku poliuretanu 1 posiada modul rozciagliwosci przy %, 25%, 50% i 100% rozciagnieciu odpowiednio 9,6, 37,4, 50,8 i 66,9 kg/cm2, wytrzymalosc na roz¬ ciaganie 447 kg/cm2, wydluzenie w punkcie kry¬ stalicznym 680% i przy przerwaniu 715%. Wytrzy¬ malosc na rozdarcie z nacieciem 95,8 kg/cm i sto¬ sunek wytrzymalosci na rozdarcie do 25% modu¬ lu 2,55.

Usuwalny wypelniacz. Chlorek sodowy /lub od¬ powiadajacy, rozpuszczalny i usuwalny wypelniacz/ rozdrobniono w mlynie tarczowym z powietrznym sortowaniem w celu oddzielenia drobnych czaste¬ czek i zawrócenia czasteczek o duzych rozmiarach do ponownego ich zmielenia. Wielkosc czastek sproszkowanego chlorku sodowego przed rozpro¬ szeniem w roztworze polimeru oznaczano technika Coultera. Pomiar wielkosci czasteczek metoda Coultera jest technika dobrze znana, szeroko sto¬ sowana i opisana w literaturze, na przyklad w ksiazce T. Allena i K. Marschalla pt. „The Coulter Pronciple of Particie Size Messurement". Poste¬ powano nastepujaco: chlorek sodowy, którego roz¬ miary czasteczek mierzono, ^zawieszono w postaci bardzo rozcienczonej zawiesiny w nasyconym 4% roztworze tiocyjanianu amonowego w izopropano- lu, który uprzednio nasycono chlorkiem sodowym.

Mieszanine poddano nastepnie ultradzwiekowym wibracjom dla upewnienia sie, ze czasteczki nie ulegly zlepieniu. Zawiesine umieszczono nastepnie w komorze pomiarowej aparatu opisanego w opi¬ sie patentowym St. Zjednoczonych nr 2 656 508. W komorze umieszczono elektrode. Rurke zawieraja¬ ca druga elektrode*i bardzo mala zwezke, odpo¬ wiednia do rozmiaru czasteczek, zanurzono w za¬ wiesinie, która nastepnie przepuszczano przez te rurke. Dla soli majacych przecietne wymiary cza¬ steczek 9—126 mikronów stosowano rurke o sred¬ nicy zwezki 280 mikronów. Za kazdym razem gdy czasteczka przechodzi przez zwezke powstaja na- piecia pulsacyjne proporcjonalne do objetosci cza¬ steczek, przy czym im wiekszy jest impuls tym wieksza jest wielkosc czasteczek.

Elektroniczny obwód instrumentu moze byc tak ustawiony, aby liczyl tylko impulsy pewnego za¬ kresu objetosci. Liczona jest ilosc impulsów w ustalonym czasie w obrebie kazdego zakresu dla serii zakresów. Wynik daje wagowy rozklad wiel¬ kosci czasteczek.

Stezenie czasteczek w próbie tak sie dobiera, aby bylo nizsze od tak zwanego poziomu zgodnos¬ ci, to jest stezenia przy którym istnieje znaczace prawdopodobienstwo przeplywu przez zwezke wie¬ cej niz jednej czasteczki w tym samym czasie z od- notowaniem jako pojedynczej czasteczki. A za¬ tem dla soli o wymiarach czasteczek okolo U0 mi¬ kronów stosuje sie stezenia wagowe 0,05%—0,1% dla wymiarów czasteczek okolo 50 mikronów ste¬ zenie 0,1%—0,3% i dla wymiarów czasteczek oko- lo 90 mikronów stezenia wagowe 0,3%—0,5%.

Wszystkie wartosci przecietnego wymiaru cza¬ steczek podane w opisie /z wyjatkiem tabeli 3/ dotycza pomiarów wykonanych za pomoca przemy¬ slowego licznika Coultera model ZB z konwerto- rem objetosci model M2 i z uzyciem zwezki sred¬ nicy 280 mikronów.

Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku.

Przyklad I. Wytwarzanie produktu trójwar- stwowego przedstawionego na fig. 1 zlozonego z podloza 15, które posiada porowata strukture o grubszych porach n}z warstwy powierzchniowa 16 i warstwa mizdry 17, wykonane z bardziej miek¬ kiego polimeru niz podloze /opisanego wyzej poli- uretanu 2/.

Trójwarstwowe tworzywo wytwarzano nastepu¬ jaco: arkusz porowatego polietylenu pokryto pa¬ sta mieszanki przeznaczonej na warstwe mizdry za pomoca skalpela, nastepnie na warstwe te nalo¬ zono warstwe pasty podloza, po czym nalozono trzecia warstwe zwana powierzchniowa. Przylega¬ jace do siebie nalozone na porowaty podklad war¬ stwy past zanurzono nastepnie dolna, odslonieta strona warstw w czystej, nieruchomej wodzie /mie¬ szaniny solj z woda i rozpuszczalnikami sa rów¬ nie skuteczne/ w temperaturze 30°C na okres 1 godziny w celu skoagulowanda polimeru i otrzy¬ mania samopodtrzymujacego sie arkusza. Trój¬ warstwowe tworzywo oderwano nastepnie z pod- trzymujacej warstwy bez rozerwania go i zanu¬ rzono w wodzie o temperaturze 60°C na okres 5 godzin w celu dokladnego usuniecia dwumetylo¬ formamidu i zmniejszenia zawartosci chlorku so¬ dowego do bardzo niskiego poziomu, wynoszacego 55 ponizej 1000 mg/m2, co stwierdzono za pomoca dokladnych pomiarów gestosci. Tworzywo suszo¬ no nastepnie w temperaturze 70°C w suszarni powietrznej przez okres 2 godzin.

Wlasciwosci tego tworzywa zestawiono w tab- 60 UCfL Paste podloza 1 przygotowano przez zmieszanie i zmielenie roztworu poliuretanu, opisanego wyzej jako poliuretan 1 (rozcienczonego do zawartosci zywicy 32%) z 1,90 czesciami chlorku sodu na 1 65 czesc poliuretanu. Przecietne wymiary czasteczek100 4 li chlorku sodowego wynosily 27 mikronów (ujem¬ ne odchylenie 12 mikronów, dodatnie odchylenie 21 mikronów), po czym usuwano powietrze pod zmniejszonym cisnieniem.

Paste warstw mizdry i powierzchniowej przy- 5 gotowano z roztworu poliuretanu, opisanego wy¬ zej jako poliuretan 2 (rozcienczonego do zawartos¬ ci zywicy wynoszacej 25%) przez zmieszanie i zmielenie 1 jego czesci z 3 czesciami chlorku so¬ dowego, o przecietnej wielkosci czasteczek 9 mi- \b kronów (ujemne odchylenie —3 mikrony, dodatnie odchylenie +4 mikrony), a nastepnie usunieto po¬ wietrze pod zmniejszonym cisnieniem. Wlasnosci materialów zestawiono w tablicy 1.

Przyklad I A. Dla porównania wytworzono 15 jednowarstwowy material z tej samej pasty co podloze 1 i tym samym sposobem ale o znacznie zwiekszonej grubosci (1,4 mm) wlasciwosci ma¬ terialu zestawiono w tablicy 3. Wyniki pomiarów porowatosci wykonane z uzyciem rteci za pomoca 20 penetrometru zestawiono w tablicy 4.

Przyklad II. Wytwarzanie trójwarstwowego tworzywa przedstawionego na fig. 2 podobnego jak w przykladzie I lecz o grubszej warstwie podlo¬ za 18 o strukturze z mniejszymi porami. 25 Tworzywo przygotowano sposobem wedlug przy¬ kladu I, a jedyna róznica bylo uzycie chlorku so¬ dowego majacego przecietne wymiary czasteczek wynoszace 14 mikronów (ujemne odchylenie 6 mi¬ kronów, dodatnie odchylenie 15 mikronów). Wlas- 30 ciwosci otrzymanego tworzywa zestawiono w tab¬ licy 1. Jednowarstwowe tworzywo otrzymane z pasty podloza przy tej samej grubosci posiadalo gestosc 0,56 g/cm8.

Przyklad III. Trójwarstwowy produkt wy- 35 twarzano podobnie jak w przykladzie I, a^ jedyna róznica bylo to, ze w warstwach mizdry i po¬ wierzchniowej stosowano roztwór poliuretanu opi¬ sanego wyzej jako poliuretan 3. Warstwy te mia¬ ly inna grubosc. Wlasciwosci otrzymanego tworzy- 40 wa zestawiono w tablicy 1.

Przyklad IV. Trójwarstwowy produkt wy¬ twarzano podobnie jak w przykladzie I, ale w warstwach mizdry i powierzchniowej zawieral on inny polimer, mianowicie, opisany wyzej polimer 45 3. Paste podloza utworzono z uzyciem mniej roz¬ drobnionego chlorku sodowego o przecietnych wy¬ miarach czasteczek wynoszacych 31 mikronów (ujemne odchylenie 12,5 mikrona, dodatnie odchy¬ lenie 18 mikronów) stosujac go w ilosci 2,0 czesci 50 na 1 czesc polimeru. Poza tym sposób wytwarza¬ nia i stosunki reagentów byly identyczne jak w przykladzie I. Wlasciwosci otrzymanego tworzywa zestawiono w tablicy 1.

Przyklad VI. Przygotowano trójwarstwowy 55 material podobnie jak w przykladzie I, ale zawie¬ rajacy inny polimer w warstwach mizdry i po¬ wierzchniowej, mianowicie, opisany wyzej poliure¬ tan 3. Paste podloza przygotowano z uzyciem mniej rozdrobnionego chlorku sodowego o przecietnych ^eo wymiarach czasteczek wynoszacych 49 mikronów (ujemne odchylenie 18,5 mikrona, dodatnie odchy¬ lenie 31 mikronów) stosujac go w ilosci 2,2 czesci na 1 czesc polimeru. Poza tym sposób wytwarza¬ nia i stosunki reagentów byly identyczne jak w 95 12 przykladzie I. Wlasciwosci otrzymanego tworzywa zestawiono w tablicy 1.

Przyklad VI A. Przygotowano jednowarstwo¬ wy material wytworzony z pasty podloza bardzo podobnej do pasty z przykladu VI (rózniacej sie jedynie nieznacznie wielkoscia czasteczek soli) tym samym sposobem i uzyskano tworzywo o zwiek¬ szonej grubosci, którego wlasciwosci zestawiono w tablicy 1. Wyniki pomiarów porowatosci wykona¬ ne za pomoca penetrometru zestawiono w tab¬ licy 4.

Przyklad VII. Przygotowano trójwarstwowy material podobnie- jak w przykladzie I, ale za¬ wierajacy inny polimer w pastach warstw mizdry i powierzchniowej, mianowicie, opisany wyzej po¬ liuretan 1. Sposób oraz stosunki reagentów byly identyczne z tym wyjatkiem, ze w pascie podlo¬ za stosowano chlorek sodowy w ilosci 1,9 czesci na 1 czesc poliuretanu. Wlasciwosci otrzymanego materialu zestawiono w tablicy 1.

Przyklad VIII. Wytworzono trójwarstwowy material podobny do wytworzonego w przykladzie I z tym, ze w podlozu stosowano sól o mniejszych wymiarach czasteczek, a w warstwach mizdry i powierzchniowej bardziej twardy polimer, miano¬ wicie, ten sam poliuretan 1 co w podlozu. Nalozo¬ no kolejno warstwy mizdry, podloza i powierzch¬ niowa, poddano procesowi koagulacji, wylugowano i suszono w sposób podobny jak podano w przy¬ kladzie I. Skladniki podloza róznily sie tym, od skladu podanego w przykladzie I, ze stosowano chlorek sodowy o przecietnych wymiarach czaste¬ czek 17 mikronów i w ilosci 2,05 czesci na 1 czesc poliuretanu. Stosunki skladników warstw mizdry i powierzchniowej byly identyczne jak w przy¬ kladzie I z tym, ze stosowano inny poliuretan.

Wlasciwosci otrzymanego materialu zestawiono w tablicy 1.

Wszystkie materialy otrzymane wedlug podanych przykladów posiadaja rozciagliwosc w punkcie przerwania wynoszaca 275%—500%.

Przyklady X—XXIV. Przyklady te ilustru¬ ja wytwarzanie materialów o róznych grubosciach podloza (przyklady X—XIII i XIV—XVII) oraz uzycie róznych stosunków soli do polimeru (przy¬ klady XVIII—XIX, XX i XXI oraz XXII—XXIV).

Wyniki zestawiono w tablicy 1.

Wszystkie materialy otrzymane sposobami poda¬ nymi w tych przykladach wykazuja rozciagliwosc w punkcie zerwania w granicach 375%—500%.

Przyklady XXV—XXXI. Sa to przyklady ilustrujace (przyklad XXV) uzycie w zewnetrznych warstwach poliuretanu polieterowego oraz w po¬ zostalych przykladach efekt zmiany zaleznosci po¬ miedzy gruboscia warstw i gestoscia. Stosunki so¬ li do polimeru, grubosci warstw polimeru, wymia¬ ry czasteczek soli oraz fizyczne wlasciwosci ma¬ terialów zestawiono w tablicach 2 A i 2B.

Porównanie przykladów XXVl i XXVII dowodzi, ze przez nalozenie podstawowej warstwy po¬ wierzchniowej w postaci dwóch cienszych warstw po obydwu stronach warstwy podloza uzyskuje sie tylko bardzo nieznaczne poprawienie stosunku roz¬ dzierania z nacieciem do sztywnosci. Porównanie przykladów XXVIII i XXVII dowodzi, ze uzycie 1100 435 13 mniej rozdrobnionej soli w podlozu wybitnie zwiek¬ sza wyzej wymieniony stosunek, a porównanie przykladów XXVIII i XXIX dowodzi, ze uzysku¬ je sie poprawe tego stosunku przez zredukowanie grubosci warstwy podloza.

Porównanie parami przykladów XXVII i XXX oraz XXIX i XXXI wyraznie dowodzi, ze gdy warstwa podloza nie jest grubsza i jest bardziej gesta od warstw mizdry i powierzchniowej naste¬ puje drastyczne obnizenie stosunku rozdzierania z nacieciem do sztywnosci.

Materialy otrzymane wedlug przykladów V, VI i XXV porównano pod wzgledem odpornosci na hydrolize. Próbki materialu o wymiarach 5X5 cm przechowywano osobno w oparach zawartych w zamknietych komorach ogrzanych do temperatury 14 90°C. Ciekle fazy w obu komorach stanowily de¬ stylowana wode i wodny roztwór amoniaku 0,085 g/l. Próbki badane byly codziennie, do czasu uka¬ zania sie pierwszych pekniec na ich powierzchni przy recznym1 zginaniu, wówczas notowano pierw¬ sze wartosci i po skruszeniu sie próbek przy recz¬ nym zginaniu notowano drugie wartosci. Materia¬ ly z przykladów V, VI i XXV wykazaly pekniecia powierzchniowe w parach amoniaku po uplywie odpowiednio 17, 17 i 21 dni i po uplywie 33, 33 i 46 dni w parze wodnej, skruszeniu ulegly (cal¬ kowite uszkodzenie) po 18, 18 i 29 dniach w pa¬ rach amoniaku i po 36, 38 i 50 dniach w parze wodnej. Wykazuje to zwiekszona odpornosc na hy¬ drolize materialu zawierajacego w swych zewnetrz¬ nych warstwach poliuretan polieterowy. 1 TJ 1 cd I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV 1 XV XVI | XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII xxiv| podloza Polimer ] zywicy u Stezenie w podlóz 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ J 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ 1 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ 32$ Podloze czaste- Wielkosc czek soli 27 14 27 31 3o 49 27 17 17 31 31 31 31 49 49 49 49 1 31 31 36 36 49 49. 49 soli eru Stosunek do polimi 1,9:1 1,9:1 1,9:1 2,0:1 2,1:1 2,2:1 1,9:1 2,05:1 2,05:1 1,9:1 1,9:1 1,9:1 1,9:1 1,9:1 1,9:1 1,9:1 1,9:1 1,9:1 2,0:1 1,9:1 2,0:1 2,1:1 2,2:1 2,3:1 Warstwa po¬ wierzchniowa i Polimer 2 2 3 3 1 3 3 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 I mizdry soli Stosunek 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3;1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 1 3:1 1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 Stezenie zywicy $ $ $ 1 25$ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ i 25$ $ $ Ta a grubosc Calkowit 1,67 1.65 1,66 1,53 1,53 1,39 1,67 1,63 1,62 1,49 1,50 1,64 1,66 1,69 1,50 1 1,6 160 1,50 1,53 1,57 1,53 1,35 1,42 1 1,411 b 1 i c a UIUI -od warstwy iowej w : Grubosc wierzchn 0,40 0,38 0,45 0,33 0,28 0,29 0,3 0,21 0,36 0,38 0,34 0,50 0,38 0.48 0,48 0,37 0,28 0,34 1 0,33 0,43 0,28 0,26 0,29 0,29 1 podloza Grubosc w mm 1,00 0,00 0,86 0,80 0,82 0,80 0,85 1,2 0,95 0,72 0,77 0,85 1,00 0,62 0,72 0,37 0,97 0,77 0,80 0,72 0,82 0,85 0,95 0,83 1 Grubosc warstwy mizdry w mm 0,27 0,28 0,35 0,40 0,43 0,30 0,52 0,22 0,31 0,39 0,39 0,39 0,28 0,59 0,39 0,37 0,35 0,39 0,40 0,42 0,43 0,24 0,20 0,29 (M Ciezar w 911 842 825 707 713 654 836 853 788 678 703 760 809 803 820 1 860 900 703' 707 727 713 662 688 677 roz- iem alosc na z naciec Wytrzym dzieranie w kg 3,7 2,4 2,7 2,3 2,4 2,80 2,85 2,9 2,5 2,3 2,4 2,7 3,2 2,9 3,5 3,7 4,7 2,4 2,3 2,7 2,4 2,9 3,0 2,8 ic w kg Sztywnos 0,60 0,51 0,42 0,36 1 0,33 0,29 0,65 0,86 0,63 0,30 0,34 0,41 0,59 0,28 0,38 0,45 0,63 0,34 0,36 0,35 0,33 0,34 0,35 0,35 s o .ul w kg/ T3 O B o e m CM 3,0 2,8 2,6 2,3 2,3 2,1 3,3 3,50 3,1 2,1 2,4 2,5 3,0 2,2 2,5 2,9 1 3,4 2,4 2,3 2,3 2,3 2,4 ?,3 2,4 wytrzymalos- dzieranie nosci Stosunek ci na roz do sztyw: 6,2 4,7 6,4 6,4 7,3 9,7 4,4 3,4 4,0 7,7 7,1 6,6 ,4 ,4 9,2 8,2 7,5 7,1 6,4 7,7 7,3 8,5 8,5 8,0 Przepu- 1 szczal- nosc pary wodnej < 105 135 105 115 112 108 80 120 130 87 87 82 80 85 75 55 45 87 115 87 112 95 95 i 98 W 90 105 90 70 68 65 60 67 — 57 55 52 50 75 70 55 — 55 70 56 68 1 62 58 7015 100 435 Tablica 2 A 16 Przyklad XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI Polimer podloza Stezenie zywicy w podlozu 32$ $ $ $ $ $ $ Podloze Wielkosc czaste¬ czek soli 50 17 17 40 40 9 9 Stosunek soli do polimeru 2,3:1 2,2:1 2,2:1 1,2:1 2,2:1 2,2:1 1,2:1 Warstwa po¬ wierzchniowa i Polimer 4 mizdra Stosunek soli do polimeru 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 Stezenie zywicy $ $ % $ $ $ $ zek Wielkosci czastec soli 9 9 9 9 9 17 40 cd Grubosc calkowit 1,57 1,61 1,55 1,67 1,58 1,65 1,58 UIUI -od Grubosc warstwy wierzchniowej w 0,34 0,30 0,14 0,23 0,32 0,64 0,61 i -od Gestosc warstwy wierzchniowej /!/ 0,31 0,29 0,33 0,30 0,42 0,45 cd o % a ^co O Xi u O 0,85 1,27 1,25 1,21 0,91 0,36 0,35 i-H Gestosc podloza / 0,43 0,44 0,46 0,46 0,37 0,39 Grubosc warstwy mizdry w mm 0,34 — 0,14 0,17 0,31 0,62 0,59 Gestosc warstwy mizdry /!/ — 0,33 0.31 0,29 0,37 0,40 Gramatura w g/m2 680 660 650 720 635 645 664 Tablica 2B -o zykls XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI alosc na roz- z nacieciem S.2 ytrzy ieran kg ££* 2,33 1,61 1,59 2,08 1,59 1,41 1,84 c w kg "CO O tywn 0,35 0,47 0,43 0,38 0,25 0,46 0,51 ul w kg/cm o e o CM 2,1 1,8 1,8 1,7 1,5 1,8 2,1 wytrzymalos- erwanie zna¬ lo sztywnosci m n <-> a> O ^h "co Ul 'o 'o 6,7 3,4 3,7 ,5 6,4 3,1 3,6 Przepuszczalnosc pary wodnej A 110 140 140 100 120 150 115 B 73 — — — — — " alosc na roz- w kg/cm a a> _H cd £¦3 ,3 ,4 9,4 8,0 8,8 9,3 a^ .2 z S.3 ydluz rwan £S 440 440 420 440 390 390 Uwagi do tablic 1, 2 A i 2 B.

Rozdzieranie z nacieciem lub wytrzymalosc na rozdzieranie mierzy sie- jak podano nizej /H/ w nawiazaniu do tablicy 3.

Sztywnosc mierzy sie metoda bedaca odpowied¬ nikiem dzialania sciegien stopy, deformujacego i tworzacego zagiecia, w przyszwie buta. Nawiazu¬ jac do fig. 9 próbke materialu 50 o dlugosci 7 cm i szerokosci 4,5 cm przymocowuje sie w urzadze¬ niu 51 jej zewnetrzna lub wierzchnia powierzchnia wygieta na zewnatrz na kablaku 13 w ksztalcie odwróconej literu U z 20 cm koncami 52—53 za¬ cisnietymi w uchwytach odleglych od siebie o 20 cm. Cale urzadzenie umieszcza sie nastepnie w maszynie Instron do próbnego rozciagania. Meta¬ lowy pret 55 o srednicy 15 cm przymocowany do poprzeczki opada w odstepach 2,5 cm/minute na szczyt wygiecia 56, na którym znajduje sie umo¬ cowana w ksztalcie odwróconej literu U próbka materialu. Pret jest równolegly do dolnych kon¬ ców próbki i prostopadly do wzdluznej osi bada- 55 60 nej próbki (patrz fig. 9). Sztywnosc okresla sie jako ciezar wymagany do wykonania wgniecenia glebokosci 2,5 cm w spodzie próbki w ksztalcie odwróconej litery U. % modul i przepuszczalnosc pary wodnej /WVP/ mierzy sie sposobami podanymi nizej w nawiazaniu do tablicy 3.

Przepuszczalnosc pary wodnej A jest wartoscia dla materialu przed wykonczeniem jego powierzch¬ ni, a przepuszczalnosc pary wodnej B jest war¬ toscia dla materialu po wykonczeniu jego po¬ wierzchni.

Do wszystkich prób stosowano ten sam sposób wykanczania powierzchni dla zwiekszenia odpor¬ nosci na przenikanie cieklej wody i na plamienie oraz zmiany powierzchni z matowej apretury na apreture blyszczaca, o glebszej barwie oraz ziar¬ nistym wygladzie, nadajac równoczesnie produkto¬ wi zalamania podobne jak ma skóra. Wykoncze¬ niowe spryskiwanie powierzchni przeprowadzono w100 435 17 18 sposób nastepujacy: 12,9 czesci 31% roztworu poli¬ uretanu poliestrowego sporzadzonego jak podano uprzednio (poliuretan 1) zmieszano dokladnie z 7,1 czesciami dwumetyloformamidu i 0,4 czesciami czerni Superba. 7,52 czesci otrzymanej w ten spo¬ sób mieszaniny zmieszano z 43,24 czesciami dodat¬ kowego dwumetyloformamidu, 34,53^ czesciami cy- kloheksanonu i 14,71 czesciami acetonu. Mieszani¬ na ta spryskiwano arkusz materialu z równoczes¬ nym wdmuchiwaniem goracego powietrza z rozsze¬ rzajacej sie dyszy, skierowujac je na powierzch¬ nie spryskiwanego arkusza. Temperatura wdmu¬ chiwanego powietrza z otworu o wymiarze wew¬ netrznym okolo 5 cm wynosila 110°C, ale po wyj¬ sciu z dmuchawy i zmieszaniu sie z chlodniejszym powietrzem z pomieszczenia ochladzalo sie tak, ze okolo 2,5 cm nad powierzchnia spryskiwanego ar¬ kusza temperatura wynosila okolo 80°C.

W operacji spryskiwania roztwór rozpylany byl za pomoca powietrza pod cisnieniem (5,6 atmosfe¬ ry) rozpylaczem pistoletowym umocowanym na wy¬ sokosci 30 cm ponad mikroporowatym arkuszem.

Z chwila opuszczenia przez arkusz strefy sprys¬ kiwania, spryskany arkusz poddano dzialaniu stru¬ mienia goracego powietrza skierowanego na jego górna powierzchnie pod malym katem okolo 15° tak, ze strumien byl prawie równolegly do po¬ wierzchni arkusza. Powietrze wdmuchiwano ze splaszczonej rozszerzajacej sie dyszy, której wy¬ lot umieszczony byl Okolo 5 cm nad powierzchnia arkusza i okolo 30 -cm od srodka rozpylacza pisto¬ letowego mierzac od poziomu wzdluz drogi prze¬ suwajacego sie arkusza, który poruszal sie z szyb¬ koscia okolo 1,5 m/minute. Strumien goracego po¬ wietrza sluzyl do stopienia zawierajacego dwume- tyloformamid poliuretanu na powierzchni arkusza.

Spryskiwanie prowadzono tak, ze kazdy fragment powierzchni arkusza przepuszczany byl dwukrotnie pod pistoletem spryskujacym i strumieniem po¬ wietrza. Arkusz przepuszczano nastepnie przez suszarnie z goracym powietrzem dla usuniecia resztek pozostalego dwumetyloformamidu. Powie¬ trze w suszarni posiadalo temperature w pierwszej strefie 93°C, a w drugiej strefie 121°C. Czas prze¬ bywania arkusza w suszarni wynosil 3 minuty.

Produkt posiadal czarna, blyszczaca i podobna do ziarnistej gladka powierzchnie. Jego grubosc byla prawie taka sama jak grubosc arkusza przed wy¬ kanczaniem, a zwiekszenie wagi wynosilo 1—2 g/m2.

Wszystkie próbki po wykonczeniu mialy wartosci 50 lub wiecej, które to wartosci sa w zupelnosci zadowalajace przy stosowaniu materialu na wierz¬ chy obuwia, gdyz do produkcji wygodnego obu¬ wia w zupelnosci wystarczaja wartosci nizsze, ta¬ kie jak 40.

Moga byc równiez stosowane odmienne lub do¬ datkowe procesy wykanczajace, takie jak powle¬ kanie, drukowanie i wygniatanie.

Pomiary gestosci zamieszczono w tablicy 2 A i 2 B otrzymano stosujac uprzednio rozdzielenie po¬ szczególnych warstw tworzywa za pomoca urza¬ dzenia nozowego do rozdzielania a nastepnie ozna¬ czajac w próbkach grubosci i ciezar poszczegól¬ nych warstw. 45 50 55 Przyklad XXXII. Przygotowano arkusze tak jak podano w przykladzie I, z tym, ze na warstwe wierzchnia i warstwe mizdry uzyto poliuretan 3 a na podloze poliuretan 1.

Na warstwe wierzchnia i warstwe mizdry stoso¬ wano mieszanke o skladzie takim jak w przykla¬ dzie III. Podloze natomiast przygotowano z mie¬ szanki zawierajacej 32,5% polimeru w przelicze¬ niu na ciezar polimeru i rozpuszczalnika, oraz 2 czesci wagowe chlorku sodu na 1 czesc wagowa polimeru. Chlorek sodu posiadal sredni wymiar czastek 40 mikronów wedlug pomiaru licznikiem Coultera.

Nie wykonczony material rozwinieto na tasmie za pomoca odpowiedniej maszyny do rozcinania i badano oddzielnie wlasnosci warstw wierzchniej, mizdry i podkladu.

Warstwy wierzchnia i mizdry byly warstwami mikroporowatymi o grubosci 0,35 mm, podczas gdy podloze mialo grubosc 0,75 mm.

Wytrzymalosc na rozciaganie podloza byla ponad 3-krotnie wieksza niz dwóch pozostalych warstw i wynosila okolo 6 kg/cm a modul poczatkowy byl ponad 10-krotnie wiekszy niz tych dwóch warstw i wynosil 1,5 kg/cm, jednakze wydluzenie przy ro¬ zerwaniu mialo te sama wartosc co dwie pozo¬ stale warstwy i wynosilo w granicach 300—450%.

Tabl Przyklad Przecietna wielkosc czasteczek soli /B/ Dodatnie odchylenie Ujemne odchylenie Stosunek soli do zy¬ wicy /A/ Gestosc /C/ Grubosc (mm) Gramatura (g/m2) Wytrzymalosc na rozdzieranie z nacie¬ ciem /H/ Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie z karbem /F/ Stosunek wytrzymalos¬ ci na rozdzieranie z na¬ cieciem do rozciagania z karbem Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie /D/ Modul poczatkowy Przepuszczalnosc pary wodnej A /G/ Porowatosc /M/ Przecietna srednica i porów /N/ ica 3 IA 27,5/*/ + 10/5/ -io/«/ 1,90:1 0,45 1,40 652,5/2/ 1,83/!/ 1,92^2/ 4,17/2/ 46%/2/ 11,9/2/ 2,3/2/ 140 63 7,2 VIA 56* + 17 -17 2,20:1 0,45 1,43 652,5/2/ 2,4?*/ 2,50/* 4,45/2/ 56%/2/ 11,5/2/ 2,3/2/ 125 59,5 Uwagi do tablicy 3.

/I/ — wyniki nieskorygowane, /2/ — wyniki dostosowane do grubosci 1,45 rnia i gestosci 0,45 g/cm8, /A/ — stosunek w czesciach wagowych,100 435 19 /B/ — wartosci mierzone przy uzyciu sedymento- metru, który daje wyniki o bardzo bliskiej zgodnosci z wynikami uzyskanymi przy uzyciu licznika Coultera, /4/ — przecietna wielkosc czasteczki, /5/ — odchylenie dodatnie, /6/ — odchylenie ujemne, /C/ — g/cm8 otrzymane droga wazenia zmierzo¬ nych kawalków arkusza produktu o ozna¬ czonej grubosci, /D/ — kg/cm, /E/ — kg/cm przy 25% rozciagnieciu, /G/ — przepuszczalnosc pary wodnej w g/m2/go- dzine przy 100% wilgotnosci wzglednej i temperaturze 37°C, /D/, /E/, /F/, /G/ i /H/zmierzono metoda podana w belgijskim opisie patentowym nr 732 482, /H/ — Wytrzymalosc na rozdzieranie z nacieciem lub rozfywanie mierzy sie w kg. Pomiar przeprowadza sie za pomoca testowego urzadzenia rozciagajacego, o stalej pred¬ kosci poprzeczki, opisanego w belgijskim opisie patentowym nr 732 482 pod nazwa Instron. Uzyta próbke tnie sie za pomoca pojedynczego uderzenia ostrego prostokat¬ nego noza, majacego równolegle dluzsze boki o dlugosci 74 mm i równolegle krót¬ sze boki o dlugosci 45 mm. W próbce wy¬ konuje sie ciecie dlugosci 20 mm za pomo¬ ca ostrego noza przesuwajacego sie od srodka jednej krótszej krawedzi równole¬ gle, do dluzszych krawedzi próbki. Szczeki maszyny rozciagajacej umocowane sa z bo¬ ku w odleglosci 20 mm, przy czym jedna krawedz próbki dlugosci 22,5 mm uchwy¬ cona jest przez jedna szczeke, a druga o dlugosci 22,5 mm uchwycona jest przez druga szczeke. Próbka materialu poddana zostaje wzrastajacemu obciazeniu przez roz¬ suwanie szczek z szybkoscia 10 cm/minu¬ te do chwili, az badana próbka ulegnie ro¬ zerwaniu wzdluz przeciecia. Wytrzymalosc na rozdzieranie z nacieciem produktu ozna¬ czana jest jako przecietna, równowazna wartosc maksymalnego zanotowanego ob¬ ciazenia.

/M/ — Porowatosc. Pozorna objetosc próbki ozna¬ cza sie najpierw geometrycznie, po czym oznacza sie rzeczywista objetosc ciala sta¬ lego w próbce przez poddanie próbki dzia¬ laniu obnizonego cisnienia i nastepne wpro¬ wadzenie helu do cisnienia atmosferyczne¬ go, przy czym mierzy sie wprowadzona objetosc. Róznica pomiedzy pozorna obje¬ toscia, a objetoscia rzeczywista daje wiel¬ kosc calkowitej wolnej przestrzeni lub po¬ rowatosci /X/ w badanej próbce.

/N/ — Przecietna srednica i wymiary porów: Okreslenie wymiary porów lub srednica porów stosowana w niniejszym opisie ozna¬ cza wartosci oznaczone za pomoca naste¬ pujacych metod. Wielkosc porów nie ozna¬ cza maksymalnego wymiaru wolnych prze¬ strzeni w badanym materiale lecz oznacza wielkosci otworów lub porów w sciankach *$ otaczajacych lub zarysowujacych puste przestrzenie a umozliwiajacych kontakt po¬ miedzy tymi przestrzeniami.

Cisnienie wymagane do przepchniecia rteci po¬ przez pory jest odwrotnie proporcjonalne do sred¬ nicy porów. Objetosc rteci przepchnietej przez po¬ ry do pustych przestrzeni jest równa objetosciom porów i tych przestrzeni. Porowatosc próbki w za¬ leznosci od rozmiaru porów okreslona jest przez obserwacje objetosci rteci, która moze byc wcis¬ nieta do próbki z wszystkich stron przy okreslo¬ nym cisnieniu. Calkowita objetosc pustych prze¬ strzeni /M/ zlozona jest z porów i obszerniejszych wolnych przestrzeni utworzonych przez te pory, pokrywajac pelny zakres wielkosci porów z któ¬ rych kazdy wymaga zastosowania rteci o okreslo¬ nym cisnieniu do jego wypelnienia. Za pomoca po¬ miarów cisnien rteci /P/ oznacza sie objetosc wcis¬ nietej rteci po czym oznacza sie stosunek przy tym cisnieniu Jest to porowatosc przy danej X 40 45 50 55 60 wielkosci porów. Zmieniajac cisnienie""rteci poro¬ watosc mozna wykreslic jako funkcje srednicy porów, która przy pewnych wartosciach bedzie opa¬ dala, to jest gdy wszystkie pory i puste prze¬ strzenie zostana wypelnione rtecia. Wielkosc 0,03 mikrona uznano za najmniejsza srednice.

Tak otrzymana wartosc jest w bardzo bliskiej zgodnosci z wartosciami otrzymanymi przy zasto¬ sowaniu innych metod, lecz ma przewage nad ni¬ mi, gdyz podaje rozpietosci zakresu srednic porów.

Jako przecietna srednice porów przyjeto punkt przegiecia krzywej. Do oznaczen stosowano jako poczatkowe cisnienie 0,35 atmosfery. Przepuszczal¬ nosc pary wodnej oznaczono w sposób nastepuja¬ cy: w klimatyzowanym termostacie o temperatu¬ rze 37±1°C i zerowej wilgotnosci wzglednej (uzys¬ kanej za pomoca zelu krzemionkowego) umieszczo¬ no sloik o wysokosci 33 mm i srednicy 70 mm, którego powierzchnia zamknieta byla wycietym w srodku korkiem, przy czym w otworze korka u- mieszczono próbke mikroporowatego materialu o srednicy 67,5 mm. Na dnie sloika umieszczono na¬ stepnie warstwe wody o grubosci 25 mm. Po uply¬ wie 4 godzin /t/ od chwili wystawienia sloika do termostatu oznaczano róznice jego wagi /w/. Na¬ stepny pomiar przeprowadzano po uplywie co naj¬ mniej nastepnych 5 godzin. 336,6 W Przepuszczalnosc pary wodnej /WVP/= g/m2/godzin przy 100% wilgotnosci wzglednej w temperaturze 37°C.

Tablica 4 ¦pr7y: kl£d 100 75 50 17,5 6.4 1 A 4 ,5 6 6 8 1 40,5 IA B 6,4 7,9 7,9 8,7 9,5 9,5 12,7 64,3 1 c 6,4 1,5 0 0,8 0,8 0 3,2 51,6 A 1 1,6 1,6 2 3 3,3 41,5 VIA 1 B 1,7 2,7 2,7 3 ,0 ,6 50,4 69,8 1 c 1,7 1 1 0 0,7 1,6 0,6 44,8 19,4100 435 21 22 Przy¬ klad 1 5,0 3,2 2,0 1,6 1,0 0,8 0,75 0,5 I 0,4 .0,2 0,1 0,075 0,05 0,035 » ciag dalszy tablicy 4 1 IA A 49 55 57 57 58 59 59 60 60 62 62 62,3 63 63 B 77,8 87,3 90,5 90,5 92 93,7 93,7 95 95 98,4 98,4 98,9 100 100 C 13,5 9,5 3,2 0 1,5 1,7 0 1,3 0 3,4 0 0,5 1,1 0 1 VIA A 45 47,5 49 50 51 51 52 53,5 55 58 59 59 59 59,5 B 75,7 79,8 82,4 84,1 85,7 85,7 87,4 89,9 92,4 97,5 99,2 99,2 99,2 100 C_ ,9 4,1 2,6 1,7 1,6 0 1,7 2,5 2,5 ,1 1,7 0 0 0,8 Uwagi do tablicy 4.

W kolumnie A podano % porowatosci próbek pochodzace z porów wiekszych od wartosci w mikronach podanych w lewej kolumnie. Obejmuje to zarówno pory jak i puste przestrzenie pola¬ czone poprzez te pory.

W kolumnie B podano % calkowitej porowatos¬ ci odpowiadajace wartosciom tej samej pozycji w kolumnie A, na przyklad dla ^przykladu IA 4% porowatosci przypada na pory o wymiarach wiek¬ szych-od 100 mikronów, co stanowi 6,4% calkowi¬ tej porowatosci wynoszacej 63°/o w próbie z przy¬ kladu I.

Kolumna C przedstawia róznice- pomiedzy war¬ tosciami w tej pozycji i w kolumnie B, a wiec przedstawia % calkowitej porowatosci przypada¬ jacej na pory pomiedzy wartosciami tej pozycji i powyzej na przyklad dla przykladu IA l,5°/o cal¬ kowitej porowatosci przypada na pory o rozmia¬ rach wiekszych od 75 mikronów, ale nie wiekszych od 100 mikronów.

Rozpatrujac dane z tablicy 3 dla przykladu IA 52°/o porowatosci przypada na pory o rozmiarach pomiedzy 6,4 i 10 mikronów, 13,5% porowatosci na pory o rozmiarach pomiedzy 1,0 i 6,4 mikro¬ na, 65,5% porowatosci na pory o rozmiarach od ,0 do 10 mikronów, 75% na pory o rozmiarach pomiedzy 3,2 i 10 mikronów i 68,3% na pory o rozmiarach pomiedzy 5,0 i 17,5 mikronów przy czym przecietny rozmiar porów wynosi 7,2 mi¬ krona.

Dla przykladu VIA 40% porowatosci przypada na pory o rozmiarach od 12 do 17,5 mikrona, 5% na pory o rozmiarach od 10 do 12 mikronów, 4)5% na pory o rozmiarach od 10 do 17,5 mikrona, 19% na pory o rozmiarach od 6,4 do 17,5 mikrona, 64% na pory o rozmiarach od 6,4 do 17,5 mikrona i 70,1% na pory o rozmiarach od 5,0 4J0 17,5 mi¬ krona, przy czym przecietny rozmiar porów wy¬ nosi 10 mikronów.

Reasumujac powyzsze nalezaloby zaznaczyc, ze warstwa wierzchnia i warstwa mizdry scisle przy¬ legaja do podloza. Jak wynika z przegladu foto- mikrogramów, przyczepnosc ta nie powoduje po¬ wstawania miedzywarstwy o zwiekszonej gestosci a scianki miedzy pustymi przestrzeniami zmienia¬ ja jedynie swoja grubosc w sposób ciagly od jed- 40 45 50 55 60 05 nej warstwy do drugiej. Ta wysoce pozadana, prze¬ puszczalna struktura wj^nika z odpowiednio dobra¬ nej struktury warstw i korzystnej techniki koagu¬ lacji stosowanej w sposobie wedlug wynalazku, która polega na tym, ze warstwy naklada sie na siebie przed koagulacja a koagulacji poddaje sie jednolita strukture.

Warstwe wierzchnia, jak wspomniano powyzej poddaje sie operacji wykanczania. W swojej ko¬ rzystnej wersji obróbka wykanczajaca obejmuje tworzenie na zewnetrznej powierzchni wierzchniej cienkiej warstwy zageszczonej ale przepuszczal¬ nej. Ta zageszczona warstewka dla normalnego, ziar¬ nistego skóropodobnego produktu posiada grubosc nie wieksza niz 30 mikronów, na ogól ponizej 20 mikronów na przyklad i,15 mikronów lub 3—10 mikronów.

Po wykonczeniu podanym sposobem powierzch¬ nia materialu posiada nastepujaca charakterysty¬ ke cienka, spoista warstwe powierzchniowa o gru¬ bosci na ogól 1—15 mikronów oraz mniejsza ilosc porów na powierzchni niz material, na przyklad posiada mniej niz okolo 300 widocznych porów przy powiekszaniu 200-krotnym na obszarze 360X X360 mikronów.

Material na ogól posiada mniej niz 200 porów na przyklad nie wiecej niz 100 na przyklad 10 do 100, glównie 30 do 70 na przyklad okolo 50 wi¬ docznych porów przy powiekszaniu 200-krotnym w obszarze 430X430 mikronów. Pory te umiejsco¬ wione sa w plytkich wglebieniach o przyblizonych wymiarach 5 do 20 na przyklad 10 mikronów gle¬ bokosci i 20 do 90 na przyklad 50 mikronów sze¬ rokosci. Pory we wglebieniach lacza sie z pora¬ mi wewnatrz materialu. Pory, które pozostaly na powierzchni materialu maja srednice na ogól 5—30, na przyklad okolo 20 mikronów i sa na ogól wieksze niz pory w materiale nie spryskiwanym.

W kazdym wglebieniu moze sie znajdowac wiek¬ sza liczba porów. Na przyklad 3, 5, 6, 8 lub 10.

Wszystkie materialy wykonane ta technika po¬ siadaja ziarnisty przekrój po zlamaniu lub wyka¬ zuja wzór drobnych zmarszczek na linii zalama¬ nia, gdy material zmarszczy sie ostro wierzchnia warstwa do wewnatrz.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania skóropodobnego, przepusz¬ czalnego dla pary wodnej materialu w arkuszach odpowiedniego na wierzchy obuwia, wolnego od wzmocnienia wlóknistego, o wydluzeniu przy zer¬ waniu powyzej 200%, zawierajacego nadajaca wy¬ trzymalosc porowata warstwe podloza z elasto- merycznego polimeru, przez formowanie na poro¬ watej podporze warstwy ulegajacego koagulacji elastomerycznego polimeru z mieszanki zawiera¬ jacej ten polimer i rozdrobniony usuwalny wy¬ pelniacz o wielkosci czasteczek ponizej 20 mikro¬ nów, nastepne formowanie na tej warstwie dscu.- giej warstwy ulegajacego koagulacji polimeru z mieszanki zawierajacej ten polimer i rozdrotai*- ny usuwalny wypelniacz i jednoczesne koagwlo- wanie obu tych warstw znamienny tym, ze na po-100 435 23 24 rowaty podklad naklada sie warstwe mieszanki zawierajacej ulegajacy koagulacji elastomeryczny polimer oraz rozproszony w niej usuwalny roz¬ drobniony wypelniacz o przecietnej wielkosci cza¬ stek ponizej 20 mikronów wedlug pomiaru liczni¬ kiem Coultera dla utworzenia warstwy mizdry, nastepnie przed koagulacja na warstwe te nakla¬ da sie warstwe mieszanki zawierajacej ulegajacy koagulacji elastomeryczny poliuretan rozpuszczony w polarnym rozpuszczalniku organicznym w ilosci 25—40°/o wagowych oraz rozproszony w niej roz¬ drobniony rozpuszczalny wypelniacz, nierozpusz¬ czalny w rozpuszczalniku organicznym, o przeciet¬ nej wielkosci, czastek 20—200 mikronów wedlug pomiaru licznikiem Coultera, w ilosci odpowiada¬ jacej stosunkowi wypelniacza do polimeru w za¬ kresie 1,8:1—2,7:1 czesci wagowych dla utworze¬ nia podloza a nastepnie na wierzch warstwy pod¬ loza przed koagulacja naklada sie warstwe mie¬ szanki z ulegajacego koagulacji elastomerycznego polimeru zawierajacej rozproszony usuwalny roz¬ drobniony wypelniacz o przecietnej wielkosci cza¬ stek ponizej 20 mikronów wedlug pomiaru liczni¬ kiem Coultera dla utworzenia warstwy wierzch¬ niej po czym przeprowadza sie koagulacje utwo¬ rzonego materialu o trójwarstwowej strukturze integralnie zwiazanych ze soba warstw, wolnego od wzmocnienia wlóknistego, w którym warstwa podloza ma wieksza gestosc i wieksza grubosc od warstwy mizdry i warstwy wierzchniej, z których kazda ma grubosc 30—80°/o grubosci warstwy pod- 5 loza a laczna grubosc tych warstw wynosi 30— —175% grubosci warstwy podloza przy grubosci calego materialu 0,8—2,0 mm.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polimer na warstwe podloza stosuje sie poli- 10 uretan poliestrowy, który w postaci stalego ciag¬ lego arkusza w temperaturze 25°C ma twardosc Shora 72 A—60 D, korzystnie 98 A, zas jako poli¬ mer na warstwe mizdry i warstwe wierzchnia sto¬ suje sie poliuretan poliestrowy lub polieterowy o 15 twardosci Shora mniejszej od poliuretanu na pod¬ loze.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako polimer na warstwe podloza stosu¬ je sie polimer, który w postaci blony o grubosci 20 0,2—0,4 mm wolnej od pustych przestrzeni, ma modul co najmniej 55 kg/cm2 przy wydluzeniu 25%, zas jako polimer na warstwe mizdry i war¬ stwe wierzchnia stosuje sie polimer, który w po¬ staci blony o grubosci 0,2—0,4 mm, wolnej od pu¬ stych przestrzeni, ma modul ponizej 55 kg/cm2 przy wydluzeniu 25%. 25100 435 16i 15i 17\ F/gJ. 200 19< ^&^mmmf:: 18i 20\ ^^4^r^W% Fig.2.100 435 22\ 21 i 23\ t Fig.3. 25\ 24\ 26\ Fig 4.100 435 28\ 21\ 29\ r^^e^^^ Fig.5. F/G. 6.100 435 34\ 33\ 35\ F/G. 7. 13 12\ n\ Fig.8. n 55 *-iT\50 F/G. 9. -57 Bltk 1(968/78 r. 90 egz. A4 Cena 45 zl