PL100277B1 - Sposob wytwarzania halogenkow jednochlorowcokwasow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia halogenków jednochlorowcokwasów przez chlo¬ rowcowanie ketenów w fazie cieklej, zwlaszcza chlorowcowania ketenów w obecnosci rozpuszczal¬ nika lub takiego srodowiska reakcji, które hamuje lub zapobiega powstawaniu halogenków wielochlo- rowcokwasów i zmniejsza do minimum powstawa¬ nie halogenków kwasowych. Uzywane w tekscie okreslenie „srodek chlorowcujacy obejmuje chlor, brom, jod i halogenki chlorowcowe, takie jak jed- nochlorek jodu, jednobromek jodu, jednochlorek bromu itp.

Chlorowcowanie ketenów w fazie cieklej jest pro¬ cesem dobrze znanym, ale znane poprzednio spo¬ soby przeprowadzania tej reakcji doprowadzaly do powstawania halogenków jednochlorowcokwasów zanieczyszczonych w znacznym stopniu halogenka¬ mi dwuchlorowcokwasowymi i wielochlorowcokwa- fiowymi produktami ubocznymi. W znanych sposo¬ bach jako rozpuszczalniki stosowano chlorowane benzeny, nitrobenzen, czterochlorek wegla, chlorek rkwasu chlorooctowego, chlorek acetylu, 1,2-dwuchlo- roetan, aoetonitryl, benzonitryl i rózne inne rozpusz¬ czalniki.

Wszystkie te rozpuszczalniki mialy wspólna wa¬ de polegajaca na tym, ze podczas reakcji, w któ¬ rej je stosowano powstawaly znaczne ilosci ha- iogenku kwasu dwuchlorowcooctowego wraz z wy¬ twarzanym produktem, halogenkiem kwasu jedno- -chlorowcooctowego. W niektórych z tych rozpusz^ 2 czalników tworzyly sie równiez niepozadane halo¬ genki trójchlorowcokwasów. Pochodne dwuchlo¬ rowcowe nie znajduja zastosowania, a oddzielanie ich od pochodnej jednochlorowcowej jest kosztow- ne i czasochlonne. Na przyklad, chlorek kwasu dwuchlorooctowego 'ma temperature wrzenia okolo 107°C, a chlorek kwasu jednochlorooctowego okolo 105°C. Zblizone temperatury wrzenia stwarzaja duze trudnosci przy rozdzielaniu tych dwóch zwiaz- ków i powoduja, ze proces chlorowcowania przy uzyciu znanych rozpuszczalników musi zawierac kosztowny i nieekonomiczny etap dodatkowy.

Halogenki jednochlorowcokwasów wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa cennymi substan- cjami posrednimi stosowanymi do otrzymywania chwastobójczych a-chlorowcoanilidów i innych pro¬ duktów, w przeciwienstwie do odpowiednich halo¬ genków dwu- i trójchlorowcokwasów, które nie maja znaczenia technicznego. Innymi slowy, wyste- puja one jedynie jako rozcienczalniki, które obni¬ zaja skutecznosc wartosciowych technicznie halo¬ genków jednochlorowcokwasów. Waga tego prob¬ lemu jest oczywista, jezeli uwzgledni sie fakt, ze znajdujacy sie w sprzedazy chlorek kwasu chloro- octowego jest zanieczyszczony znacznymi ilosciami chlorku kwasu dwuchlorooctowego, przy czym w pewnych przypadkach zawartosc chlorku kwasu chlorooctowego osiaga nawet 6°/».

Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku wyeli- 3fl minowano wady znanych rozpuszczalników pro- 100 2773 wadzac chlorowcowanie ketenów w obecnosci roz¬ puszczalnika, takiego jak sulfon o wzorze 1, w któ¬ rym R i R1 oznaczaja niezaleznie od siebie grupe alkilowa o 1—8 atomach wegla, cykloalkilowa o 5 lub 6 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa lub podstawiona grupe alkilowa, albo R i R1 tworza razem grupe alkilenowa o wzo¬ rze empirycznym CnH2n, w którym n oznacza licz¬ be calkowita 3—10, zawierajaca 3—8 atomów we¬ gla w lancuchu ciaglym.

Korzystna jest podstawiona grupa alkilowa o wzorze —CxH2x—y+l^y, w którym R8 oznacza atom chlorowca lub ewentualnie podstawiona grupe fe¬ nylowa, x oznacza liczbe calkowita 1—8, a y ozna¬ cza liczbe calkowita 1—3, a najkorzystniejsza jest grupa alkilowa a przytoczonym wyzej wzorze, w którym jezeli R8 oznacza grupe fenylowa to y o- znacza 1, a jezeli x oznacza li y oznacza 3, to R8 oznacza atom chlorowca.

Korzystna jest podstawiona grupa fenylowa o wzorze 2, w którym kazdy z podstawników Z o- znacza niezaleznie atom chlorowca, grupe trój- chlorowcometylowa, cyjanowa, nitrowa, nizsza gru¬ pe alkilowa lub alkoksylowa, a m oznacza liczbe calkowita 1—3, przy czym jezeli kazdy z podstaw¬ ników Z oznacza grupe nitrowa, to m nie moze byc wieksze niz 2. Korzystnymi podstawnikami Z sa, atom chlorowca, grupa nitrowa, nizsza grupa alkilowa, grupa trójfluorometylowa lub nizsza gru~ pa alkoksylowa.

Uzywane w opisie okreslenie „nizsza grupa al¬ kilowa" i „nizsza grupa alkoksylowa" oznacza gru¬ py o prostym lub rozgalezionym lancuchu alifa¬ tycznym zawierajace 1—5 atomów wegla.

Okreslenie „chlorowco" oznacza atom chlorowca, taki jak fluor, chlor, brom lub jod.

Sposób wedlug wynalazku wytwarzania halogen¬ ków jednochlorowcokwasów polega na chlorowco¬ waniu ketenu o wzorze CH2=C=0, albo podsta¬ wionych ketenów, takich jak metyloketen, dwu- metyloketen, etyloketen, dwuetyloketen, fenyloke- ten, dwufenyloketen itp.

W celu przeprowadzenia procesu sposobem we¬ dlug wynalazku wprowadza sie keten i srodek chlorowcujacy do srodowiska rozpuszczalnika,' w którym zachodzi i reakcja. W wyniku reakcji o- trzymuje sie halogenki jednochlorowcokwasów, które oddziela sie nastepnie ze srodowiska reakcji zwyklymi sposobami, takimi jak destylacja, ko¬ rzystnie pod obnizonym cisnieniem. Proces mozna prowadzic w sposób ciagly lub okresowy. Warunki przeprowadzenia reakcji nie maja decydujacego znaczenia, ale w celu osiagniecia najwyzszych wy¬ dajnosci halogenków jednochlorowcokwasów ko¬ rzystne jest utrzymanie ich w okreslonych grani¬ cach. W istocie wazne jest jedynie, aby masa re¬ agujaca byla podczas reakcji w stanie cieklym.

Jednakze, ze wzgledów praktycznych reakcje pro¬ wadzi sie zwykle w zakresie temperatur (—50) — 150°C, korzystnie 0—150°C, i pol cisnieniem od okolo 50 mm Hg do okolo 2 atm. Tym niemniej w wiekszosci przypadków najkorzystniej jest prowa¬ dzic reakcje w sposób ciagly, w temperaturze 0— 110°C i pod cisnieniem 100—760 mm Hg.

W procesach prowadzonych okresowo najkorzyst- 277 4 niejszy jest równiez ten zakres temperatur i cis¬ nienie 50—760 mm Hg. Reakcja srodka chlorow¬ cujacego z ketenem prowadzi do wytworzenia za¬ sadniczo czystych halogenków jednochlorowcokwa- sów bez wzgledu na stosunek molowy reagentów.

Jednakze korzystne cechy sposobu wedlug wyna¬ lazku realizuje sie najpelniej, kiedy stosunek mo¬ lowy srodka chlorowcujacego do ketenu utrzymuje sie w granicach 0,8:1—2,0:1, a najlepiej w grani- io cach 1:1—1,3:1. Zawarty w masie reagujacej roz¬ puszczalnik ogranicza do minimum powstawanie niepozadanych halogenków, zwlaszcza halogenków- dwuchlorowcokwasów i innych wielochlorowco- wanych produktów ubocznych.

Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku rozpusz¬ czalnik moze stanowic zasadniczo cale srodowisko reakcji, albo jego czesc. Zalety sposobu wedlug wynalazku sa najbardziej oczywiste, kiedy udzial rozpuszczalnika jest wysoki, lecz istotne korzysci osiaga sie nawet wtedy, kiedy wystepuje on w stosunkowo malych ilosciach. Niepozadane halo¬ genki wielochlorowcokwasów. powstaja tylko w nie¬ wielkich ilosciach, nawet jezeli masa reagujaca zawiera niewielka ilosc rozpuszczalnika, a sa za- sadniczo wyeliminowane przy wyzszym udziale roz¬ puszczalnika. Stosunek wagowy rozpuszczalnika do. sumarycznej masy rozpuszczalnika i produktu, czyli udzial wagowy rozpuszczalnika moze zmieniac sie w granicach 0,05:1—0,99:1. W praktyce podczas zwyklego przebiegu reakcji prowadzonej okresowo udzial wagowy sulfonu zmniejsza sie w miare wy¬ twarzania produktu, który miesza sie z rozpuszczal¬ nikiem tworzac mase reakcyjna. Poniewaz udzial wagowy rozpuszczalnika zmniejsza sie, temperatu- ra mieszaniny reakcyjnej moze zostac obnizona po¬ nizej temperatury topnienia sulfonu, mimo utrzy¬ mywania masy reagujacej w stanie cieklym. Pod¬ czas praktycznej realizacji procesu prowadzonego w sposób ciagly udzial wagowy rozpuszczalnika 40 mozna utrzymywac na stalym poziomie, albo odpo¬ wiednio zmieniac. Regulowanie udzialu wagowego^ rozpuszczalnika pozwala na elastyczny wybór tem¬ peratury reakcji w pozadanym zakresie, nawet je¬ zeli stosuje sie sulfony o wysokiej temperaturze' 45 topnienia.

Sposób wedlug wynalazku jest dokladniej wyjas¬ niony w nastepujacych przykladach wykonania.

Wszystkie stosunki podane w opisie i przykladach wyrazone sa w czesciach wagowych, jezeli nie za- 50 znaczono inaczej.

Przyklad I. Okolo 169 czesci 1,4-czteromety- lenosulfonu umieszcza sie w odpowiednim naczy¬ niu reakcyjnym, posiadajacym wylot gazu, przy¬ rzad rejestrujacy temperature i dwa urzadzenia 55 do rozpraszania gazu, ponizej poziomu sulfonu. Da naczynia reakcyjnego, w którym panuje cisnienie 70 mm Hg zawierajacego srodowisko reakcji o temperaturze w przyblizeniu 28—30°C wprowadza sie przez oddzielne urzadzenie rozpraszajace keten 60 i chlor ze stala i zasadniczo równomolowa szyb¬ koscia, zachowujac jednak dostateczny nadmiai chloru, aby w gazach wylotowych z urzadzenia u- trzymujacego niskie cisnienie mozna bylo wykryc niewielkie slady chloru. Po okolo 45 minutach tem- 65 perature w reaktorze obniza sie do okolo 14—16°C^5 100 277 6 a po okolo 3 godz. i 15 min. przerywa sie dodawa¬ nie reagentów. Podczas trwania reakcji i stosunek rozpuszczalnika do sumy rozpuszczalnika' i pro¬ duktu wynosi 0,52. Mieszanina reakcyjna zawiera zasadniczo sulfon, chlorek kwasu chlorooctowego i chlorek acetylu oraz niewiele, bo ponizej 2% chlorku kwasu dwuchlorooctowego i innych nie- chlorowcowanych produktów ubocznych. Analiza frakcjonowanej mieszaniny reakcyjnej wykazuje, ze zawiera ona okolo 169 g rozpuszczalnika. Mo¬ zliwosc calkowitego odzyskania rozpuszczalnika wykazuje, ze podczas reakcji nie dochodzi do chlo¬ rowcowania sulfonu ani nje przebiegaja zadne inne reakcje uboczne powodujace straty rozpuszczalni¬ ka. Po przeprowadzeniu destylacji, w celu od¬ dzielenia czystego chlorku kwasu chlorooctowego jego wydajnosc okreslona w procentach molowych wynosi 93°/oi; otrzymuje sie równiez okolo 5°/o chlor¬ ku acetylu.

Chociaz w przykladzie tym nie mieszano masy reagujacej, mieszanie jest dopuszczalne i, w razie potrzeby moze byc stosowane w zaleznosci od kon¬ strukcji reaktora i doboru reagentów, czyli ketenu i srodka chlorowcujacego. Jezeli jako srodek chlo¬ rowcujacy stosuje sie brom, mieszanie masy re¬ agujacej jest korzystne, lecz dobre wyniki uzys¬ kuje sie równiez nie stosujac mieszania.

Przyklady II—V. Postepujac w sposób opi¬ sany ogólnie w przykladzie I, lecz stosujac reagen¬ ty i warunki, podane w tablicy 1 otrzymuje sie wskazane tam produkty.

W przykladach III—V wydajnosc halogenku chlo¬ rowcokwasu jest wysoka i wynosi okolo 90%, a ilosc halogenku dwuchlorowcokwasu jest ograni¬ czona do minimum, dzieki czemu czystosc halogen¬ ku chlorowcokwasu jest wyzsza niz 95°/o. W przy- kladzie II wydajnosc chlorku kwasu jodooctowego wynosi okolo 80—90°/o. Poniewaz chlorek kwasu dwujodooctowego jest~wybitnie nietrwaly nie zna¬ leziono go w masie reakcyjnej z przykladu II.

Wiele sulfonów stosowanych w procesach pro¬ wadzonych sposobem wedlug wynalazku ma tem¬ perature topnienia równa lub wyzsza od odpowied¬ niej temperatury reakcji, dlatego tez, w takich przypadkach, jezeli proces prowadzi sie okresowo nalezy rozpoczac chlorowcowanie w temperaturze zapewniajacej utrzymanie plynnosci masy reagu¬ jacej. Po zapoczatkowaniu reakcji obecnosc halo¬ genku jednochlorowcokwasu pozwala na obnizenie temperatury reakcji do potrzebnego poziomu. Zi¬ lustrowano to w przykladach I—III. W procesach prowadzonych metoda' ciagla obecnosc halogenku chlorowcokwasu w mieszaninie reakcyjnej zapewnia utrzymanie mieszaniny w stanie cieklym mimo, ze temperatura reakcji jest nizsza niz temperatura topnienia sulfonu.

Tablica I Numer przykladu Rozpuszczalnik Cisnienie (mm Hg) Temperatura (°C) Keten grodek chlorowcujacy Ilosc rozpuszczalnika (czesci) Ilosc srodka chlorowcujacego (czesci) Ilosc ketenu (czesci) Halogenek chlorowcokwasu Halogenek dwuchlorowcokwasu II 1,4-czteromety- lenosulfon 100 —10!) keten jednochlorek , jodu 200 179 42 | chlorek kwasu jodooctowego — III 1,5-pieciometyle- nosulfon 300 202) keten chlor 100 85 | 48 chlorek kwasu 1 chlorooctowego, chlorek kwasu dwuchloroocto- nowego IV 1,4-czteromety- lenosulfon atmosferyczne metyloketen chlor 150 148 100 chlorek kwasu a-chloropropio- nowego chlorek kwasu a,a-dwuchloro- propionowego V 1,4-czteromety- lenosulfon atmosferyczne 50 fenyloketen chlor 32 22 36 chlorek kwasu a-chlorofenylo- octowego chlorek kwasu a,«-dwuchloro- fenylooctowego 1 Temperatura poczatkowa, okolo 259C obniza sie do podanej temperatury w ciagu krótkiego czasu po rozpoczeciu reakcji 2 Temperatura poczatkowa, okolo 100°C obniza sie do podanej temperatury w ciagu krótkiego czasu po rozpoczeciu reakcji blica I III 1,5-pieciometyle- nosulfon 300 | 202) keten chlor 100 1 85 1 48 chlorek kwasu 1 chlorooctowego, chlorek kwasu dwuchloroocto- nowego IV 1,4-czteromety- lenosulfon atmosferyczne metyloketen chlor 150 148 100 chlorek kwasu a-chloropropio- nowego chlorek kwasu a,a-dwuchloro- propionowego V 1 1,4-czteromety- lenosulfon | atmosferyczne | 50 | fenyloketen chlor 32 22 | 36 1 chlorek kwasu a-chlorofenylo- octowego chlorek kwasu a,«-dwuchloro- fenylooctowego do podanej temperatury w ciagu krótkiego czasu do podanej temperatury w ciagu krótkiego czasu 60 65 Jako rozpuszczalnik w przykladzie I mozna za¬ miast 1,4-czterometylenosulfonu zastosowac 1,6- szesciometylenosulfon, dwu-n-propylosulfon, dwu- izobutylosulfon, metyloetylosulfon, fenyloizopropy- losulfon, cykloheksyloizobutylosulfon, oktyloizobu- tylosulfon, dwubenzylosulfon i metylochlotroetylo- sulfon uzyskujac podobne wyniki, przy czym w, razie potrzeby poczatkowa temperature utrzymuje / 100 277 sie na takim poziomie, aby masa reagujaca byla w stanie cieklym.

W oelu zilustrowania zalet rozpuszczalników sto¬ sowanych w sposobie wedlug wynalazku powtórzo¬ no postepowanie opisane w przykladzie I, uzywa¬ jac inne rozpuszczalniki i wyzsze cisnienia. Otrzy¬ mane wydajnosci w procentach wraz z wynikami przykladu I prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku zestawiono w tablicy 2. Pozycja — od¬ zyskany rozpuszczalnik jest iloscia rozpuszczalnika oznaczona analitycznie po zakonczeniu reakcji. 8 roztworze. Jezeli jak srodek chlorowcujacy stosuje sie jednochlorek jodu, to mozna najpierw rozpus¬ cic go w rozpuszczalniku, a nastepnie otrzymany roztwór wprowadzic do reaktora.

Claims (11)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania halogenków jednochlorow- cokwasów przez poddanie reakcji ketenu ze srod- io kiem chlorowcujacym w obecnosci rozpuszczalnika, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie Rozpuszczalnik Przyklad I Octan etylu | Octan etylu Czterochlorek wegla 1,2-dwuchloroetylen Octan metylu Nitryl kwasu octowego Nitrometan Octan n-butylu | Octan n-heksylu Benzonitryl Ta Chlorek kwasu chlorooctowego wydajnosc 93 88 92 42 35 91 46 48 82 81 87 czystosc (%) 97 97,8 96 69 53 94 83 74 95 95 94 b 1 i c a II Chlorek acetylu wydajnosc (%) 5 11 5 43 41 4 47 39 15 15 9 Chlorek kwasu dwu- chloroocto- wego wydajnosc (%) 1,9 1,5 3 15 24 4 7 13 3 4 4 odzyskany rozpuszcza¬ lnik (%) 100 84 78 75 90 88 66 75 84 83 92 cisnienie 1 reakcji (mm Hg) 70 73 | atmosferyczne atmosferyczne atmosferyczne atmosferyczne atmosferyczne atmosferyczne atmosferyczne atmosferyczne atmosferyczne Przy porównaniu tego samego sposobu* postepo¬ wania, w którym zastosowano rózne inne rozpusz¬ czalniki okazuje sie, ze rozpuszczalniki stosowane w sposobie wedlug wynalazku zasadniczo elimi¬ nuja powstawanie chlorków kwasów wielochlorow- cooctowych i ograniczaja do minimum tworzenia sie chlorku acetylu. Oddzielanie czystego chlorku kwasu chlorooctowego od chlorku acetylu przez frakcjonowanie nie nastrecza trudnosci, poniewaz rozdzielane zwiazki maja bardzo rozbiezne tempe¬ ratury wrzenia. Korzysc, która osiaga sie stosujac, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, sulfony jest oczy¬ wista, jezeli wezmie sie pod uwage, ze prawie caly sulfon mozna odzyskac i zawrócic do reakcji, co TJardzo podnosi ekonomike procesu. Z wysokiego stopnia odzysku rozpuszczalników mozna wniosko¬ wac ponadto, ze ich korzystny wplyw zwiazany jest z cechami budowy chemicznej tych zwiazków. Podobnie korzystne wyniki uzyskuje sie stosu¬ jac inne wymienione poprzednio rozpuszczalniki i inne srodki chlorowcujace, uzywane w sposobie wedlug wynalazku. Brom mozna dostarczac do u- kladu reakcyjnego w postaci cieklego roztworu w rozpuszczalniku, albo w stanie gazowym wprowa¬ dzajac go ponad powierzchnie masy reagujacej. Najczesciej korzystne jest prowadzenie bromowa¬ nia sposobem wedlug wynalazku stosujac brom w 40 sulfon o wzorze 1, w którym R i R1 oznaczaja niezaleznie od siebie grupe alkilowa o 1—8 ato¬ mach wegla, cykloalkilowa o 5 lub 6 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa lub podstawiona grupe alkilowa, albo R i R1 two¬ rza razem grupe alkilenowa o wzorze empirycz¬ nym CnH2n, w którym n oznacza liczbe calkowita 45 3—io, zawierajaca 3—8 atomów wegla w lancuchu ciaglym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dwualkilosulfon.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze 50 stosuje sie sulfon o wzorze 1, w którym R i R1 oznaczaja grupe n-propylowa, izobutylowa lub izo- propylowa.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie metyloetylosulfon.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie sulfon o wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylowa.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie. sulfon fenyloizopropylowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie sulfon o wzorze 1, w którym R ozna¬ cza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek chlorowcujacy stosuje sie chlor lub 65 brom. 55 609 100 277 10

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako keten stosuje sie niepodstawiony keten. stosuje sie 1,6-szesciometylenosulfon.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako srodek chlorowcujacy stosuje sie chlor. jako srodek chlorowcujacy stosuje sie chlor.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie alkilenosulfon. stosuje sie niepodstawiony keten. 0 li 1 R—S—R1 II 0 WZÓR 1 ^a2 WZÓR 2