NO881817L - Fremgangsmaate for gjenvinning av hydrogen og svovel fra h2s-holdige gasser. - Google Patents

Description

Bakgrunn for oppfinnelsen.

1. Område for oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vedrører innvirkningen mellom overgangsmetall-komplekser, mer spesifikt palladium-komplekser med H^S.

Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fjerne H^ S fra en tilførsel som f. eks. naturgass ved hjelp av en palladiummetall-metallforbundet dimer som trekker ut svovelet og utvikler hydrogen.

Feltnaturgass inneholder typisk uønskede bestanddeler som

f. eks. H^ S som må fjernes på grunn av dens korroderende og skadelige natur. H^S fjernes nå ved behandling med vandig etanolamin i en motstrømssyklus etterfulgt av regenerering i en stripperkolonne. Aminer anvendes ofte og typiske aminer som anvendes er diisopropylamin eller metyldietanolamin. B,B'-hydroksyaminoetyleter kjent som diglykolamin anvendes også noen ganger.

De foretrukne alkanolaminer har typisk en hydroksylgruppe for å nedsette damptrykket og å tilveiebringe vannoppløselighet. Den alkaliske amingruppe absorberer sure forurensende gasser.

Alkanolaminene lider imidlertid av flere ulemper og en proble-matisk og kostbar ulempe er dannelse av irreversible reak-sjonsprodukter med noen forurensninger som COS og CS^.

Dette resulterer i et økonomisk tap fra tap av alkanolamin hvis disse forurensninger er tilstede i brønnen. Andre ulemper med alkanolaminer inkluderer forholdsvis høy korroderende evne, fordampningstap som skyldes deres forholdsvis høye damptrykk, og det ofte opptredende behov for å holde vanninnholdet under 5 % og som nødvendiggjør høye dampkjel-temperaturer.

En raffineringsprosess for sur naturgass som kan fjerne H^S effektivt men uten mange av de ovennevnte medfølgende ulemper, ville være et fremskritt på området. 2. Beskrivelse av beslektet teknikk.

Palladiumdimerkompleksene Pd^Cl^( ju-dppm)^ er rappor-

tert av A.L. Balch, L.S. Benner, og M.M. Olmstead, Inorg. Chem, 1979, 18, 2996, og av CL. Lee, B.R. James, D.A. Nelson, og R.T. Hallen, Organometallics, 1984, 3, 1360.

Den foreliggende oppfinnelse lærer en ny og nyttig prosess som anvender disse komplekser.

Oppsummering av oppfinnelsen.

Oppfinnelsen lærer en fremgangsmåte for fjernelse.av H^S fra en gasstilførsel og omdannelse av H^ S til hydrogen og organosvovelforbindelser.

Oppfinnelsen er basert på oppdagelsen av reaksjonen:

hvor X = Cl, Br eller I.

Palladiumkomplekset (1a) er £pd,,X2( ^u-dppm^J

hvor dppm er bis(difenylfosfin)metan og X er Cl, Br eller I. Komplekset (1a) er en brodannet dppm dimer,

[<p>d2X2(/U-dppm^J, men skrives for enkelthets skyld

som Pd2X2(dppm)2-Alle de ovennevnte komplekser skal forstås heri og er definert heri som ekvivalente representa-sjoner av det samme palladiumkompleks.

Denne reaksjon kan gjennomføres i oppløsning under vanlige betingelser. Derfor kan Pd2Cl2(dppm)^ anvendes for å

fjerne H^ S fra sure naturgasser.

Det er funnet at H^ S kan fjernes fra naturgasser ved å boble gassen gjennom en CP^C^-oppløsning av Pd2Cl2 (dppm.) ^

ved 10"'' til 10"^ M. Palladiumkomplekset trekker ut svovel ved samtidig frigivelse av hydrogen. Det svovelholdige palladiumkompleks kan så oksyderes med et svakt oksydasjonsmiddel til et S02~holdig produkt, Pd2Cl2(yU-dppm)^

(/ U- SO^) som spontant frigir SO2med regenerering av palladiumkomplekset.

Detaljert beskrivelse.

Når Pd2Cl2(dppm)2oppløses i et løsningsmiddel som diklormetan og utsettes for U^ S, dannes PD^ Cl^ i^ PP^) 2

(^,u-S) sammen med utviklingen av hydrogengass. Essensielt avspaltes hydrogen fra HjS-molekylet og svovel innlemmes mellom de to palladiumatomer. Reaksjonen kan skrives som:

eller generelt som:

hvori P P er bis(difenylfosfin)metan, og X er valgt fra Cl, Br eller I.

Kvantitative målinger viser at 97 % av den teoretiske mengde hydrogen oppnås.

De relative reaktiviteter overfor H.,S for de forskjellige halogensubstituenter er:

Pd2Cl2(dppm)2>Pd2Br2(dppm)2>Pd2I2(dppm)2

Pd2Br2(dppm)2reagerer vesentlig saktere enn

Pd2Cl2(dppm)2, og det jodsubstituerte kompleks enda

saktere.

Den kommersielle betydning av veien over Pd2Cl2(dppm)2

til hydrogenutvikling blir innlysende ved erkjennelsen om at Pd2Cl2(dppm)2kan regenereres fra Pd2Cl2(dppm)2

(^u-S) ved oksydasjon av svovelet til SO-,. Komplekset blir således verdifullt for den kvantitative utvinning av hydrogen fra H2S.

En ettrinns hydrogensseparering og svoveluttrekning fra gass-blandinger med blandinger tilsvarende som for oksygenblåst kullgass er muliggjort ved oppfinnelsen. Helt generelt kan det angis at Pd2X2(dppm)2(/U-S02) kan utvikles fra Pd2X2(dppm)2(/U-S) ved oksydasjon hvor X = Cl, Br

eller I. Oksydasjonen kan gjennomføres under anvendelse av oksydasjonsmidler som H^ O^, pyridiniumklorkromat, pyridiniumdikromat og m-klorperbenzosyre. S02~adduktet dannes i høye utbytter når oksydasjonen gjennomføres ved

-20°C med to ekvivalenter oksydasjonsmiddel. Oksydasjon av Pd2Cl2(dppm)2(/U-S) med et lite overskudd av m-klorperbenzosyre ved -20°C etterfulgt av tilsetning av hydrazin for å eliminere overskudd av oksydasjonsmiddel resul-terte i dannelse av Pd2Cl2(dppm)2(/U-S02) med 76 %

isolert utbytte.

Selv om SC^-adduktet har tendens til spontant å tape S02

slik at Pd2X2(dppm)2-katalysatoren derved regenereres,

kan hastighet og grad av regenerering av Pd2X2( dppm) 2-katalysator maksimaliseres eller økes ved å anvende midler som fjerner S02fra SC^-adduktet. Fjernelsesmiddelet for å

frigi SC>2 kan velges fra N2.-gassinnføring, oppvarming eller anvendelse av redusert trykk.

De fiolette Pd2X2(dppm)2(/U-SC^) (X = Cl, Br, I)

komplekser mister S02når N2bobles gjennom oppløsningen eller hvis de utsettes for varme eller vakuum. Takten for S02-tapet nedsettes i rekkefølgen av I > Br > Cl bedømt ved fargeendring i prøver med lignende konsentrasjon.

Pd2Cl2(dppm)2har en oppløselighet på 0,15 M i trikloretan og 0,027 M i triklorpropan.

Valget av løsningsmiddel synes å ha en innvirkning på levetiden av komplekset i oppløsningen.

Pd2Cl2(dppm)2er oppløselig i diklormetan til å danne en 0,05 M oppløsning. Kokepunktet (39,7 C) og damptrykket

(424 torr ved 25°C) av diklormetan gjør det imidlertid ikke til det letteste løsningsmiddel å arbeide med.

Løsningsmidler som er mer egnet for oppløsning av PcJ2Cl2(dppm)2kan bestemmes vec* konseptet av oppløselig-hetsparametre som illustrert av Hildebrand, J., og Scott, R.L. The Solubility of Nonelectrolytes, 3. utgave, Reinhold Publishing Corp., New York, 1950, og Hoy, K.L. J. Paint Technol., 42, 1, 1970.

Oppløselighetsparameteren (cf) er avhengig av det indre trykk eller den kohesive energidensitet

hvor AE = f ordampningsenergi, og

V = mol volum.

Oppløselighetsparameteren av Pd2Cl2(dppm)2bedømmes som omtrent 10 basert på dets oppløselighet i diklormetan.

Mulige prosessløsningsmidler kan være tetralin (selv om dets UV/VIS-spektrum overlapper i noen grad spektrumet for Pd^Cl^Cdppm)^), dibutylftalat eller difenyleter.

Tabell 1 fører opp flere mulige løsningsmidler. Basert på omkostninger ble 1,1,2-trikloretan foretrukket for Pd2X2(dppm)2, for X = Cl eller Br.

Den prosjekterte lønnsomhet for hydrogenseparering ved frem-gangsmåten i henhold til oppfinnelsen er avhengig av levetiden for palladiumkatalysatoren i oppløsning. Komplekslevetiden synes påvirket av det valgte løsningsmiddel. Laboratorie-forsøk med trikloretan som løsningsmiddel synes å antyde at komplekslevetiden i trikloretan kan være mindre enn den opti-male for noen kommersielle operasjoner. Mer gunstige komplekslevetiden ble funnet med diklormetan som løsningsmiddel. Prinsippene, foretrukkede utførelsesformer og arbeidsmåter i samsvar med oppfinnelsen er beskrevet i den foregående beskrivelse. Oppfinnelsen som skal beskyttes herved er imidlertid ikke oppfattet som begrenset bare til den spesifike struk-tur og de formler som er angitt, ettersom disse skal anses å være illustrerende snarere-enn begrensende. Variasjoner og endringer kan gjøres av den fagkyndige på området uten å gå utenfor oppfinnelsestanken og rammen for denne.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for å trekke ut svovel og danne hydrogen, karakterisert ved : - opplø sning i et lø sningsmiddel av en palladiumkompleks av formel Pd2X2( ju-dppm)2, hvori dpm = bis(difenylfosfin)metan, hvori X er valgt fra Cl, Br eller I, - H2 S innfø res til palladiumkomplekset i opplø sning hvorved svovel trekkes ut av komplekset fra H^ S og danner Pd2 X2 (/U -S) (^ u-dppm),, og hydrogen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved det ytterligere trinn med oksydasjon av Pd2 X2 (/U -S) (/ U-dppm)2 til å danne et (/ U-S02 )-kompleks med formel Pd2 X2 (^ u-S02 ) (/ U-dppm)2 , hvorved ( ju-S02)-komplekset spontant taper S02 og regenererer palladiumkomplekset.

3- Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved det ytterligere trinn med innføring av N2~ gass til (^ u-S02 )-komplekset for å lette tapet av S02 for regenerering av palladiumkatalysatoren.

4. Fremgangsmåte for å trekke ut svovel fra en H2 S-holdig gass og danne hydrogen, karakterisert ved at det i opplø sning dannes et palladiumkompleks

hvori P P = bis(difenylfosfin)metan, hvorved X er valgt fra Cl, Br eller I, - H2 S innføres til palladiumkomplekset i oppløsning, - palladiumkomplekset omsettes med H2 S i henhold til reaksjonen,

hvorved svovel trekkes ut og hydrogen dannes.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved det ytterligere trinn med oksydasjon av

ved å utsette dette for et oksydasjonsmiddel for dannelse av et SO^ -addukt, idet SOp-adduktet gjerne spontant vil tape for regenerering av palladiumkomplekset.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved det ytterligere trekk med regenerering av palladiumkomplekset ved fjernelsesmidler som bevirker at SO^ -adduktet taper S02 , idet fjernelsesmidlene velges fra innføring av N^ -gass, oppvarming eller anvendelse av redusert trykk.