NO903159L - Supraledende metalloksidmaterialer og fremstillingsprosess - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Oppfinnelsens område

Denne oppfinnelse angår nye natriumholdige lantan, kobberoksidmaterialer som er supraledende, og en fremgangsmåte for fremstilling av disse.

Henvisninger

Bednorz og Muller, Z. Phys. B64, 189 (1986), beskriver en supraledende fase i La-Ba-Cu-O-systemet med en supraledende omvandlingstemperatur av ca. 35 K. Denne beskrivelse ble senere bekreftet av en rekke forskere [se f.eks. Rao og Ganguly, Current Science, 56, 47 (1987), Chu et al., Science 235, 567 (1987), Chu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 408 (1987), Bednorz et al., Europhys. Lett. 3, 379 (1987)]. Den supraledende fase er blitt identifisert som materialet La1-X (Ba, Sr, Ca)x0^_v med den tetragonale struktur av I^NiF^-typen og med x typisk ca. 0,15 og y antydende oksygenledigheter.

Over 400 vitenskapelige artikler er blitt utgitt som dekker forskjellige sider ved disse materialer. Bare tre artikler omtaler forsøk på å innarbeide et alkalimetall i strukturen, og alle tre har anvendt kalium. Ogita et al., Japn. J. Appl. Phys. 26, L415 (1987), beskriver fremstilling av (LaQ g5KQ 05 ^^"^4-y ve<^ ^ blande foreskrevne mengder av La20g, CuO og I^COg, oppvarming av blandingen ved 700°C i luft i 12 timer og sintring ved 1000°C i luft i 2 timer. (LaQ g5~Kq )2CuO^_y-produktet viste seg å være av den ortorombiske struktur av K2NiF4-typen og var en halvleder og ikke en supraleder ned til temperaturen for flytende helium.

Fine et al., "Chemistry of High-Temperature Super-conductors", ACS Symposium Series 351, redigert av D.L. Nelson, M.S. Whittingham og T.F. George, American Chemical Society, Wash., D.C. (1987), kapittel 10, diskuterer resultatene av en undersøkelse av virkningen av nominell sammensetning på supraledningsevne i La2Cu04_y. De blandet oksidene av L^Og og CuO i egnede mengder for å danne prøver av disse med nominelle støkiometrier av henholdsvis La2Cu0^_vog La-^ gCu04_y Hver blanding av utgangsmaterialer ble delt i tre porsjoner, og 5 % I^COg og 10 % I^COg ble tilsatt til de andre og tredje porsjoner av hver blanding. En prøve med nominell sammensetning La-^ gKg -^CuOy ble også fremstilt fra egnede mengder av La20g, CuO og I^COg. Røntgenpulverdiffraksjons-dataene antydet at alle materialer var av enkeltfase eller nesten enkeltfase, og forfatterne foreslo at enten sublimerte K o0 ut av prøven eller var til stede i en dårlig krystallinsk form. Gitterparameterne beregnet for alle sju prøver var de samme innenfor to standardavvik og var i overensstemmelse med de publiserte verdier for gitterparameterne for I^CuO^ . Forfatterne angir at det ligger deri "at i alle tilfeller er hovedmengden av prøven støkiometrisk, La2Cu04 , og at en fast oppløsning av typen La2-xKx<~'u<^4-y i^ke ble dannet".

Fine et al., Phys. Rev. B 36, 5716 (1987), rapporterer om den samme undersøkelse som er diskutert i deres ACS Symposium serie 351 kapittel, sammen med data for en åttende prøve med nominell sammensetning La-^ gCu0^_y, og uttrykker de samme konklusjoner.

Det finnes ingen angivelse om at substitusjon av noe alkalimetall inn i La2Cu04vil føre til et enkeltfasemateriale som oppviser supraledningsevne over temperaturer for flytende helium, og ingen angivelse av et materiale med formelen La2-xAxCu04-y nvori A er et anne_t alkalimetall enn kalium.

Oppsummering av oppfinnelsen

Denne oppfinnelse tilveiebringer nye supraledende materialer med en fase med formelen L<a>2_xNaxCuOz, hvori x er fra ca. 0,1 til ca. 0,3 og z er fra ca. 3,8 til ca. 4,2, idet det nevnte materiale har en supraledende omvandlingstemperatur over 10 K.

Denne oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av disse materialer, idet den nevnte fremgangsmåte i det vesentlige består i oppvarming av en blanding av støkiometriske mengder av L^Og, Na202og CuO i en forseglet metallbeholder ved ca. 850°C til ca. 900°C i ca. 12 til ca. 24 timer. Foretrukket er den fremgangsmåte hvor den forseglede metallbeholder utsettes for eksternt trykk, typisk av størrelsesordenen 3 kbar (100 MPa), fordi dette resulterer i materialer med supraledende omvandlingstemperaturer av 20 K eller høyere.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Den supraledende fase av materialet ifølge oppfinnelsen har den nominelle formel La2_xN<a>xCu02, hvori x er fra ca. 0,1 til ca. 0,3 og hvori fasen har den tetragonale struktur av I^NiF^-typen med 14/mmm romgruppen som bestemt ved røntgen-strålepulverdiffraksj onsmålinger.

Det supraledende materiale ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av den følgende fremgangsmåte: Støkio-metriske mengder av L^Og, Na202°9Cu0 blir blandet, f. eks. ved å male disse sammen i en morter og oppvarming av disse i en regulert atmosfære. Det har vist seg at materialet ifølge oppfinnelsen blir produsert bare når atmosfæren i hvilken reaktantene oppvarmes, er omhyggelig regulert. En måte å oppnå den regulerte atmosfære på er å anbringe reaktantene i et rør laget av et ikke-reagerende metall, slik som gull, og deretter forsegle røret ved sveising. Det forseglede rør blir deretter anbrakt i en ovn og oppvarmet ved ca. 850°C til ca. 900°C i ca. 12 til 24 timer. Energien til ovnen blir deretter stengt av, og røret blir ovnsavkjølt til 100°C og deretter fjernet fra ovnen og bråkjølt til omgivelsestemperatur. Røret blir deretter åpnet og det sorte pulverprodukt utvunnet. Materialer fremstilt på denne måte har supraledende omvandlingstemperaturer fra ca. 10 K til ca. 15 K.

Foretrukket er den fremgangsmåte hvor den forseglede beholder utsettes for eksternt trykk, typisk av størrelses-ordenen 3 kbar (100 MPa) før oppvarmingen begynner og under oppvarmingstrinnet. Materialene fremstilt på denne måte har supraledende omvandlingstemperaturer som overskrider 15 K, typisk innen området fra ca. 20 K til ca. 30 K.

Når de relative mengder av reaktanter velges i overensstemmelse med formelen La2_xNaxCu0z, hvori x er fra ca. 0,1 til ca. 0,3 og z er fra ca. 3,8 til ca. 4,2, er produktet av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en enkelt fase og er materialet ifølge oppfinnelsen. Når de relative mengder av reaktanter velges slik at x vesentlig overskrider 0,3, f.eks. slik at x = 0,4, er produktet ikke en enkelt fase, men er en blanding som omfattes av materialet ifølge oppfinnelsen og andre faser.

Supraledningsevne kan bekreftes ved å iaktta magnetisk flukseksklusjon, dvs. Meissner-effekten. Denne effekt kan måles med en metode som er beskrevet i en artikkel av E. Polturak og B. Fisher i Physical Review B, 36, 5586 (1987).

De supraledende materialer ifølge denne oppfinnelse kan anvendes for å lede strøm usedvanlig effektivt eller for å frembringe et magnetfelt for magnetisk avbildning for medi-sinske formål. Ved således å avkjøle materialet i form av en tråd eller stang til en temperatur under den supraledende omvandlingstemperatur, f.eks. ved eller under ca. 30 K, for-trinnsvis ved eller under ca. 10 K, ved å utsette materialet for flytende helium på en måte som er velkjent for fagfolk innen dette område, og ved å igangsette en flyt av elektrisk strøm kan man oppnå en slik flyt uten noen elektriske motstandstap. For å tilveiebringe eksepsjonelt høye magnetfelt med minimale energitap vil den tidligere nevnte tråd kunne vikles under dannelse av en spole som vil bli utsatt for flytende helium før noen strøm induseres inn i spolen.

Eksempler på oppfinnelsen

Eksempel 1

2,9323 g<La>203, 0,0780 g N<a>202og 0,7955 gCuO ble malt sammen i en agatmorter i 30 min inne i en tørr kasse. Det erholdte pulver ble fylt i et gullrør (0,95 cm diameter og 12,7 cm lengde), og røret ble forseglet ved sveising av dette. Røret ble deretter oppvarmet til 850°C i 12 timer i en ovn. Røret ble avkjølt til 100°C i ovnen, deretter fjernet fra ovnen og bråkjølt til romtemperatur. Røret ble skåret opp, og det sorte pulverprodukt ble utvunnet. Resultatene av et røntgenpulverdiffraksjonsmønster av produktet indikerer at La-^gNaQ 2CuOz-produktet har tetragonal symmetri med en struktur av K2NiF^-type. Ingen annen fase ble oppdaget, d-avstandene, de relative intensiteter og indeksene for de iakttatte refleksjoner er vist i Tabell I.

Meissner-effektmålinger viste at forbindelsen er en supraleder med en omvandlingstemperatur, T , av ca. 15 K.

Eksempel 2

2,7694 g<La>203, 0,1170 g N<a>202og 0,7955 g CuO ble malt sammen i en agatmorter i 30 min inne i en tørr kasse. Det erholdte pulver ble fylt i et gullrør (0,95 cm diameter og 12,7 cm lengde), og røret ble forseglet ved sveising av dette. Røret ble deretter oppvarmet til 850°C i 12 timer i en ovn. Røret ble avkjølt til 100°C i ovnen, deretter fjernet fra ovnen og bråkjølt til romtemperatur. Røret ble skåret opp, og det sorte pulverprodukt ble utvunnet. Røntgenpulverdiffrak-sjonsmønsteret for produktet er i det vesentlige det samme som det som er vist i Tabell I og indikerer at La-^ yNaQ 3Cu0z-produktet er en enkelt fase og har tetragonal symmetri med strukturen av K2NiF^-typen.

Meissner-effektmålinger av pulveret viste en supraledende faseomvandling av ca. 12 K.

Eksempel 3

2,6065 g L<a>2<0>3, 0,1560 g<Na>202og 0,7955 g CuO ble malt sammen i en agatmorter i 30 min inne i en tørr kasse. Det erholdte pulver ble fylt i et gullrør (0,95 cm diameter og 12,7 cm lengde), og røret ble forseglet ved sveising av dette. Røret ble deretter oppvarmet til 850°C i 12 timer i en autoklav. Røret ble avkjølt i autoklaven til 100°C, deretter fjernet fra autoklaven og bråkjølt til romtemperatur. Røret ble skåret opp, og det sorte pulverprodukt ble utvunnet. Resultatene av et røntgenpulverdiffraksjonsmønster for produktet indikerer at produktet er en blanding av en tetragonal fase av K2NiF4-type som har i det vesentlige det samme pulverdiffraksjonsmønster som det som er vist i Tabell I og NaCu02.

Meissner-effektmålinger av pulveret viste en supraledende faseomvandling av ca. 12 K.

Eksempel 4

2,7694 g L<a>203, 0,1170 g<Na>202og 0,7955 g CuO ble malt sammen i en agatmorter i 30 min inne i en tørr kasse. Det erholdte pulver ble fylt i et gullrør (0,95 cm diameter og 12,7 cm lengde), og røret ble forseglet ved sveising av dette. Røret ble utsatt for et eksternt trykk av 3 kbar (100 MPa) og oppvarmet til 900°C i 12 timer i en autoklav. Røret ble av-kjølt til 100°C i autoklaven, deretter fjernet fra autoklaven og bråkjølt til romtemperatur. Røret ble skåret opp, og det sorte pulverprodukt ble utvunnet. Røntgenpulverdiffraksjons-mønsteret for produktet er i det vesentlige det samme som det som er vist i Tabell I og antyder at La-^ yNaQ 3Cu0z-produktet er en enkelt fase og har tetragonal symmetri med struktur av K2NiF4-typen.

Meissner-effektmålinger viste at forbindelsen er en supraleder med en omvandlingstemperatur, T av ca. 30 K.

Eksempel 5

2,4436 g<La>203, 0,1950 g<Na>202og 0,7955 g CuO ble malt sammen i en agatmorter i 30 min inne i en tørr kasse. Det erholdte pulver ble fylt i et gullrør (0,95 cm diameter og

12,7 cm lengde), og røret ble forseglet ved sveising av dette. Røret ble utsatt for et eksternt trykk av 3 kbar (100 MPa) og oppvarmet til 900°C i 12 timer i en autoklav. Røret ble av-kjølt til 100°C i autoklaven, deretter fjernet fra autoklaven og bråkjølt til romtemperatur. Røret ble skåret opp, og det sorte pulverprodukt ble utvunnet. Røntgenpulverdiffraksjons-mønsteret for produktet antyder at produktet er en blanding av en tetragonal fase av K2NiF4-type med i det vesentlige det samme pulverdiffraksjonsmønster som det som er vist i Tabell I og NaCu02.

Meissner-effektmålinger av pulveret viste en supraledende faseomvandling ved ca. 30 K.

Eksempel 6

2,6065 g<La>2<0>3, 0,1560 g<Na>202og 0,7955 g CuO ble malt sammen i en agatmorter i 30 min inne i en tørr kasse. Det erholdte pulver ble fylt i et gullrør (0,95 cm diameter og 12,7 cm lengde), og røret ble forseglet ved sveising av dette. Røret ble utsatt for et eksternt trykk av 3 kbar (100 MPa) og oppvarmet til 900°C i 12 timer i en autoklav. Røret ble av-kjølt til 100°C i autoklaven, deretter fjernet fra autoklaven og bråkjølt til romtemperatur. Røret ble skåret opp, og det sorte pulverprodukt ble utvunnet. Røntgenpulverdiffraksjons-mønsteret for produktet indikerer at produktet er en blanding av en tetragonal fase av K2NiF4-type som har i det vesentlige det samme pulverdiffraksjonsmønster som det som er vist i Tabell I og NaCu02.

Meissner-effektmålinger av pulveret viste en supraledende faseomvandling ved ca. 30 K.

Eksempel 7

2,9323 g<La>2<0>3, 0,0780 g N<a>202og 0,7955 g CuO ble malt sammen i en agatmorter i 30 min inne i en tørr kasse. Det erholdte pulver ble fylt i et gullrør (0,95 cm diameter og 12,7 cm lengde), og røret ble forseglet ved sveising av dette. Røret ble utsatt for et eksternt trykk av 3 kbar (100 MPa) og oppvarmet til 900°C i 12 timer i en autoklav. Røret ble av-kjølt til 100°C i autoklaven, deretter fjernet fra autoklaven

og bråkjølt til romtemperatur. Røret ble skåret opp, og det sorte pulverprodukt ble utvunnet. Røntgenpulverdiffraksjons-mønsteret for produktet er i det vesentlige det samme som det som er vist i Tabell I og indikerer at La-^ gNa0 2Cu0z~Pr°duk-tet er en enkelt fase og har tetragonal symmetri med strukturen av I^NiF^-typen.

Meissner-effekt viste at forbindelsen er en supraleder med en omvandlingstemperatur av ca. 20 K.

Claims (7)

1. Et supraledende materiale som inneholder en metalloksidfase med formelen La2 _x Nax CuOz hvori x er en verdi fra ca. 0,1 til ca. 0,3, z er en verdi fra ca. 3,8 til ca. 4,2, og den nevnte fase har den tetragonale struktur av K2 NiF4 -typen inneholdende 14/mmm romgruppen som bestemt ved røntgen-pulverdif fraksjonsmålinger, idet det nevnte materiale har en supraledende omvandlingstemperatur over 10 K.

2. Supraledende materiale ifølge krav 1, hvori z har en verdi av ca. 4.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av supraledende materialer, bestående i det vesentlige i blanding av stø kio-metriske mengder av L <a>2 03 , N <a>2 02 og Cu, oppvarming av nevnte blanding i en forseglet beholder ved ca. 850°C til ca. 900°C i ca. 12 til ca. 24 timer for å danne et oksidmateriale, ovns-avkjøling av det nevnte materiale til ca. 100°C, og deretter bråkjøling av det nevnte materiale ved omgivelsestemperatur.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor den nevnte forseglede beholder utsettes for et eksternt trykk av ca. 3 kbar mens den oppvarmes.

5. Fremgangsmåte for å lede en elektrisk strøm i et ledermateriale uten elektriske motstandstap, omfattende de trinn at et ledermateriale sammensatt av en sammensetning som inneholder en metalloksidfase med formelen La0 vNavCu0_ hvori x er en verdi fra ca. 0,1 til ca. 0,3, z er en verdi fra ca. 3,8 til ca. 4,2, og den nevnte fase har den tetragonale struktur av I^ NiF^ -typen inneholdende 14/mmm romgruppen som bestemt ved røntgen-pulverdif fraksjonsmålinger, avkjøles til en temperatur ved eller under ca. 10 K, en strømning av elektrisk strøm igangsettes inne i det nevnte ledermateriale mens det nevnte materiale holdes ved eller under 10 K ved hvilken det nevnte materiale blir supraledende.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor det nevnte ledermateriale avkjøles til en temperatur ved eller under ca. 30 K.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor det nevnte ledermateriale er i form av en oppkveilet tråd.