PL100137B1 - Sposob wytwarzania gazu zawierajacego metan - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania gazu zawierajacego metan, przy tym w szczegól¬ nosci sposób ten moze stanowic jeden z etapów procesu wytwarzania substytutu gazu naturalnego.

Reakcje tlenków wegla z wodorem z wytworze¬ niem metanu CO+3H2-^CH4+H2OAH=—49 kal/m(ol C02+4H2-*CH4+2H2OAH=—39 kal/mol sa silnie egzotermiczne. Z tego powodu wytwarza¬ nie metanu prowadzi sie zazwyczaj w mozliwie najnizszej temperaturze w celu osiagniecia stosun¬ kowo wysokiego stezenia metanu. Przeprowadzone zostaly rozlegle badania i osiagnieto juz znaczny postep w dziedzinie wytwarzania katalizatorów do produkcji metanu odznaczajacych sie duza akty¬ wnoscia i stabilnoscia w niskich temperaturach.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze efek¬ tywnosc procesu wytwarzania metanu na skale przemyslowa mozna znacznie podniesc, jesli proces ten^ zawiera jeden lub wiecej stopni, w których pozwala sie na wzrost temperatury znacznie po¬ wyzej poziomu, przy którym uzyskuje sie wysokie stezenie metanu. Stwierdzono mianowicie, ze pro¬ ces wytwarzania metanu w wysokiej temperaturze przebiega znacznie korzystniej w obecnosci kataliza¬ tora wytworzonego ze zwiazku zawierajacego. ni¬ kiel i/lub kobalt i/lub tlenek zelaza, ewentualnie jeden lub wiecej innych tlenków metali dwuwar- tosciowych, tlenek co najmniej jednego metalu trójwartosciowego, jony hydroksylowe, dwutlenek wegla i wode. Takie katalizatory zawieraja nikiel, glin i ewentualnie magnez zaproponowano w celu wykorzystania ich wysokiej aktywnosci do procesu wytwarzania metanu z tlenków wegla i wodoru przy niskich temperaturach wlotowych (200—300°C) i ni¬ skich temperaturach wylotowych, na przyklad 302°C. Nie sugerowano jednak znaczenia tych ka¬ talizatorów w procesie wytwarzania gazu zawiera¬ jacego metan wedlug tego wynalazku, prowadzo¬ nego w wyzszych temperaturach.

Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania gazu za¬ wierajacego metan z surowca weglowego zawie¬ rajacego siarke, obejmujacy zgazowywanie surow¬ ca przy uzyciu tlenu i ewentualnie pary z wytwo¬ rzeniem gazu zawierajacego tlenki wegla i wodór, ochladzanie gazu przez posrednia wymiane ciepla w wymienniku ciepla oddzielanie z ochlodzonego gazu zawieszonych w nim substancji, usuwanie z gazu zwiazków siarki metoda mokra, ogrze¬ wanie gazu do temperatury co najmniej 200°C na drodze posredniej wymiany ciepla z goracego gazu ze stopnia ochladzania, kontaktowanie gazu ze sta¬ lym absorbentem siarki w celu calkowitego usu¬ niecia zwiazków siarki, dodawanie pary i ogrze¬ wanie uzyskanej mieszaniny gazowej do tempera¬ tury co najmniej 450°C, poddanie gazu pierwsze¬ mu stopniowy reakcji wytwarzania metanu nad ka¬ talizatorem przy temperaturze wylotowej w zakre¬ sie 600—900°C, ochladzanie gazu na drodze posre¬ dniej wymiany ciepla w bojlerze ciepla odpadowego 100 1373 ^ 100 137 4 i poddanie go drugiemu stopniowi reakcji ygj^a- rzania metanu nad katalizatorem w tempera¬ turze wylotowej w zakresie 500—850°C, lecz nizszej niz temperatura wylotowa w pierwszym stopniu, ochlodzenie i poddanie uzyskanego gazu, po usu¬ nieciu lub bez usuwania pary i/lub dwutlenku we¬ gla, co najmniej jednemu dodatkowemu stopniowi reakcji wytwarzania metanu, i usuwanie dwutlenku wegla, jesli nie byl usuniety wczesniej, tym sie charakteryzuje, ze stosuje sie katalizator stanowiacy produkt termicznego rozkladu i redukcji zwiazku kompleksowego o skladzie wyrazonym wzorem Mg+ Al2OH16C034H20, w którym M2+ oznacza ni¬ kiel i/lub kobalt i/lub zelazo, ewentualnie w pola¬ czeniu z magnezem.

Powyzszy katalizator mozna otrzymac z takich ziwazków kompleksowych, przy tym moze on za¬ wierac i inne substancje, jak na przyklad ognio¬ trwale tlenki pojedyncze i tlenki mieszane, a zwlasz¬ cza jeden lub wiecej sposród tlenku glinu, tlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku toru i tlenku ura¬ nu lub mieszaniny dowolnego z tych tlenków z tlenkiem krzemu i/lub tlenkiem wapnia, cementem hydraulicznym oraz katalizatorem wytworzonym w inny sposób, takim jak na przyklad katalizator wysokotemperaturowego reformingu parowego lub katalizator typu stosowanego w reakcjach weglo¬ wodorów i pary w temperaturze ponizej 600°C z wytworzeniem gazów zawierajacych metan. Oma¬ wiany katalizator moze równiez zawierac metal z grupy platyny.

Produkt rozkladu i redukcji zwiazków komplek¬ sowych moze stanowic wzglednie jednorodna mie¬ szanine z innymi substancjami lub moze znajdo¬ wac sie na powierzchni uprzednio uformowanych elementów tych innych substancji. Jedna z ko¬ rzystnych funkcji takiej innej substancji moze byc nadanie katalizatorowi wiekszej odpornosci w wysokich temperaturach, a zwlaszcza w obecnosci pary. Korzystne jest, gdy glówna czesc (co najmniej 90% niklu, kobaltu i zelaza) skladników kataliza¬ tora pochodzi ze zwiazków kompleskowych.

Stwierdzono równiez, ze proces przebiega lepiej przy uzyciu katalizatora stanowiacego wyzej okres¬ lona mieszanine katalityczna z nosnikiem. Szczególnie odpowiednim katalizatorem jest produkt redukcji uprzednio uksztaltowanych elementów, z kórych kazdy jest mieszanina czastek o okreslonych wy¬ miarach (na przyklad 102 do 107, a zwlaszcza 104 do 2X106 angstrema) zwiazków kompleksowych lub produktów ich rozkladu termicznego z czastkami o okreslonych wymiarach (na przyklad w tych sa¬ mych zakresach) substancji katalitycznej. Nosnik moze sie skladac z agregatów mniejszych, podsta¬ wionych czastek o maksymalnych wymiarach w zakresie 108 do 4X104 angstrema. Pozadane jest równiez, aby nosnik mial budowe warstwowa, ta¬ ka np. jaka wystepuje w mineralach glino-krzemie- nowych, w których maksymalne wymiary podsta¬ wowych czastek zwiazane sa z jednym wymiarem znacznie mniejszym, na przyklad 5X102 i 2X104 angstrema dla kaolinu, a nawet mniej dla innych substancji. Odpowiedni jest nosnik o powierzchni wlasciwej 1—30 m7g. Nosnik powinien byc nie¬ rozpuszczalny w wodzie, a zatem nie moze to byc skladnik cementu hydraulicznego, w którym pod¬ czas utwardzania powstaja zwiazki rozpuszczalne.

Do odpowiednich nosników nalezy zwlaszcza tle- nek glinu i glinokrzemiany, takie jak kaolin i mont- morylonit, jak równiez krzemiany zawierajace ma¬ gnez, np. atapulgit i sepiolit, oraz spinele, np. spi¬ nel magnezowo-glinowy. Nosnik taki stanowi 2— —40% w szczególnosci 8—25% wagowych kataliza¬ tora w postaci tlenkowej.

Zawartosc niklu i/lub kobaltu i/lub zelaza wy¬ nosi powyzej 35% wagowych w przeliczeniu na równowaznik metlicznego niklu w stosunku do nie¬ lotnych skladników katalizatora w stanie zreduko¬ wanym (to znaczy aktywnym). Odpowiada to za¬ wartosci powyzej 40,6% wagowych w przeliczeniu na równowaznik NiO w stosunku do nielotnych skladników katalizatora w postaci tlenkowej, przed redukcja. Zalecana zawartosc niklu i/lub kobaltu i/lub zelaza w aktywnym katalizatorze wynosi co najmniej 40% w przeliczeniu na metal, czyli co najmniej 46% wagowych w przeliczeniu na tlenek w postaci tlenkowej katalizatora. Wieksze ilosci ak¬ tywnego metalu, na przyklad rzedu 5%, powyzej ilosci stechiometrycznej w kompleksowym zwiaz¬ ku, z którego otrzymuje sie katalizator bedacy pro¬ duktem rozkladu, nie sa korzystne. I tak na przy¬ klad zawartosc niklu w katalizatorze wytworzo¬ nym wylacznie ze zwiazku zawierajacego nikiel, tle¬ nek krzemu, i glin wynosic bedzie 67,5%, co od¬ powiada zawartosci tlenku niklu 72,5%. W przypad¬ ku wyjsciowego zwiazku zawierajacego jedynie ni¬ kiel i glin, zawartosc niklu bedzie wynosic 77,5%, co odpowiada zawartosci tlenku niklu -81,3%.

Powyzsze zwiazki mozna otrzymywac w wyniku reakcji jonów metali z jonami hydroksylowymi i weglanowymi w srodowisku wodnym. Reakcje prze- , prowadza sie zazwyczaj w lagodnych warunkach alkalicznych, to jest okolo czterech jed¬ nostek pH po stronie wartosci alkalicznych skali Osad mozna pozostawic na pewien czas w celu wytracenia sie dostatecznej ilosci pozadanego zwiaz¬ ku. W przypadku stosowania innych substancji mozna je dodawac w trakcie lub po wywtworzeniu tego zwiazku.

Uzyskany zwiazek korzystnie przemywa sie w celu usuniecia rozpuszczalnych soli; dotyczy to zwlaszcza przypadku, gdy do wytworzenia zwiazku uzyto soli metali alkalicznych. Zawartosc metali alkalicznych w przeliczeniu na- równowaznik wa¬ gowy tlenku potasu (K20) w stosunku do skladni¬ ków zwiazku, które sa nielotne w temperaturze 550°C, powinna wynosic ponizej 0,3%, a zwlaszcza ponizej 0,1%. Po przemyciu osad suszy sie najle¬ piej w takich warunkach, aby nie nastepowal w ogóle lub tylko nieznacznie rozklad do tlenków.

(Podana wyzej zawartosc metali alkalicznych doty¬ czy tych zwiazków. Niektóre z metali alkalicznych mozna wprowadzac z nosnikiem. Calkowita zawar¬ tosc metali alkalicznych korzystnie Wynosi ponizej 1%, a zwlaszcza ponizej 0,5%).

Po wysuszeniu material ksztaltuje sie w cza¬ steczki nadajace sie do zaladowania reaktora.

Ksztaltowanie to mozna przeprowadzic przed lub po prazeniu materialu, majacym na celu uzyska- 40 45 50 55 605 100 137 6 rr'e tlenkowego produktu rozkladu termicznego. In¬ ne wyzej wymienione substancje mozna dodawac po prazeniu lecz przed ksztaltowaniem. Prazenie przeprowadza sie dogodnie w temperaturze 250— —600°C i mozna go nie konczyc przed ksztaltowa¬ niem, a doprowadzac do konca po uksztaltowaniu.

" Taka mieszanine tlenkowa nalezy zazwyczaj zre¬ dukowac w celu nadania jej wymaganej aktywnos¬ ci katalitycznej.

Redukcje przeprowadza sie dogodnie w tym sa¬ mym reaktorze, w którym prowadzony bedzie pro¬ ces przy uzyciu tego katalizatora, na przyklad wo¬ dorem w temperaturze 300—600°C.

Produkt z pierwszego stopnia reakcji prowadzo¬ nej w temperaturze 600—900°C zawiera 1,0 do ,C'°/o objetosciowych metanu w przeliczeniu na sucha mase. Wylotowa temperatura w nastepnych stopniach tworzenia metanu, po stopniu reakcji, z której gazy odlotowe maja temperature 500—850°C, na ogól wynosi w zakresie 250—400°C.

W sposobie wedlug wynalazku, w kazdym stopniu reakcji, prowadzonej w obecnosci omówionego ka¬ talizatora, temperatura gazów wylotowych korzyst¬ nie wynosi powyzej 400°C. Temperatura ta moze wynosic ponizej 400°C, lecz odpowiednia stabilnosc katalizatora osiaga sie stosujac znane katalizatory reakcji tworzenia metanu lub klase katalizatorów (katalizatory CRG), które nadaja sie do reakcji z para weglowodorów cieklych w warunkacl} nor¬ malnych z wytworzeniem metanu. Zawartosc niklu i/lub kobaltu i/lub zelaza jest tym wyzsza im niz¬ sza jest temperatura procesu.

Wyjsciowy gaz dla stopnia reakcji, w której temperatura wylotowa wynosi 600—900°C, moze zawierac tlenki wegla i wodór wystepujace w typowym stosunku. W procesie wytwarzania sub¬ stytutu gazu naturalnego korzystne jest aby gaz wyjsciowy zawieral wodór w ilosci mniejszej niz stechiometryczna dla reakcji z tlenkami wegla.

Zapewnia to zmniejszenie zawartosci wodoru w produkcie finalnym ponizej 5D/o objetosciowych (za¬ wartosc wodoru nalezy ograniczac, gdyz zwieksza on szybkosc spalania gazu). Mozna jednak w razie potrzeby stosowac gaz z nadmiarem wodoru, o ile w nastepnych stopniach w celu pozbycia sie go dodaje sie tlenków wegla lub weglowodorów o ciezarze czasteczkowym wiekszym od metanu. Za¬ leca sie, aby gaz wyjsciowy zawieral wystarczaja¬ ca ilosc pary (na przyklad 'stosunek pary su¬ chego gazu moze wynosic 0,4—1,2) do wytworze¬ nia z czesci tlenku wegla niezbednej ilosci wodoru wymaganego do powstania metanu z pozostalej czesci tlenku wegla. W przypadku stosowania na poczatku takiej lub wiekszej ilosci pary, korzyst¬ nie jest aby katalizator zawieral nikiel iTlub kobalt.

Surowcem weglowym stosowanym w sposobie wedlug wynalazku moze byc np. wegiel kamienny, koks, olej ciezki, dajace sie odparowywac oleje i weglowodory o ciezarze czasteczkowym wyzszym niz metanu, które w warunkach normalnych sa w stanie gazowym. Gaz pochodzacy ze stopnia zga- zowania moze zasadniczo nie zawierac metanu lub moze zawierac go na przyklad 5—30% objetoscio¬ wych, jak w gazie pochodzacym z niskotemperatu¬ rowego niekatalitycznego czesciowego utleniania lub w gawe otrzymanym w wyniku naweglania, przez wstrzykiwanie weglowodoru do goracego gazu po¬ chodzacego z czesciowego utleniania.

Do wytwarzania gazu wyjsciowego na drodze czesciowego utlenniania mozna stosowac tlen czy¬ sty lub techniczny, jaki otrzymuje sie w procesie rozdzielania powietrza, albo tez powietrze wzboga¬ cone tlenem, a nawet zwykle powietrze. Uzycie wzbogaconego lub nie wzbogaconego powietrza do¬ puszczalne jest wówczas, gdy odbiorca metanu sto¬ suje go jako mieszanine z azotem (na przyklad gdy wytwarzany gaz jest substytutem gazu natu¬ ralnego zawierajacego azot (lub gdy ten -gaz ma byc oczyszczany technika niskich temperatur.

W celu osiagniecia okreslonej temperatury na wylocie w pierwszym stopniu tworzenia metanu, wyjsciowy gaz nalezy ogrzac na wylocie do odpo¬ wiedniej temperatury, na przyklad do 350—650°C, lecz oczywiscie nizszej niz temperatura wylotowa.

Temperatura ta zalezy od zawartosci tlenków we¬ gla, wodoru i pary oraz od cisnienia. W celu uzy¬ skania odpowiedniej temperatury na wlocie gaz mozna poprostu podgrzewac na grzejniku plomie¬ niowym. Korzystniejsza jest jednak posrednia wy¬ miana ciepla z wykorzystaniem gazu z procesu wy¬ twarzania metanu.

Bardzo dogodnym sposobem ogrzewania gazu jest poddanie go reakcji przegrupowania tlenków weg¬ la, z wykorzystaniem ciepla wydzielanego w tej reakcji. Zawartosc tlenku wegla w gazie zmniejsza sie wówczas do takiego poziomu, ze tworzenie sie karbonylku niklu nad zawierajacym nikiel katali¬ zatorem reakcji tworzenia metanu przebiega w zbyt malym stopniu, aby stworzyc niebezpieczenst¬ wo dla zdrowia (w przypadku przecieków) lub do¬ prowadzic do strat niklu z katalizatora i tworzenia sie osadu metalicznego niklu, które moglyby do¬ prowadzic do niekontrolowanej reakcji tworzenia metanu. Przyjmuje sie, ze podobne zasady doty¬ cza stosowania katalizatorów zawierajacych kobalt lub zelazo. Poniewaz wyjsciowy gaz zawiera pare, która moglaby wchodzic w reakcje z tlenkami we¬ gla nad katalizatorem reakcji tworzenia metanu, oddzielny stopien przegrupowania tlenków wegla nie wprowadza niepozadanego reagenta. W przy¬ padku zastosowania takiego stopnia przegrupowa¬ nia tlenków wegla doprowadza sie do niego czesc gazu, na przyklad 1/3 do 2/3 gazi/ i stosunek pary podczas tej reakcji utrzymuje sie na takim pozio¬ mie, aby uniknac tworzenia sie wegla w reakcji Boudouard'a 2CO^CG>2+C oraz niepozadanego tworzenia metanu. Jest to szczególnie pozadane w przypadku gdy katalizator przegrupowania tlenków wegla zawiera Fe304, który ulega redukcji do me¬ talicznego zelaza (katalizator reakcji Boudouard*a i reakcji tworzenia metanu), jesli wystepuje zbyt malo pary. Odpowiedni stosunek objetosciowy pary do gazu na wlocie do stopnia przegrupowania tlen¬ ków wegla wynosi 1,0 do 2,0. Za stopniem prze¬ grupowania tlenków wegla oba strumienie gazowe lacza sie.

Cisnienie gazu wlotowego w stopniu tworzenia metanu pracujacym w wysokiej temperaturze, wy¬ nosi powyzej 5 ata, korzystnie w zakresie 10— —100 ata. Cisnienie wlotowe gazu moze byc tak 40 45 50 55 60J00137 7 8 duze, aby nawet po dalszych stopniach procesu zapewnialo przeplyw gazu. Korzystniejsza jest jed¬ nak praca w pierwszym stopniu tworzenia metanu pod cisnieniem gazu na wlocie 10—50 ata a na¬ stepnie jego sprezenie, zwlaszcza przed usuwaniem dwutlenku wegla. Na ogól cisnienie procesu tak sie dobiera, aby dogodne bylo doprowadzenie gazu wyjsciowego lub odprowadzenie produktu.

Zaleta wysokotemperaturowego procesu tworze¬ nia metanu jest mozliwosc prowadzenia go jak i nastepnych stopni w warunkach prostej reakcji adiabatycznej bez potrzeby wewnetrznego chlodze¬ nia prar uzyciu rur chlodzacych, wymywania i gazów rozcienczajacych. Do wysokotemperaturo¬ wych procesów dogodne jest zastosowanie reakto¬ rów wylozonych betonem, ewentualnie zaopatrzo¬ nych w plaszcze wodne, raczej typu „wtórnych re- formerów" stosowanych do wytwarzania gazu do syntezy amoniaku lub do ferormingu gazu weglo¬ wego. Cieplo reakcji skutecznie i dogodnie odzys¬ kuje sie w wymiennikach ciepla umieszczonych po¬ miedzy reaktorami. W innym ukladzie temperature mozna regulowac poprzez chlodzenie wewnetrzne lub jedno albo kilkakrotnie szybkie chlodzenie po¬ miedzy reaktorami, badz tez przez zawracanie wy¬ produkowanego gazu.

Inna zaleta wysokotemperaturowego procesu wy¬ twarzania metanu jest mozliwosc wykorzystania temperatury na wylocie pierwszego stopnia i ewen¬ tualnie równiez drugiego stopnia, która jest wy¬ starczajaco wysoka do wytwarzania pary wysoko¬ cisnieniowej, to jest pary pod cisnieniem powyzej ata, a zwlaszcza pod cisnieniem 60 ata i az dc na przyklad 280 ata. Taka pare mozna zwlaszcza wykorzystywac do napedzania kompresorów gazu zasilajacego i produkowanego w instalacji, a w tym w instalacji rozdzielania powietrza, która do¬ starcza tlenu do czesciowego utleniania. Odpowied¬ nie jest zastosowanie niektórych turbin odprowa¬ dzajacych, które odbieraja pare stosowana jako para procesowa.

Wprawdzie w pierwszym stopniu lub stopniach wysokotemperaturowego procesu wytwarzania me¬ tanu mozna stosowac katalizatory typu, jaki sto¬ suje sie w wysokotemperaturowym parowym re- formingu weglowodorów, jednakze zywotnosc ta¬ kich katalizatorów jest gorsza niz katalizatorów obecnei opisywanych.

Niezbedna, do procesu pare mozna w razie po¬ trzeby doprowadzac z niskiego stopina wydzielania ciepla z gazu produkowanego, Postepowanie takie polega na tym, ze gaz produkowany kontaktuje sie ze wzglednie zimna woda, na przyklad w wypel¬ nionej . kolumnie, dzieki czemu nastepuje odpe¬ dzenie z niego pary i podgrzanie wody. Uzyskana goraca wode przepompowuje sie do drugiej wy¬ pelnionej kolumny i kontaktuje sie z zimnym ga¬ zem syntezowym plynacym do góry do stopnia wy¬ twarzania metanu, co powoduje jej odparowawnie do tego gazu. W procesie prowadzonym pod cis¬ nieniem 30 ata temperatura wody wynosi zazwy¬ czaj 180—200°C na wejsciu do pierwszej wypel¬ nionej kolumny i wyjsciu z drugiej kolumny oraz 120—150°C na wejsciu do drugiej kolumny i wyjs¬ ciu z pierwszej kolumny.

Szczególnie uzytecznym wykorzystaniem sposobu wedlug wynalazku jest usuwanie zwiazków siarki z gazu w procesie mokrym, polegajace na przemy¬ waniu zimnym metanolem i kontaktowaniu gazu ze stalym absorbentem siarki, takim jak tlenek cynku, tlenek magnezu lub tlenek zelaza. Ogrzewa¬ nie uzyskanej mieszaniny gazowej do temperatury powj^zej 450°C korzystnie przeprowadza sie na dro¬ dze reakcji nad katalizatorem przegrupowania.

Zalaczony rysunek przedstawia trzy schematy przeplywowe sposobu wedlug wynalazku w zasto¬ sowaniu do produkcji substytutu gazu naturalne¬ go z wegla w procesie obejmujacym katalityczne,, czesciowo utleniajace zgazowywanie wegla metoda „Koppers'a-Totzek'a" oczyszczanie, dodawanie pa¬ ry, reakcje wytwarzania metanu na mokro, re¬ akcje wytwarzania metanu na sucho oraz usuwa¬ nie dwutlenku wegla. Linie przerywane na tym rysunku wskazuja warianty procesu rózniace sie temperatura gazu na wlocie do sekcji wytwarzania metanu oraz dodawaniem pary. Powyzsze trzy pro¬ cesy róznia sie nastepujaco: A. Pare wprowadza sie czesciowo przez nawil¬ zenie. Koncowe odsiarczanie przeprowadza sie w obecnosci pary. Temperature na wlocie do pierwsze¬ go stopnia wytwarzania metanu osiaga sie na dro¬ dze wymiany ciepla wykorzystujac cieplo gazu wyplywajacego.

B. Pare doprowadza sie jako taka po koncowym odsiarczaniu, które przeprowadza sie metoda su¬ cha. Temperature na wlocie do pierwszego stopnia wytwarzania metanu osiaga sie w grzejniku plo¬ mieniowym. Gaz opuszczajacy pierwszy stopien wy¬ twarzania metanu chlodzi sie w wymienniku ciepla.

C. Pare doprowadza sie jako taka po koncowym odsiarczaniu, które przeprowadza sie metoda su¬ cha. Temperature na wlocie od pierwszego stop¬ nia wytwarzania metanu osiaga sie przez podda¬ nie czesci strumienia reakcji przegrupowania tlen¬ ków wegla. Gaz z pierwszego stopnia wytwarzania metanu oziebia sie w wymienniku ciepla.

Ponizej omówiono w calosci schemat przeplywo¬ wy wedlug wariantu A. Dla lepszej przejrzystosci pominieto na schemacie i w opisie mniej wazne wymienniki ciepla i regulatory temperatury.

Zgodnie z procesem KopperiS'a-Totzek'a, gene¬ rator gazowy 10 zasila sie w punkcie 12 sproszko¬ wanym weglem, para i tlenem. Wytwarzany gaz ozie¬ bia sie w wymienniku 14, a pare z tego wymiennika przesyla wspólpiradowo z gazem. Bedacy produk¬ tem ubocznym popiól odprowadza sie w punkcie 15.

Oziebiony gaz przesyla sie do skrubera 16, w spre¬ zarce 18 spreza od cisnienia atmosferycznego do cisnienia na przyklad 30 ata i przepuszcza przez absorber 20, w którym ten gaz kontaktuje sie z cieklym absorbentem (takim jak metanol lub roz¬ twór weglanu potasowego), odzyskiwanym syste¬ mem ciaglym w regeneratorze 22. W stopniu ab¬ sorpcji gaz uwalniany jest; % wiekszosci H2S i COS.

Wymienione stopnie wystepuja we wszystkich trzech wariantach procesu.

Wedlug wariantu A gaz nawilza sie przez skon- toktowanie z goraca woda (z aparatu 46) w wypel¬ nionej kolumnie 24, ogrzewa w wymienniku 26; i przepuszcza przez absorber siarki 28 wypelniona 40 45 50 55 60100 137 sproszkowanym tlenkiem cynku, co zmniejsza za¬ wartosc siarki do poziomu eliminujacego powaz¬ niejsze zatrucia katalizatora. Dodatkowy strumien doprowadza sie przewodem 30A i mieszanine ogrze¬ wa w wymienniku 32 do temperatury na wlocie do pierwszego goracego aparatu do wytwarzania metanu 34. Goracy gaz z aparatu 34 przechodzi goraca strona wymiennika 32, w którym oddaje cieplo i oziebia sie do temperatury wlotowej dru¬ giego goracego aparatu do wytwarzania metanu 36.

Goracy gaz z aparatu 36 oziebia sie w wymienniku 38 (zasilajacego instalacje w pare w punkcie 29) do temperatury wlotowej trzeciego goracego apara¬ tu do wytwarzania metanu 40. Gaz opuszczajacy ten aparat oziebia sie w wymienniku 42 (równiez za¬ silajacy pare w punkcie 29) do temperatury wlo¬ towej aparatu do wytwarzania metanu 44. Zawar¬ tosc metanu w gazie wyplywajacym z aparatu 44 bliska jest osiagalnej praktycznej granicy w obec¬ nosci pary. Gaz ten chlodzi sie w wymienniku 45 i odwilza przez skontaktowanie z zimna woda w wypelnionej kolumnie 46 goraca wode wytwo¬ rzona w tej kolumnie przepompowuje sie do wspo¬ mnianej kolumny nawilzajacej 24.

Uzyskany gaz mozna poddac procesowi kon¬ cowego usuniecia wody. wytwarzania metanu na sucho oraz usuwania dwutlenku wegla, to jest procesem wspólnym dla wszsytkich trzech wa¬ riantów. Gaz oziebia sie nastepnie w zasilanym woda wymiennika 48. W separatorze kondensatu 49 oddziela sie wiekszosc wody i gaz przepuszcza sie przez wymiennik ciepla 50 do suchego aparatu wytwarzania metanu 52, w którym wytwarzanie metanu z tlenków wegla i wodoru przebiega w zasadzie do konca. Gaz oziebia sie w wymienniku 53 i w absorberze 54 z absorbentem dwutlenku wegla, takim' jak goracy roztwór weglanu potaso- wego (regenerowany w sposób ciagly w aparacie 56).

Po tym procesie gaz mozna dostarczac jako gaz naturalny.

Stopnie absorpcji na mokro 54 do 56 oraz 20 do 22 w tym procesie mozna realizowac w dowolnych i znanych aparatach. Potrzebna pare dostarcza sie z wymiennika ciepla generatora gazowego oraz wy¬ mienników 38, 42 i 35 (jesli sie je wykorzystuje) w punkcie 29. Pare te mozna równiez wykorzy¬ stywac do ogrzewania gazu przeznaczonego do od¬ siarczenia w wymienniku 26 oraz do wytwarzania energii (bezposredniego lub poprzez generowanie pradu elektrycznego) napedzajacej sprezarke 18, rózne pompy zasilajace urzadzenia w instalacji » rozdzielenia powietrza, która dostarcza tlenu do zgazowywania.

Wedlug wariantu B, gaz z absorbera 20 przeply¬ wa przewodem 23 z pominieciem nawilzacza 24, ogrzewa sie na sucho w wymienniku 26 i w sta¬ nie suchym przeplywa do absorbera siarki 28.

Sprawnosc i zywotnosc materialu absorbujacego siarke jest bowiem wieksza niz w obecnosci pary.

Caly strumien gazu z absorbera siarki 28 przeplywa droga B, w punkcie 30B doprowadza sie do niego cala ilosc potrzebnej pary i ogrzewa w grzejniku plo¬ mieniowym 31A do temperatury .wlotowej aparatu do wytwarzania metanu 34. Gaz doplywa do aparatu 34 bezposrednio przewodem 33 z pominieciem wymien¬ nika 32. Gaz wyplywajacy z aparatu 34 chlodzi sie w wymienniku 35 do temperatury wlotowej apa¬ ratu do wytwarzania metanu 36, pare wytwarza¬ na w Wymienniku 35 doprowadza do procesu w punkcie 29. Aparaty 38, 40, 42, 44 i 45 spelniaja taka sama role jak w procesie wedlug wariantu A, z tym, ze po aparacie do wytwarzania metanu 44 i wymienniku 45 gaz przeplywa bezposrednio do wymiennika 48 z pominieciem aparatu do odwil- Tablica 1 Miejsce Przed wlotem do pierwszego aparatu do wytwarzania me¬ tanu 34 Po wylocie pierwszego apa¬ ratu do wytwarzania meta¬ nu 34 9 Po wylocie drugiego aparatu do wytwarzania metanu 36 Po wylocie trzeciego aparatu do wytwarzania metanu 40 Po wylocie czwartego apara¬ tu do wytwarzania metanu 44 Po wylocie suchego aparatu do wytwarzania metanu 52 Po wylocie aparatu do usu¬ wania CQ2 54 Temp.*) °C 600 825 (600) 749 (300) 601 (300) 443 (300) 357 — kmol/ /godz. (suchogo gazu) 1000 1175 1081 854 711 665 241 Sklad suchego gazu, % obj. co2 8,52 ,6 36,8 51,6 61,0 63,9 0,5 CO 56,54 22,0 16,2 4,9 0,5 0,1 0,3 H2 34,2 44,0 39,1 22,9 7,5 1,0 2,9 Na, Ar 0,65 0,6 0,6 0,8 0,9 1,0 2,7 CH4 0,09 2,9 7,2 19,7 ,1 34,0 93,6 Para**) 100 64,6 70,8 94,9 121,5 29,2 1 — *) W nawiasach wskazano temperatury, do których oziebia nastepnego stopnia wytwarzania metanu. m **) Ilosc pary wyrazono w molach na mol suchego gazu. sie gaz przed wprowadzeniem do11 100 137 12 zania 46. Wydajnosc wymiennika 48 i separatora 49 jest wieksza niz w procesie wedlug wariantu A i cala ilosc wody usuwa sie wylacznie w tych dwóch aparatach. Aparaty 50, 52, 53, 54 i 56 sa takie sa¬ me jak w procesie wedlug wariantu A. Liczbowa ilustracja procesów wedlug wariantu A i B.

Zgodnie z procesem przedstawionym na schema¬ cie przeplywowym, 7000 kg/godz wegla zgazowuje sie przy przeplywie 3500 Nm8/godz gazu zawiera¬ jacego 99,5% tlenu i sprezonego w sprezarce 18 od cisnienia atmosferycznego do 30 ata. Sklad i szybkosc przeplywu gazu w róznych stopniach wskazano w tablicy 1 W procesie wedlug wariantu C (jak i w B) gaz z absorbera 20 przeplywa przewodem 23 z pomi¬ nieciem nawilzacza 24, ogrzewa sie w stanie su¬ chym w wymienniku 26 i przeplywa do absorbera siarki 28. Tak jak i w wariancie B nalezy ocze¬ kiwac zwiekszenia skutecznosci i zywotnosci ma¬ terialu absorbujacego siarke. Za absorberem siar¬ ki 28 gaz rozdziela sie w punkcie 31 na dwa stru¬ mienie. Jeden strumien przeplywa droga C, w punkcie 30C doprowadza sie do niego pare w ilos¬ ci wystarczajacej dla calej masy gazu przeznaczo¬ nego do wytworzenia metanu i strumien ten prze¬ puszcza sie w reaktorze 31C nad katalizatorem re¬ akcji przegrupowania tlenku wegla zwiekszajac temperature gazu kosztem ciepla tej reakcji. Dru¬ gi strumien gazu omija reaktor 31C lecz laczy sie pózniej z goracym gazem z tego reaktora. Polaczo¬ ny strumien, gazu doprowadza sie do aparatu do wytwarzania metanu 34 bezposrednio przewodem 33 z pominieciem wymiennika 32. Gaz z aparatu oziebia sie w wymienniku 35 do temperatury wlo¬ towej aparatu do wytwarzania metanu 36. Pare wytwarzana w wymienniku 35 doprowadza sie do procesu w punkcie 29. Gaz z aparatu 36 oziebia sia w wymienniku 38 (z którego pare równiez do¬ prowadza sie równiez do procesu w punkcie 29), lecz dzieki wykorzystaniu stopnia przegrupowania tlenków wegla 31C potrzebne sa tylko trzy aparaty do wytwarzania metanu i gaz kieruje sie prze¬ wodem 39 bezposrednio do ostatniego, wilgotnego aparatu do wytwarzania metanu 44. Gaz z aparatu 44 oziebia sie w wymienniku 45 i przewodem 47 przesyla do wymiennika 48 i separatora 49, które maja taka sama wydajnosc jak w procesie wedlug -wariantu B. Aparaty 50, 52, 53, 54 i 56 sa takie same jak w procesie wedlug wariantu A.

W tablicy 2 podano typowe sklady gazów i szyb¬ kosci przeplywu w procesie wedlug wariantu C.

Nalezy zwrócic uwage, ze zgodnie z zakresem tego wynalazku mozna stosowac inne kombinacje tych stopni. W szczególnosci, w procesie wedlug wariantu C mozna wykorzystywac nawilzacz 21 i aparat do odwilzania 40 wedlug wariantu A.

Przyklad I do III. Pierwszy stopien wytwa¬ rzania metanu 1. Mieszanine tlenku wegla, dwu¬ tlenku wegla, wodoru i pary, która symuluje gaz wlotowy do pierwszego wilgotnego aparatu do wy¬ twarzania metanu w procesie wedlug wariantu C, o skladzie wskazanym ponizej ogrzewa sie do tem¬ peratury 400°C pod cisnieniem 30 ata i przepusz¬ cza z szybkoscia objetosciowa suchego gazu 10* godz.-1 (w przeliczeniu na suchy gaz w temperatu¬ rze 20°C pod cisnieniem 1 ata) nad katalizatorem otrzymanym na drodze redukcji tlenkowej miesza¬ niny o procentowym (wag.) skladzie NiO 67,3, MgO 3,0, Na20 0,2, A1203 29,5, w przeliczeniu na mase bez strat. Taka mieszanine otrzymuje sie jako pro¬ dukt wspólstracenia mieszaniny azotanów niklu, magnezu i glinu przy uzyciu nieznacznego nadmia¬ ru weglanu sodowego w temperaturze 85°C, doda¬ nie papki scisle rozdrobnionego proszku trójwo- dzianu glinu do tych osadów, starzenie, staranne odsaczenie, staranne przemycie i wysuszenie stalej mieszaniny, prazenie w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze 380°C, wytworzenie cylindrycznych tabletek o wysokosci 3,6 mm i srednicy 5,4 mm oraz wy- is prazenie tych tabletek w ciagu 3 godzin w tempe¬ raturze 420°C. Redukuje isie wodorem w tempera¬ turze 500°C pod cisnieniem 30 ata. Rentgenowska analiza próbki mieszaniny po wysuszeniu, lecz przed kalcynowaniem, wskazuje, ze glówna faze stanowia zwiazki Ni6Al2(OH)16C03. • 4H20 i Ni5MgAl2(OH)16C03 . 4H20. Wystepuje równiez trój- wodzian tlenku glinu.

Sklad suchego gazu wlotowego i gazu produkto- wego wiraz z para jest nastepujacy (w procentach objetosciowych): C02 CO H2 N2+Ar CH4 H20 *) Wlot 24,7 31,1 42,9 1,2 0,1 67,3 Produkt 40,2 14,5 35,5 1,3 8,5 73,3 *) Zawartosc pary podano w molach na 100 moli suchego gazu.

Sklad produktu odpowiada równowadze w tem¬ peraturze wylotowej, to jest 730°C i gaz ten nada¬ je sie do reakcji w drugim wilgotnym stopniu wy- twarzania metanu, po odpowiednim oziebieniu.

Próbe wykonano systemem ciaglym. Zywotnosc katalizatora oznaczono na podstawie pomiaru tem¬ peratury w róznych punktach ^wzdluz kierunku przeplywu gazu w zlozu katalizatora. Za miare 40 aktywnosci katalizatora przyjeto odleglosc, . przy której temperatura wzrasta do 650°C i rejestrowa¬ no ja w ciagu 500 godzin: Godziny 50 200 300 430 490 Odleglosc (cm) 3,5 5,5 6,5 7,5 8,2 45 Katalizafbr zachowuje swa aktywnosc przez dlugi okres czasu i nadaje sie do zastosowania przemy¬ slowego. Jednakze po 580 godzinach prowadzenia próby tabletki katalizatora okazaly sie zbyt slabe do jej kontynuowania. 50 2. Postepuje sie jak w przykladzie I z tym, ze katalizator uzyskany po wyprazeniu w temperatu¬ rze 380°C miele sie na czastki przechodzacych przez sito BSS 150 (sredni wymiar czastek okolo 5X105 angstrema) i przed tabletkowaniem miesza sie na 55 sucho dodajac 20% wagowych suchego proszku trójwodzianu alfatlenku glinu. W tym procesie szybkosc zmiany temperatury 650°C wynosi 12,5 cm na 1000 godzin. Po uplywie 260 godzin wystapil defekt instalacji, lecz tabletki katalizatora znajdo- 60 waly sie w doskonalym stanie, to jest srednia wy¬ trzymalosc pionowego zgniatania wynosila 67,5— 90 kg. 3. Postepuje sie jak w przykladzie I z wykorzys¬ taniem katalizatora wytwarzanego w ten sposób, 65* ze produkt wyprazania w temperaturze 380°C roz-13 100137 14 co H ^ *p * N T3 O tuo ~,fi O cd o s £ 6 N cd tuo fi £ j>> 0) N J-i a kCJ O ^2 >* N C/3 T3 cd CO 0 K s-i < W u £ o u c u 1 - ?? cd fi S 8 ^ co 1 cd fi r! N fi a ?^ a M 3o° CU H OJ fi a> cd 'S U "C/3 O 0) o S ^ 43 3 tub >» £ "o ^ £ oi 1 1 Oi ci °l o" co CM W5 CO CN lO CN O ocT co I> co" Th Th CD Th Th m t- O CO 00 CM s J-l cd 173 cd u cu O C/3 cd N 1—1 cd '3 cd o a 3 $-1 tuo 0) SI u a cd '3 a o C/3 O T3 O O co Th Th l> »—1 Th IA o" CO »—i Oi ^1 1— lO i-H 00^ ci CSI 00 co CN Th l-H I> o U3 CO O CO iH CO OJO fi i—i Th Oi CO c- Tl< lO o 00 l—1 (M 00 Th (M ^ cT Th 1—1 co Th Oi CO Th i—l t- Th lO Oi CN cd '3 cd o a -< tuo (U N a cd '5 a, o C/3 O N ^ ^ £ °1 O CO Th ^1 3 Th o . . co m lO -—' co^ co" °l C-" CO CO CD* c ^ oT co °t CN °t o" CN Ob t- CQ D- lO CM ^ CO Th co l—( co^ co L- lO CN Oi 00 O 00 Th Oi CN cd a cd o o ^"^ a CU o -1 O N O 'o a t-^ lO 12. ^ cT co l—1 o^ . . c^ 00 ^ "—' °l — (N " ' t^ 00 CO cd 5h CN -* CO °1 cn" °i t> co co CN CO I-i TH T*H t- » 00*' t- l—1 t^ co" t- ¦^ ocT i-H co co TF D- 00 CN O 3 cd cd a cd o W) o N O) 'a t£9 l—i t-^ CO 3 lO Oi t-^ co 00 co '—' co m l—1 " ' 1£^ L-" CO o o co eo d fi cd CU B etf N U cd *l co" co co OS CSI ¦^ tr-^ c- C<1 00 l> i-H Oi Oi co ^i co" t- co 00 CO D- io OS lO t> CN i O T3 cd u cd a cd o ojO CU tub 3 T3 N CO^ o" CN O O co co co fi- fi cd CU a cd '3 cd N -1 cd ^ co" oo co C35 CN t- co Oi t- o csi i—( co co Oi 00^ Ttn" CO i-H O t- ¦^ co TF co CN >.

O fi cd 3 a cd a CU 'o o N -1 N ^ ^ & tr- O CO ^ <* fi cd CU 3 cd '3 cd N -1 cd >* o co Oi CN CO Oi t- o CN CN i-H CO co Oi i—i t- "*" i—i co lO ^ co o o co co CN 1 cd a cd o -J-J o 1 1 fi "o ar '3 ~ 3 CN 13 fi o cd CU 5-1 >> o fi cd u cd a cd o ojO 0) C/J N £ ^ ^ Th OJ co Oi CN CO »-H O r-H CO IT3 O °i a* OO °l m" Oi CN W co co D- lO CO lO cq CM fi fi cd CU 3 cd '3 cd N U cd 1 co CN »—i Oi t^ CN C5 CO CD l—1 Th O Oi tH ^^ 00 t> l—t »-H lO Th o o" ** m w 0- o —¦ co D-^ O i-H CO Oi" 1—( i-H | lO CN ^ -^ cd cd a cd o V* 6 o .2 "w OJ* '3 fi i C/3 1 CU w fi cd o s cd cd fi a o +j C/3 a >> fi CU o M T5 0) N -i a M CT! to CU1 ^ N cd t>0 o OJO CU rfi u Ul 0/ N O •r—} CU -H o ^J o T3 0? 5h fi cd CU a 3 CU +-> o cd T3 O a C/l cd rd fi o o l—( 01 fi CU o a cd* acza u o o cd co cd £ cd fi £ CU fi cd T3 O a X5 NI £315 100 137 16 ciencza sie przed tabletkowaniem dodajac 20% wa¬ gowych kaolinu (o wymiarze ziarn BSS 350, sredni rozmiar czastek 4,4X105 angstrema). Szybkosc przesuwania sie punktu temperatury 650°C w tym procesie wynosi 5 cm w ciagu 1000 godzin. Po uply¬ wie 900 godzin wystapil defekt instalacji, lecz ta¬ bletki katalizatora znajdowaly sie w doskonalym stanie, to jest srednia wytrzymalosc na pionowe zgniatanie wynosila 67,5 do 90 kg.

Przyklad IV. Drugi stopien wytwarzania me¬ tanu 4. Stosuje sie katalizator zawierajacy produkt prazenia opisany w przykladzie^ I, rozcienczony na sucho przed tabletkowaniem dodatkiem 25°/o wa¬ gowych kaolinu oiraz zredukowany jak to opisano w przykladzie I. Doswiadczenie prowadzi sie w na¬ stepujacych warunkach: temperatura wlotowa 325°C, temperatura wylotowa 590°C, cisnienie 30 ata, szybkosc objetosciowa 104 godz.-1. Sklad su¬ chego gazu wlotowego w procentach objetoscio¬ wych: C02 40,2, CO 14,5, H2 35,5, CH4 8,5, N2+Ar 1,3, oraz 72,3 mola pary na 100 moli suchego gazu.

Sklad suchego gazu wylotowego w procentach objetosciowych: C02 53,9, CO 4,3, H2 20,3, CH4 19,3, N2+Ar 1,7 oraz 94,4 mola pary na 100 moli suche¬ go gazu (gaz ten nadaje sie do reakcji w trzecim wilgotnym stopniu wytwarzania metanu).

Stabilnosc katalizatora oznaczano obserwujac odleglosc wzdluz zloza katalizatora, w której tem¬ peratura osiaga 525°C. Stwierdzono, ze punkt ten przesuwa sie z szybkoscia ponizej 5 cm w ciagu 1000 godzin. Próbe przerwano (przy tym nie wy¬ stapily zadne czynniki, które by do tego zmusza¬ ly) po 1600 godzinach przy doiskonalym stanie ka¬ talizatora, którego srednia wytrzymalosc na pio¬ nowe zgniatanie wynosila okolo 90 kg.

Claims (12)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania gazu zawierajacego me¬ tan z surowca weglowego zawierajacego siarke, obejmujacy zgazowywanio surowca przy uzyciu tlenu i ewentualnie pary z wytworzeniem gazu za¬ wierajacego tlenki wegla i wodór, ochladzanie ga¬ zu pirzez posrednia wymiane ciepla w wymienniku ciepla odpadowego, oddzielanie z ochlodzonego ga¬ zu zawieszonych w nim substancji,-usuwanie z ga- * zu zwiazków siarki metoda mokra, ogrzewanie ga¬ zu do temperatury co najmniej 200°C na drodze posredniej wymiany ciepla z goracego gazu ze stop¬ nia ochladzania, kontaktowanie gazu ze stalym absorbentem siarki w celu calkowitego usuniecia zwiazków siarki, dodawanie pary i ogrzewanie uzyskanej mieszaniny gazowej do temperatury co najmniej 450°C, poddanie gazu pierwszemu stop¬ niowi reakcji wytwarzania metanu nad kataliza¬ torem przy temperaturze wylotowej w zakresie 600—900°C, ochladzanie gazu na drodze posredniej wymiany ciepla w wymienniku ciepla odpadowego i poddanie go drugiemu stopniowi reakcji wytwa¬ rzania metanu nad katalizatorem w temperaturze wylotowej w zakresie 500—850°C, lecz nizszej niz temperatura wylotowa w pierwszym stopniu, ochlodzenie i poddanie uzyskanego gazu, po usu¬ nieciu lub bez usuwania pary i/lub dwutlenku we¬ gla, co najmniej jednemu dodatkowemu stopniowi reakcji wytwarzania metanu, i usuwanie dwutlen¬ ku wegla, jesli nie byl usuniety wczesniej, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie katalizator stanowiacy produkt termicznego rozkladu i redukcji komplek¬ sowego zwiazku o skladzie wyrazonym wzorem ogólnym M*+ Al2OH16C034H20, w którym M2+ oznacza nikiel i/lub kobalt i/lub zelazo, ewentual¬ nie w polaczeniu z magnezem.

2. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym zawartosc niklu i/lub kobaltu i/lub zelaza wynosi powyzej 35 % w przeliczeniu na równowaznik chemiczny niklu me¬ talicznego w nielotnych skladnikach katalizatora w postaci zredukowanej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym zawartosc aktyw¬ nego metalu nie przekracza wiecej niz 5% zawar¬ tosci wynikajacej ze stechiometrii kompleksowego zwiazku.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który zawiera ponizej 0,3% wagowych zwiazków metali alkalicznych w przeli¬ czeniu na równowaznik K20 w nielotnym skladni¬ ku tlenkowej mieszaniny, z której otrzymuje sie katalizator po jej zredukowaniu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodatkowe stopnie wytwarzania metanu prowadzi sie przy temperaturze gazu wylotowego w zakre¬ sie 250—400°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pierwszego stopnia wytwarzania metanu wpro¬ wadza sie gaz, który zawiera tlenek wegla, wodór w ilosci nie wystarczajacej do przeprowadzenia tlenku wegla w metan, oraz pare.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze wprowadza sie gaz, w którym stosunek pary do pozostalych skladników wynosi od 0,4 do 1,2.

8. Sposób wedluk zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie gaz poddany uprzednio procesowi prze¬ grupowania tlenku wegla w reakcji z para.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jedna trzecia do dwóch trzecich wymaganego gazu poddaje sie procesowi przegrupowania tlenku we¬ gla, przy wyjsciowym stosunku pary do suchego gazu 1,0 do 2,0, a nastepnie laczy z reszta gazu nie poddanego obróbce.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, stanowiacy produkt reduk¬ cji wyjsciowej mieszaniny, w postaci uksztaltowa¬ nych jednostek, z których kazda sklada sie z mie¬ szaniny czastek o wymiarach w zakresie 102 do 107 Angstrema zwiazków niklu i/lub kobaltu i/lub zelaza, glinu i ewentualnie magnezu i/lub produk¬ tów termicznego rozkladu takich zwiazków, oraz czastek nosnika o wymiarach w tym samym za¬ kresie.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym nosnikiem jest glinka.

12. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stasuje sie katalizator, w którym zawartosc zwiaz¬ ków metali alkalicznych wynosi ponizej 1,0% wa¬ gowych w przeliczeniu na równowaznik K20 w nielotnym skladniku tlenkowej mieszaniny, z któ¬ rej otrzymuje sie katalizator po jej zredukowaniu. U) 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60100137 H^S, COS