PL99742B1 - Sposob wytwarzania halogenkow jednochlorowcokwasow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- nia halogenków jednochlorowcokwasów przez chlo¬ rowcowanie ketenów w fazie cieklej, zwlaszcza chlorowcowanie ketenów w obecnosci rozpuszczal¬ nika lub takiego srodowiska reakcji, które hamurje lub zapobiega powstawaniu halogenków wielo'- chlorowcokwasów i zmniejsza dio minimum pow¬ stawanie halogenków kwasowych. Uzywane w tekscie okreslenie „srodek chlorowcujacy" obej¬ muje chlor, brom, jod i halogenki chlorowcowane, takie jak jednochiorek jodu, jedinoibromek jodu, jednochlorek bromu itp.Chlorowcowanie ketonów w fazie cieklej jest procesem dobrze znanym, ale znane poprzednio sposoby przeprowadzania tej reakcji doprowadizaly do powstawania halogenków jednochlorowcokwa¬ sów zanieczyszczonych w znacznym stopniu halo¬ genkami dwuchlorowcokwasowymi i wielochlorow- cokwasowymi produktami ubocznymi.W znanych sposobach jako rozpuszczalniki sto¬ sowano chlorowane benzeny, nitrobenzen, cztero¬ chlorek wegla* chlorek kwasu chlorooctowego, chlorek acetylu, 1,2-dwuchloroeltan, acetioniitryl, benzonitryl i rózne inne rozpuszczalniki. Wszystkie te rozpuszczalniki mialy wspólna wade polegajaca na tyim, ze podcizas reakcji, w której je stosowano powstawaly znaczne ilosci halogenku kwasu dwu- chlorowcooctiowego wraz z wytwarzanym produk¬ tem, halogenkiem kwasu jednochlorowcoocitowego W niektórych z tych rozpuszczalników tworzyly sie równiez niepozadane halogenki trójcMorowcio- kwasów. Pochodne dwuchlorowcowe nie znajlduja zastosowania, a oddzielenie ich od pochodnej je¬ dnacMoroweowej jest kosztowne i czasochlonne.Na przyklad, chlorek kwasu dwuchlorooctowego ma temperature wrzenia okolo 107°C, a chlorek kwasu jednochlorooctowegio okolo 105°C. Zblizone temperatury wrzenia stwarzaja duze trudnosci przy rozdzielaniu tych dwóch zwiazków i powo- duja, ze proces chlorowcowania przy uzyciu zna¬ nych rozpuszczalników musi zawierac kosztowny i nieekonomiczny etap dodatkowy.Halogenki jednochlorowcokwasów wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa cennymi substan¬ cjami posrednimi stosowanymi do otrzymywania chwastobójczych a-chlorowcoaniMdów i innych produktów, w przeciwienstwiie do odpowiednich halogenków dwu- i trójchlorowcokwasów, które nie maja znaczenia technicznego'. Innymi slowy, wystepuja one jedynie jako rozcienczalniki, które obnizaja skutecznosc wartosciowych technicznie halogenków jednochlorowcokwasów. Waga tego problemu jest oczywista, jezeli uwzgledni sie fakt, ze znajdujacy sie w sprzedazy chlorek kwasu chlorooctowego jest zanieczyszczony znacznymi ilosciami chlorku kwasu dwuchlorooctowego, przy czym w 'pewnych przypadkach zawartosc chlorku kwasu chlorooctowego osiaga nawet 0%.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku wyeli- *o minowano wady znanych rozpuszczalników pno- 99 74299 3 wadzac chlorowcowanie ketonów w obecnosci roz¬ puszczalnika, takiego jak trzeciorzedowy ester kwasu fosforowego o wzorze 1, w którym kazdy z podstawników R2 oznacza niezaleznie grupe altkoksyallfciiowa, ewentualnie podstawiona grupe alkilowa luib ewentualnie podstawiona grupe fe- nylowa, alibo dwa podstawniki R2 tworza razem gruipe alkilenowa o wzorze empirycznym CnH2n, w ktoryim h oznacza liezabe calkowita 2—8, zawie¬ rajaca 2—4 atomów wegla w la-ncucth-u ciaglym.Korzystna jest podstawiona grupa aliteilowa o wzorze — CxHix +1R3y w którymi R3 ozoaciza BA^'&a^t^9^:}IO^ ewentualnie podstawiona grupe fenylowa,' i oznacza liczbe calkowita 1—8, a y oznacza liczbe calkowita 1—3, a najkorzystniejsza f jest grupa alikilowa o przytoczonym wyzej wzorze, w kltórym jezeli R3 oznacza grupe fenyIowa, to y oznacza 1, a jezeli x oznacza 1 i y oznacza 3, to R3 oznacza atom chlorowca.Korzystna, jest podstawiona grupa fenylowa o wzorze 2, w którym kazdy z podstawniików Z oznacza niezaleznie atom chlorowca, grupe trójj- chlorowcometylówa, cyjanowa, nitrowa, ndizsza grupe alkilowa luib alkosylowa, a m oznacza liczbe calkowita 1^3, przy czym jezeli kaizdy z podstaw¬ ników Z oznacza grupe nitrowa, to m nie moze byc wieksze niiz 2. Korzystnymi podsitawinilkami Z sa atom chlorowca, grupa nitrowa, nizsza grupa alkilowa, grupa trójfluorometyiowa luib nizsza grupa alitooksylowa.Korzystnymi grupami alkoksyalkilowymi sa grupy o prostym lub rozgalezionym lancuchu alifatycz¬ nym zawierajace 2^-8 atomów wegla. Korzystnymi grupami alkilowymi sa proste lub rozgalezione lancuchy alifatyczne o 1—8 atomach wejgla.Uzywane w opisie okreslenie „nizsza grupa alki¬ lowa" i „nizsza grupa aflkoksylowa" oznacza grupy o prostym lub rozgalezionym lancuchu alifatycz¬ nym zawierajace 1-^5 atomów wegla.Okreslenie „chlorowco" oznacza atom chlorowca, taki jak fluor, chlor, brom luib jod.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania halogen¬ ków jednochlorowcokwasów polega na chlorowco¬ waniu ketenu o wzorze CH2=C=0,aiibo podstawio¬ nych ketenów, takich jak metyioketen, diwiuimetylo- keten, etyloketen, dwuetyioketen, fenyloketen, dwufehyloketen iitp. iW celu przeprowadzenia procesu sposoibem we¬ dlug wynalazku wprowadza sie keten i srodek chlorowcujacy do srodowiska rozpuszczalnika, w którym zachodzi reakcja. W wyniku reakcji otrzymuje sie halogenki jednocMorowcokwaisów,, które oddziela sie nastepnie ze srodowiska reakcji zwyklymi sposobami, takimi jak destylacja, ko¬ rzystnie pod obnizonym cisnieniem. Proces mozna prowadzic w sposób ciagly luib okresowy. Warunki przeprowadzenia reakcji nie maja decydujacego znaczenia, ale w celu osiagniecia najwyzszych wy¬ dajnosci halogenków jedriochlorowcokwasów ko¬ rzystne jest utrzymanie ich w okreslonych grani¬ cach.W istocie wazne jest jedynie, aby masa reagu¬ jaca byla podczas reakcji, w stanie cieklym. Jed¬ nakze, ze wzgledów praktycznych reakcje prowa¬ dzi sie zwykle w zakiresie temperatur (—50)— 742 4 150°C, korzystnie 0—150°C i £od cisnieniem od okolo 50 mm Hg do okolo 2 atm. Tym niemniej w wiekszosci przypadków najkorzystniej jest pro¬ wadzic reakcje w sposób ciagly, w temperaturze 0^110°C i pod cisnieniem 100—760 mm Hig.W procesach prowadzonych okresowo najkorzy¬ stniejszy jest równiez ten zakres temperatur i cis¬ nienie 50^-760 mm Hg. Reakcja s-rodka chlorowcu¬ jacego z ketenem prowadzi do wyliwowLettiia za- M sadniczo czystych halogenków jednochflioroweokiwa¬ sów bez wzgledu na stosunek molowy reagentów.Jednakze korzystne cechy sposobu wedlug wyna¬ lazku realizuje sie najpelniej, kiedy stosunek molo¬ wy srodka chlorowcujacego do ketenu utrzymuje sie w granicach 0,8:1—2,0:1, a najlepiej w gra¬ nicach 1:1—1,3:1. Zawarty w masie reaguja¬ cej rozpuszczalnik ogranicza do minimum po¬ wstawanie niepozadanych halogenków, zwlaszcza halogenków dwuchlorowcokwasów i innych wielo- chlorowcowanych produktów ubocznych.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku roz¬ puszczalnik moze stanowic zasadniczo cale srodo¬ wisko reakcji, albo jego czesc. Zalety sposobu we¬ dlug wynalazku sa najbardziej oczywiste, kiedy udzial rozpuszczalnika jest wysoki, lecz istotne korzysci osiaga sie nawet wtedy, kiedy wystepuje on w stosunkowo malych ilosciach. Niepozadane halogenki wiedochlorowcokwasów powstaja tylko w niewielkich ilosciach, nawet jezeli masa reagu- ,0 jaca zawiera niewielka ilosc rozpuszczalnika, a sa zasadniczo wyeliminowane przy wyzszym udziale rozpuszczalnika. Stosunek wagowy rozpuszczalnika do sumarycznej masy rozpuszczalnika i produktu, czyli udzial wagowy rozpuszczalnika moze zmie- niac sie w granicach 0,05:1—0,99:1.W praktyce podczas zwyklego przebiegu reakcji prowadzonej okresowo udzial wagowy rozpuszczal¬ nika zmniejsza sie w miare wytwarzania produktu, który miesza sie z rozpuszczalnikiem tworzac mase reakcyjna. Podczas pratycznej realizacji procesu prowadzonego w sposób ciagly udzial wagowy roz¬ puszczalnika mozna utrzymywac na stalym pozio¬ mie, albo odpiowiednio zmieniac. iSposób wedlug wynalazku jest dokladniej wy¬ jasniony w nastepujacych przykladach wyjkonania.Wszystkie stosunki podane w opisie i przykladach wyrazone sa w czesciach wagowych, jezeli nie zaznaczono .inaczej.Przyklad I. Okolo 149 czesci estru trójetyio- 50 wego kwasu fosforowego wprowadza sie do odpo¬ wiedniego naczynia reakcyjnego posiadajacego wy¬ lot gazu, przyrzad rejestrujacy temperature i dwa urzadzenia do rozpraszania, ponizej poziomu roz¬ puszczalnika. Do naczynia reakcyjnego, w którytm 55 panuje cisnienie 69 mm/Hg, zawierajacego srodo- wiskio reakcji o temperaturze w poblizu' 14-^160C wprowadza sie przez oddzielenie uircajdzenia roz¬ praszajace keten i chlor ze stala i zasadniczo równomiolowa szybkoscia, zacihowiufajc jednak osta¬ teczny nadmiar chloru* aby w gazach wylotowych z urzadzenia utrzymujacego niskie cisnienie mozna bylo wykryc niewielkie slady chloru. Po okolo 3 godzinach przerywa sie dodawanie reagentów.Po zakonczeniu reakcji stosunek rozpuszczalnika «• do sumy rozpuszczalnika i produktu wynosi 0^.99 742 Mieszanina reakcyjna zawiera zasadniczo rozpusz¬ czalnik, chlorek kwasu chlorooctowego i chlorek acetylu oraz tylko slady, mniej niz 0,1Vo chlorku kiwasu dwuchiorooctowego i innych wdelochlorowco- wanych produktów ubocznych. Po destylacji prze¬ prowadzonej w celu oddzielenia czystego chlorku kwasu chlorooctowego jego wydajnosc, oznaczona w procentach molowych wynosi 97i°/o., otrzymuje sie równiez okolo 3% chlorku acetylu.Analiza frakcji rozpuszczalnika wykazuje, ze w mieszaninie reakcyjnej bylo okolo 147 g roz¬ puszczalnika. Mozliwosc odzyskania wiekszosci rozpuszczalnika wskazuje na to, ze podczas reakcji tylko w niewielkim stopniu zachodzi chlorowanie lub inne reakcje uboczne z udzialem rozpuszczal¬ nika, prowadzace do strat. Chociaz w tym przykla¬ dzie nie mieszano reagentów, mieszanie jest do¬ puszczalne i, w razie potrzeby moze byc stosowane w zaleznosci od konstrukcji reaktora i doboru rea¬ gentów, czyli ketenu i srodka cMorowcufjaeego.Jezeli sirodkiem chlorowcujacym jest brom, mie¬ szanie masy reakcyjnej jest korzystne, lecz dobre wyniki uzyskuje sie równiez nie stosujac miesza¬ nia.Przyklady. II—V. Postepujac w sposób opisa¬ ny ogólnie w przykladzie I, lecz stosujac reagenity i warunki, podane w tablicy 1 otrzymuje sie wskazane tam produkty.W prz^ladach III—V wydajmosc halogenku chlorowcokwasu jest wysoka i wynosi ponad 90°/o, a ilosc halogenku dwuchlorowcokwasu jest ogra- niczona do minimum, dzieki czemu czystosc halo¬ genku chlorowcokwasu jest wyzsza niz 95M.W przykladzie II wydajnosc chlorku kwasu jodo- octowego wynosi okolo 80—90^/a. Poniewaz chlorek kwasu dwuj odooctowego jest wybitnie nietrwaly, nie znaleziono go w masie reakcyjnej z przy¬ kladu II.Jako rozpuszczalnik w przykladzie I mozna za¬ miast estru trójetylowego kwasu fosforowego za¬ stosowac ester tirójrnetyIowy, trójfenylowy, trój-2- -metoksyetyIowy, dwuetylopropylowy, trój-2-feny¬ loetylowy, trój-paratolilowy i ester etyloetyIowy kwasu fosforawego otrzymujac podobne wynikli.Przyklad VI. Do reaktora zaopatrzonego w urzadzenia do rozpraszania i termometr wpro¬ wadza sie 158 czesci estru trój-n-butylowego kwasu fosforowego. Chlor i keten wtryskuje sie w ciagu okolo 3 godzin do reaktora, w którym utrzymuje sie cisnienie 73 mm Hg i temperature okolo 20°C. Wprowadzony w tym czasiie do reaktora chlor wystarcza do utrzymania niewielkiego nad¬ miaru w stosunku do ketenu.Analiza produktu dala nastepujace wyniki: wydajnosc chlorku kwasu chlorooctowego (°/o) 89,7 czystosc(%) 99i,4 wydajnosc chlorku acetylu (%) 9,8 wydajnosc chlorku kwasu dwuchlorooctowe- go(°/o) 0,4 odzyskany rozpuszczalnik (g) 153,2 [ Numer przykladu Rozpuszczalnik Cisnienie (mm Hg) Temperatura (°C) Keten Srodek chlorowcujacy Ilosc rozpuszczalnika (czesci) Ilosc srodka chlorow¬ cujacego (czesci) Ilosc ketonu Halogenek chlorowco¬ kwasu Halogenek dwuchlo- rowcokwasu II Ester trójety¬ lowy kwasu fosforowego 100 —10 keten jednochiorek jodu 200 179 42 chlorek kwa¬ su jodoocto¬ wego — Tablica III Ester trój(2- -chloroetylowy) kwasu fosforo¬ wego 100 keten chlor 100 85 48 chlorek kwasu chlorooctowego chlorek kwasu dwuchloroocto- wego I IV Ester trójetyIowy kwasu fosforowego atmosferyczne metyloketen chlor 150 148 100 chlorek kwasu a-chlo- ropropionowego chlorek kwasu a,a- -dwuchloropropiono- wego V Ester fcrótfetylowy kwasu fosforowego atmosferyczne 50 fenyloketen chlor 32 22 36 i chlorek kwasu a-chlo- rofenylooctowego chlorek kwasu a,a- -dwuchlorofenyloocto- wego99 T42 W celu zilustrowania zalel rozpuszczalników sto¬ sowanych w sposobie wedlug wynalazku powtórzo¬ no postepowanie opisane w przykladzie I, uzy¬ wajac inne rozpuszczalniki i wyasze cisnienie.Otrzymanie wydajnosci, w procentach wiraz z wy¬ nikami reprezentatywnych przykladów prowadze¬ nia procesu sposobem wedlug wynalazku zesta¬ wiono w tablicy 2. Pozycja — odzytsfcany rozprusz- czalniik jest iloscia rozpuszczamifra oznaczona analitycznie po zakonczeniu reakcji. 8 wynalazku. Brom mozna dostarczac do ukladu reakcyjnego w postaci cieklego roztworu w roz- puseczalnifcu* a*tto w stanie gazowym wprowadza¬ jac go ponad powierzchnia masy reagujacej. Naj¬ czesciej korzystne jest prowadzenie bromowania sposobem wedlug wynalazku stosujac barom w roz¬ tworze. Jezeli jako srodek chlorowcujacy stosuje sie jednocMorek jodu, to mozna najpierw roz¬ puscic go w rozpuszczalniku, a nastepnie otrzy¬ many roztwór wprowadzic do reaktora.Tablica 2 f Rozpuszczalnik | FzttyltfeKi I | Przyklad VI l Octan etylu Y Octan etylu I Czterochlorek wegla f 1,2-dwuchloroetylen Octan metylu I Nitryl kwasu octowego Nitirometan Octa« n-butylu Octan n-heksylu | Benaanitryl Chlorek kwasu chlorooc¬ towego wydajnosc 97 W/S 88 92 42 91 46 48 82 ai 87 Czystosc 9&t) 9 99,4 97,8 96 62 53 94 83 74 95 95 94 Hf- 3 9,8 11 43 411 4 47 39 ¦15 9 Chlorek kwasu dwuchloro- octowego wydajnosc 0,1 0,4 1,5 3 24 4 7 13 "' a 4 4 Odzyskany rozpusz¬ czalnik (•/o) : 98,4 97 84 78 75 90 88 66 75 84 83 92 Osniende reakcji (mim Hg) 69 | 1 73 1 73 | atmosferyczne atmosferyczne aitnKisieryczne atmosferyczne atmosferyczne l atmosferyczne [ atmosferyczne [ atmosferyczne [ atmosferyczne [ Przy porównaniu tego samego sposobu postepo¬ wania, w kltflrym zastosowano rózne inne rozpusz¬ czalniki okazuje sie, ze rozpuszczalniki stosowane w sposobie wetfihi© wynalazku zasadniczo efórnanu- ja powstawanie chlorków kwasów wieilochloroweo- octowych i ograniczaja do minimum tworzenie sie chlorku acetylu. Oddzielanie czystego chlorku kiwajsu chlorooctowego od chlorku acetylu przez frakcjonowanie nie nastrecza trudnosci, poniewaz rozdzielane zwiazki maja bardzo rozbiezne tem¬ peratury wrzenia.Korzysc, która osiaga sde stosujac, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, sulfony jest oczy¬ wista, jezeli wezmie sie pod uwage, ze prawie caly sulfon mozna odzyskac i zawrócic eto reakcji, co bardzo podnosi ekonomike procesu. Z wysokiego stopnia odzysku rozpuszczalników mozna wniosko¬ wac ponadto, ze ich korzystny wplyw zwiazany jest z cechami budowy chemicznej tych zwiazków.Podobnie korzystne wyniki uzyskuje sie stosujac inne wymienione poprzednio rozpuszczalniki i inne srodfki chlorowcujace, uzywane w sposobie wedlug 45 50 55 60 i PL

Claims (11)

1. Z a s t r z e zenia patentowe 1. Sposób wytwarzania halogenków jedmochio- roweokwasów przez poddanie reakcji ketenu ze srodkiem chlorowcujacym w obecnosci rozpuszczal¬ nika, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik sto¬ suje sie trzecioanzejdowy ester kiwasu fosforowego o wzorze 1, w którjwn kazdy z podstawników R2 oznacza niezaleznie grupe alkoksyalkilowa, ewen¬ tualnie podisitawiona grupe alkilowa lufo ewentuai- nie podstawiona fenylowa gru(pe, albo dwa pod¬ stawniki R2 tworza razem grupe alkSHenowa o wzorze empirycznymi CnH2lb w którym n oznacza liczbe calkowita 2-^8, zawierajaca 2—4 atomów wegla w lancuchu ciaglym.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ester teójaikoksyalkilowy kwasu fosfo¬ rowe©©.
3. 3. iSposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze stosuje sie ester kwasu fosforowego podstawiony grupa alkilowa i gtrupa aifcilemowa.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ester trójailkffllowy kwasu fosforowego..99 742
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek chloroiwciujacy stosuje sie chlor lub broim.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie niepodlsitawioTiy ketem.
7. 7. Sposób wedlug zaisitsrz. 6, znamienny tym, ze jako srodek chlorowcujacy stosuje sie chlor.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie ester trójalkilowy kwasu fosforo/wego. 10
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie ester trój-m-butylo¬ wy kwasu fosforowego.
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie niepodsitaiwiony keten.
11. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako srodek chlarowcujjacy stosuje sie chlor. R2 —0 —P—0 —R2 I 0 R2 WZ0R 1 N=Azm WZ0R 2 PL