NO873586L - Emulsjonssprengstoff, samt fremgangsmaate for fremstilling derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder et sprengstoff og spesielt et emulsjonssprengstoff omfattende en diskontinuerlig oksyderende fase og en kontinuerlig brenselfase og en fremgangsmåte for fremstilling derav.

Emulsjonssprengstoffer er bredt akseptert i sprengstoffin-dustrien pga. deres utmerkede sprengegenskaper og lette håndtering. Kommersielt tilgjengelige sprengstoffer er generelt av vann-i-olje-typen omfattende (a) en diskontinuerlig, vandig, oksyderende fase omfattende adskilte dråper av en vandig løsning av uorganiske, oksygenavgivende salter, (b) en kontinuerlig, vann-ublandbar, organisk fase i hvilken dråpene er dispergert og (c) et emulgeringsmiddel som danner en emulsjon av dråpene av oksyderende saltløsning i den kontinuerlige, organiske fasen. Eksempler på vann-i-olje-emulsjonspreparater er beskrevet i US-patent nr. 3 447 978.

For noen anvendelser kan vanninnholdet i den oksyderende fase i emulsjonssprengstoffet reduseres til et lavt nivå, f.eks. til mindre enn4 vektprosent av totalemulsjonen.

Generelt har den oksygenavgivende saltløsningens renhet

en stor betydning for stabiliteten av emulsjonssprengstoffet.

Nærværet av additiver eller forurensninger i den oksyderende fasen kan forårsake ødeleggelse av sprengstoffet som et resultat av dannelsen og veksten av krystallmatriser i den oksyderende fasen.

Hittil har det derfor vært nødvendig å anvende relativt rent, oksygenavgivende salt i den oksyderende fasen.

Ammoniumnitrat, som er det vanligst brukte oksyderende saltet, er hygroskopisk og har en tendens til sammenbakning, og i tropiske klimater forårsaker dette tydelige lagrings- og hånd-teringsproblemer.

Bruken av modifiseringsmidler som f.eks. salter av jern

og aluminium i ammoniumnitrat-preparater er kjent på fagområdet. Nærværet av slike modifiseringsmidler i preparater av partikkelformig eller "prillet" ammoniumnitrat har den signifikante fordel at prills får øket mekanisk styrke, hvilket gir preparatet en høy motstand både mot nedbrytning av prill under håndtering og sammenbakning ved lagring. Eksempler på ammoniumnitrat-preparater omfattende modifiseringsmidler som f.eks. oksyder, sulfater eller hydroksyder av jern og aluminium er beskrevet i australske

patenter nr. 436409 og 484229 og US-patent nr. 4 268 490, sammen med fremgangsmåter for deres fremstilling.

På tross av de betydelige håndteringsfordeler med slike ammoniumnitratpreparater er det hittil ikke vært mulig å frem-stille stabile emulsjonssprengstoffer ved bruk av dem som en bestanddel av den vandige oksyderende fasen.

Selv om nærværet av modifiseringsmidlene er spesielt for-delaktig ved transport og massehåndtering, reduseres brukbarheten av disse ammoniumnitratpreparatene i den oksyderende fasen i emulsjonssprengstoffene betydelig eller til og med ødelegges.

Overraskende er det nå funnet at denne hensiktsmessige for-men for ammoniumnitrat kan anvendes i den oksyderende fasen i emulsjonssprengstoffer og gir produkter med utmerket stabilitet dersom den oksyderende fasen også inneholder en forbindelse valgt fra polykarboksylsyrer og salter derav.

Det tilveiebringes derfor et vann-i-olje-emulsjonsspreng-stof f omfattende: en diskontinuerlig, vandig, oksyderende fase omfattende oppløst deri, en oksygenavgivende saltbestanddel omfattende ammoniumnitrat, en kontinuerlig, organisk fase omfattende et organisk brensel og et emulgeringsmiddel, ogkarakterisertved at den oksygenavgivende saltbestanddelen omfatter minst ett modifiseringsmiddel valgt fra forbindelser av elementer valgt fra gruppen bestående av aluminium, jern og silisium, og hvori den oksyderende fasen omfatter oppløst deri, minst én polykarboksylatforbindelse valgt fra polykarboksylsyrer og salter derav.

Hvor det brukes her, refererer uttrykket "polykarboksylatforbindelse" til forbindelser omfattende minst to karboksylat-grupper pr. molekyl og det skal forstås at denne polykarboksylatforbindelsen kan foreligge i form av polykarboksylsyren og/eller et salt som kan dannes med motionet som er tilstede i løsningen.

Det skal eksempelvis forstås at polykarboksylatforbindelsen i løsning kan foreligge som en likevektsblanding av den frie syren og dens salter.

Typiske eksempler på motioner som foreligger i løsningen, kan velges fra gruppen bestående av ioner av alkalimetaller og jordalkalimetaller og overføringsmetaller.

Foretrukne polykarboksylsyrer omfatter minst to karboksylsyregrupper som er forbundet ved sin korteste binding med ikke mer enn tre atomer i rekkefølge og mer foretrukket ikke mer enn to atomer.

Karboksylsyregruppene kan eksempelvis være forbundet direkte ved karboksylkarbonet (ikke skilt av noen atomer), de kan være forenet med et enkelt atom som f.eks. der et enkelt karbonatom (f.eks. en -Ct^-gruppe) befinner seg mellom de to karboksylsyregruppene, de kan være forenet via to atomer i rekkefølge, som f.eks. to karbonatomer (f.eks. i en -CH 2 -CH 2-binding) eller de kan være forenet ved tre atomer.

De karboksylsyregrupper i hvilke de to karboksylsyregruppene er forbundet med 0, 1, 2 og 3 atomer i rekkefølge, er generelt referert til som henholdsvis -, -, -, og -dikarboksylsyredeler.

Mer foretrukket velges karboksylatforbindeler fra di- og tri-karboksylsyrer og deres salter. Spesielle eksempler på di-og tri-karboksylsyrer omfatter oksalsyre, malinsyre, ravsyre, maleinsyre, ftalsyre, eplesyre, vinsyre, sitronsyre og nitrilotrieddiksyre.

Det er funnet at sitronsyre og spesielt oksalsyre gir spesielt gode resultater i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse .

Den optimale konsentrasjonen av den nevnte polykarboksylatbestanddelen vil avhenge av nivået av styrkemodifiseringsmidler som sannsynligvis vil være tilstede i emulsjonssprengstoffet. Typisk vil konsentrasjonen av polykarboksylatbestanddelen være

-4

i omradet fra 1x10 % til 10% og fortrinnsvis 0,01-5 vektprosent basert på fri syre i det totale emulsjonssprengstoffet (mest foretrukket 0,2 til 2%).

Den oksygenavgivende saltbestanddelen som anvendes i den oksyderende fasen i sprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse kan i tillegg til ammoniumnitrat omfatte ett eller flere av alka-li- og jordalkali-metallnitratene, -kloratene og -perkloratene, ammoniumklorat, ammoniumperklorat og blandinger derav. Den foretrukne, oksygenavgivende saltbestanddelen omfatter ammoniumnitrat eller en blanding av ammoniumnitrat og natrium- og/eller kalsiumnitrater.

Typisk vil det nevnte modifiseringsmiddelet foreligge i

en konsentrasjon på minst 10 vektdeler av nevnte elementer pr. million deler av oksygenavgivende saltbestanddel og konsentrasjonen er fortrinnsvis i området på fra 10 til 5 000 vektdeler (mer foretrukket 100 til 2 000) av nevnte elementer pr. million vektdeler ammoniumnitrat.

Kommersielt tilgjengelige, modifiserte ammoniumnitratpreparater inneholder typisk i området på fra 100 til 2 000 vektdeler av nevnte elementer pr. million deler ammoniumnitrat.

Foretrukne modifiseringsmidler er salter av elementene

jern og aluminium. Eksempler på modifiseringsmidler kan velges fra gruppen bestående av jernsulfat, ammoniumjernsulfat, jernfos-fat, aluminiumsulfat, ammoniumaluminiumsulfat, aluminiumfosfat og oksydene og hydroksydene av elementene jern og aluminium. Slike modifiseringsmidler kan foreligge som hydratiserte salter.

Typiske, kommersielt tilgjengelige, modifiserte ammoniumnitratpreparater omfatter modifiseringsmidler valgt fra sulfater, oksyder og hydroksyder av aluminium. Det skal forstås at nevnte modifiseringsmiddelbestanddel kan foreligge i preparatet i form av produkter med motioner som kan hydratiseres når de foreligger i den oksyderende løsningen.

Typisk omfatter den oksygenavgivende saltløsningen i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse fra 45 til 95 og fortrinnsvis fra 60 til 90 vektprosent av totalsprengstoffet. I sprengstoffer der det oksygenavgivende salter omfatter en blanding av ammoniumnitrat og natriumnitrat er det foretrukne sammen-setningsområdet for en slik blanding fra 5 til 80 deler natriumnitrat for hver 100 deler ammoniumnitrat. I de foretrukne sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter den oksygenavgivende saltbestanddelen fra 45 til 90 vektprosent av totalspreng-stof fet av ammoniumnitrat.

Typisk er mengden vann som anvendes i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse i området på fra 1 til 30 vektprosent av totalsprengstoffet og fortrinnsvis i området på fra 4 til 25%.

Den bestanddel som utgjør den organiske fasen i sprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter et organisk brennstoff. Egnede, organiske brennstoffer omfatter alifatiske, ali-cykliske og aromatiske forbindelser og blandinger derav som er i flytende tilstand ved sammenblandingstemperaturen. Egnede, organiske brennstoffer kan velges fra brenselolje, dieselolje, destillat, petroleum, nafta, voks, (f.eks. mikrokrystallinsk voks, paraffinvoks og råoljevoks), paraffinolje, benzen, toluen, xylener, asfaltmaterialer, polymere oljer som f.eks. polymerer med lav molekylvekt av olefiner, animalske oljer, fiskeoljer og andre mineralske, hydrokarbon- eller fettoljer, og blandinger derav. Foretrukne organiske brennstoffer er væskeformige hydro-karboner som generelt refereres til som petroleumdestillater som f.eks. bensin, petroleum, brenseloljer og paraffinoljer.

Typisk omfatter den kontinuerlige, organiske fasen i emulsjonssprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse fra 2 til 15 vektprosent og fortrinnsvis 3 til 10 vektprosent av totalspreng-stof f et .

Emulgeringsmiddelbestanddelen i sprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse kan velges fra et bredt område av emulgeringsmidler som er kjent på fagområdet for fremstilling av vann-i-ol je-emuls jonssprengstof fer . Eksempler på slike emulgeringsmidler omfatter alkoholalkoksylater, fenolalkoksylater, poly(ok-syalkylen)glykoler, poly(oksyalkylen)fettsyreestere, aminalkoksylater, fettsyreestere, aminalkoksylater, fettsyreestere av sorbitol og glycerol, fettsyresalter, sorbitanestere, poly-(oksyalky-len ) sorbitanestere , fettaminalkoksylater, poly(oksyalkylen)gly-kolestere, fettsyreamider, fettsyreamidalkoksylater, fettaminer, kvaternære aminer, alkyloksazoliner, imidazoliner, alkyl-sulfona-ter, alkylarylsulfonater, alkylsulfosuksinater, lecitin, kopolymerer av poly(oksyalkylen)glykoler og poly(12-hydroksystearin-syre) og blandinger derav. Blant de foretrukne emulgeringsmid-lene er 2-alkyl- og 2-alkenyl-4,4<1->bis(hydroksymetyl)oksazolinet, fettsyreestrene av sorbitol, lecitin, kopolymerer av poly(oksy-alkylen ) glykoler og poly(12-hydroksystearinsyre), og blandinger derav, og spesielt sorbitan-mono-oleat, sorbitan-seskvioleat, 2-oleyl-4,4<1->bis(hydroksymetyl)oksazolin, blanding av sorbitan-seskvioleat, lecitin og en kopolymer av poly(oksyalkylen)glykol, poly(12-hydroksystearinsyre), og poly(alkenyl)/ravsyrederivater som f.eks. poly(isobuten)ravsyreanhydrid, og dets derivater (f.eks. derivater dannet ved reaksjon med alkanolaminer) og blandinger derav.

Typisk omfatter emulgeringsmiddelbestanddelen i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse opptil 5 vektprosent av totalsprengstoffet. Større mengder emulgeringsmiddel kan anvendes og kan tjene som et tilleggsbrensel for sprengstoffet, men generelt er det ikke nødvendig å tilsette mer enn 5 vektprosent emulgeringsmiddel for å oppnå den ønskede effekt. Stabile emulsjoner kan dannes ved bruk av relativt små mengder emulge ringsmiddel og av økonomiske grunner foretrekkes det å holde den mengde emulgeringsmiddel som anvendes til det minimum som kreves for å oppnå ønsket effekt. Den foretrukne mengde emulgeringsmiddel som anvendes er i området fra 0,1 til 2,0 vektprosent av totalsprengstoffet.

Om ønsket kan andre, eventuelle brenselmaterialer, heret-ter referert til som sekundære brennstoffer, innblandes i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse i tillegg til den vann-ublandbare, organiske brenselfasen. Eksempler på slike sekundære brennstoffer omfatter findelte faststoffer, og vann-bland-bare, organiske væsker som kan anvendes for delvis å erstatte vann som løsningsmiddel for de oksygenavgivende saltene eller for å fortynne det vandige løsningsmiddelet for de oksygenavgivende saltene. Eksemper på faste, sekundære brennstoffer omfatter findelte materialer som f.eks.: svovel, aluminium og karbon-holdige materialer som f.eks. gilsonitt, findelt koks eller kull, kjønrøk, harpikssyrer som f.eks. abietinsyre, sukkere som f.eks. glukose eller dekstrose og andre vegetabilske produkter som f.eks. stivelse, nøttemel, kornmel og tremasse. Eksempler på vann-bland-bare, organiske væsker inkluderer alkoholer som f.eks. metanol, glykoler, som f.eks. etylenglykol, amider som f.eks. formamid og aminer som f.eks. metylamin.

Typisk omfatter den eventuelle, sekundære brenselbestandde-len i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse fra 0 til 30 vektprosent av totalsprengstoffet.

Det ligger innenfor oppfinnelsen at det også kan innblandes i de foran beskrevne emulsjonssprengstoffene andre substanser eller blandinger av substanser som er oksygenavgivende salter eller som selv er egnet som sprengstoffmaterialer. Som et typisk eksempel på et slikt modifisert emulsjonssprengstoff henvises det til sprengstoffer hvori det er tilsatt til og innblandet med et emulsjonssprengstoff som beskrevet foran opptil 90 vekt/ vekt-prosent av et fast, partikkelformig oksyderende salt som f.eks. ammoniumnitratprills eller et sprengstoff omfattende en blanding av et fast oksyderende salt som f.eks. ammoniumnitrat og brenselolje og vanlig referert til av fagmannen på området som "Anfo". Sammensetningene av "Anfo" er vel kjent og er utfør-lig beskrevet i litteratur som gjelder sprengstoffer. Det ligger også innenfor oppfinnelsens område å anvende en ytterligere sprengstoffbestanddel i sprengstoffet velkjente sprengmaterialer omfattende en eller flere av eksempelvis trinitrotoluen, nitro-glycerol eller pentaerytritol-tetranitrat.

Det tilveiebringes således sprengstoff omfattende som en første bestanddel et emulsjonssprengstoff som beskrevet foran og som en andre bestanddel en mengde av et materiale som er et oksyderende salt eller som selv er et sprengstoffmateriale.

Om ønsket kan den vandige løsningen av sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatte eventuelle fortykningsmidler som eventuelt kan være tverrbundne. Fortykningsmidlene er, når de anvendes i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse, passende polymere materialer, spesielt gummimaterialer av typen galaktomannangummi, som f.eks. johannesbrødtrebønnegummi eller guargummi eller derivater derav som f.eks. hydroksypropylguar-gummi. Andre anvendbare, men mindre foretrukne, gummier er de såkalte biopolymere gummiene som f.eks. heteropolysakkaridene som er fremstilt ved mikrobiell omdannelse av karbohydratmate-riale, f.eks. behandlingen av glukose med et plantepatogen av slekten Xanthomonas, eksemplifisert med Xanthomonas campestris. Andre anvendbare fortykningsmidler omfatter syntetiske, polymere materialer og spesielt syntetiske, polymere materialer som oppnås minst delvis fra monomeren akrylamid.

Typisk omfatter det eventuelle fortykningsmiddel i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse fra 0 til 2 vektprosent av totalsprengstoffet.

Emulsjonssprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse

kan i tillegg omfatte en diskontinuerlig gassformig bestanddel.

Fremgangsmåtene for innføring av en gassformig bestanddel og den økede følsomheten for emulsjonssprengstoffer som omfatter slike gassformige bestanddeler er rapportert tidligere. Typisk vil denne gassformige bestanddelen når den anvendes, være tilstede i en mengde som kreves for å redusere densiteten av sprengstoffet til innenfor området 0,8 til 1,4 gram/cm<3>.

Den gassformige bestanddelen kan f.eks. innblandes i sprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse som fine gassbobler dispergert gjennom sprengstoffet, som hule partikler som ofte refereres til som mikroballonger eller mikrokuler, som porøse partikler eller blandinger derav.

En diskontinuerlig fase av fine gassbobler kan innblandes

i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse ved mekanisk omrøring, injeksjon eller bobling av gassen gjennom sprengstoffet, eller ved kjemisk generering av gassen in situ.

Egnede kjemikalier for in situ-generering av gassbobler omfatter peroksyder, som f.eks. hydrogenperoksyd, nitritter,

som f.eks. natriumnitritt, nitrosoaminer, som f.eks. N,N'-dinitro-sopentametylen-tetramin, alkalimetallborhydrider, som f.eks. natriumborhydrid og karbonater, som f.eks. natriumkarbonat. Foretrukne kjemikalier for in situ-genereringen av gassbobler

er salpetersyrling og dens salter, som spaltes under sure pH-betingelser for å gi gassbobler. Katalytiske midler som f.eks. tiocyanat eller tiourea, kan anvendes for å aksellerere spalt-ningen av nitrittgassdannelsesmiddelet. Egnede, små, hule partikler omfatter små, hule mikrokuler av glass eller harpiksmateria-ler, som f.eks. fenolformaldehyd og ureaformaldehyd. Egnede porøse materialer omfatter ekspanderte materialer, som perlitt.

Når det anvendes, tilsettes det gassformige middelet fortrinnsvis under avkjøling, etter fremstilling av emulsjonen,

og omfatter typisk 0,05 - 50 volumprosent av det totale emulsjons-sprengstof f et ved omgivelsetemperatur og -trykk. Mer foretrukket foreligger den gassformige bestanddelen når den anvendes, i området 10-30 volumprosent av emulsjonssprengstoffet, og fortrinnsvis er boblestørrelsen til den okkluderte gassen under 200 um, mer foretrukket vil minst 50% av gassbestanddelen være i form av bobler eller mikrokuler med en indre diameter på 20 - 90 um.

pH til emulsjonssprengstoffet ifølge oppfinnelsen er ikke snevert kritisk. Generelt er imidlertid pH mellom 0 og 8, og fortrinnsvis pH mellom 0,5 og 6.

I foreliggende sprengstoff har bruken av polykarboksylatforbindelser den tilleggsfordel at de muliggjør nødvendig pH-regulering når det er ønsket å anvende in situ gassutvikling i emulsjonen.

Mange fremgangsmåter for in situ gassutvikling som anvender kjemikalier som spaltes og frigjør gassbobler, som f.eks. salpetersyrling-baserte gassutviklingsmidler, krever et surt pH for å fungere. Således muliggjør ikke bare polykarboksylatforbindel-sene i foreliggende sprengstoff bruken av mindre rene og derfor billigere ingredienser, men kan også anvendes for å regulere pH der det er ønsket å anvende in situ gassutviklingsteknikker. Videre kan faste, lett vann-løselige syrer velges fra polykarbok-sylsyrene ifølge oppfinnelsen, og det skal forstås at disse syrene vil være lettere å lagre og håndtere i industriell skala enn syrer som f.eks. salpetersyre og eddiksyre, som tidligere har vært brukt i emulsjonssprengstoffer for pH-regulering. Om ønsket kan imidlertid konvensjonelle syrer anvendes i tillegg til poly-karboksylatforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse.

I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et vann-i-olje-emulsjonssprengstoff, hvilken fremgangsmåte omfatter følgende trinn: (a) fremstilling av en vandig, oksyderende fase omfattende oppløsning av en oksygenavgivende saltbestanddel omfattende

ammoniumnitrat i et vandig preparat,

(b) emulgering av den vandige, oksyderende fasen i en kontinuerlig, organisk fase omfattende et organisk brensel og i nærvær av et emulgeringsmiddel, og hvor den oksygenavgivende saltbestanddelen omfatter et modifiseringsmiddel valgt fra forbindelser av elementer valgt fra gruppen av aluminium, jern og silisium, og hvor fremstillingstrinnet av den oksygerende fasen omfatter oppløsning i det vandige preparatet av minst én polykarboksylatforbindelse valgt fra polykarboksylsyrer og salter derav.

Rekkefølgen for oppløsning av den oksygenavgivende saltbestanddelen og polykarboksylbestanddelen er ikke kritisk.

Generelt oppløses den oksygenavgivende saltbestanddelen

og polykarboksylbestanddelen i det vandige preparatet, som typisk i det vesentlige består av vann, ved en temperatur over "fudge"-punktet for saltløsningen og fortrinnsvis ved en temperatur i området på fra 25 til 110°C.

Overraskende er det funnet at det resulterende emulsjons-sprengstoffets stabilitet forbedres særlig dersom den oksyderende fasens pH er justert til under 2 etter oppløsning av de oksygenavgivende salt- og polykarboksylbestanddelene.

Tydeligvis er effekten av polykarboksylsyren når det gjelder å forbedre egenskapene til emulsjonssprengstoffer som er fremstilt ved bruk av et modifiseringsmiddel-holdig, oksygenavgivende salt, signifikant øket dersom den oksygenavgivende saltbestanddel bringes i kontakt med polykarboksylbestanddelen i oppløs-ning ved et pH på mindre enn 2 og fortrinnsvis mindre enn 1,5.

I en spesielt foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, tilveiebringes derfor en fremgangsmåte som definert foran, hvor fremstillingen av den oksyderende fasen omfatter oppløsning av den oksygenavgivende saltbestanddelen og polykarboksylatbestanddelen i et vandig preparat og, dersom pH i preparatet ikke er under 2 (og fortrinnsvis 1,5), så å senke pH i preparatet til under 2 (og fortrinnsvis under 1,5).

Når det er nødvendig å justere pH i preparatet, kan dette oppnås ved å tilsette en hensiktsmessig syre som f.eks. salpetersyre eller eddiksyre.

Det skal forstås at når polykarboksylatbestanddelen omfatter en signifikant mengde polykarboksylsyre, kan det i mange tilfeller tilveiebringes et pH på mindre enn 2, og fortrinnsvis mindre enn 1,5 uten å behøve justering ved bruk av en annen syre.

Det er funnet å være spesielt hensiktsmessig å anvende

en polykarboksylatbestanddel omfattende i området på fra 0,5

til 2% vekt/vekt av emulsjonssprengstoffet av minst én polykarboksylsyre. Typisk vil dette eliminere behovet for pH-justering.

Foretrukne polykarboksylatforbindelser kan velges fra gruppen bestående av oksalsyre, malinsyre, ravsyre, maleinsyre, ftalsyre, eplesyre, vinsyre, sitronsyre, nitrilotrieddiksyre og salter derav valgt fra alkalimetall- og jordalkalimetallsalter.

Spesielt foretrukne polykarboksylatforbindelser er sitronsyre, oksalsyre, natriumcitrat og natriumoksalat. De mest foretrukne polykarboksylatforbindelser er oksalsyre og sitronsyre.

Den pH-effekt som er beskrevet ovenfor, er spesielt overraskende når det tas i betraktning at effekten bibeholdes selv om pH deretter økes til over 1,5 eller 2.

Dette muliggjør en betydelig mangsidighet ved bruk av den foretrukne utførelsesform for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. I mange tilfeller vil det eksempelvis være ønskelig å tilføre gass til sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse ved bruk av kjemiske gasstilsetningsmidler og i mange tilfeller foretrekkes det å utføre gasstilsetningsoperasjonene til sprengstoffer i hvilke den oksyderende fasen har et relativt høyt pH

på f.eks. i området 3-6.

Det foretrekkes at pH i den oksyderende fasen holdes på mindre enn 2 (fortrinnsvis mindre enn 1,5) i minst 10 minutter, før emulgering av den oksyderende fasen. Mer foretrukket holdes pH under 2 (fortrinnsvis under 1,5) i minst 2 timer. Det foretrekkes at den oksyderende fasen holdes ved en temperatur over "fudge"-punktet til saltløsningen under denne perioden (dvs.

i minst 10 minutter og fortrinnsvis minst 2 timer).

Som angitt tidligere ligger "fudge"-punktet for preparatet fortrinnsvis i området 25 til 110°C. Typisk vil "fudge"-punktet til den oksyderende fasen være i området 40 til 110°C.

Som beskrevet foran kan sprengstoffer ifølge oppfinnelsen omfatte en diskontinuerlig, gassformig fase og eventuelt faste ingredienser.

Et typisk eksempel på en fremgangsmåte i hvilken disse ingrediensene kan innblandes, omfatter følgende trinn i rekke-følge . (a) fremstilling av en oksyderende fase omfattende oppløsning av den oksygenavgivende saltbestanddelen og polykarboksylatbestanddelen i vann ved en temperatur over "fudge"-punk-tet for saltløsningen,

(b) kombinering av den organiske fasen, emulgeringsmiddelet

og den vandige saltløsningen med rask omrøring,

(c) blanding inntil emulsjonen er jevn,

(d) blanding av en diskontinuerlig gassformig bestanddel i

emuls jonen,

(e) eventuelt innblanding av eventuelle faste ingredienser

i emulsjonen.

Det foretrekkes at løsningen ved fremstilling av den oksyderende fase holdes i en periode ved et pH på under 2 (fortrinnsvis under 1,5) som angitt tidligere.

Ammoniumnitrat-preparater omfattende modifiseringsmidler fremstilles vanligvis i form av prills eller partikler som som et resultat av innblanding av modifiseringsmidlene, oppviser en dramatisk redusert tendens til både sammenbakning i fuktige betingelser og pulverisering som svar på et mekanisk sjokk.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ved bruk av ammoniumnitrat i form av prills inneholdende modifiseringsmidler, kan prillsene oppløses direkte i det vandige preparatet eller kan først knuses for å lette oppløsningen.

Oppfinnelsen skal nå illustreres av, på ingen måte begrenses til, følgende eksempler, i hvilke deler og prosenter er på vekt-basis om ikke annet er angitt.

Eksempler 1 - 3 og sammenligningseksempler ( CE) A - D

Disse eksemplene sammenligner stabiliteten til sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse omfattende emulsjonsstabili-serende di- og polykarboksylsyrer med tilsvarende sprengstoffer,

i hvilke kjernedannelsesinhiberingsmiddelet er erstattet med en syre som konvensjonelt anvendes for pH-regulering i et emul-sjons sprengstoff .

For å demonstrere de aluminiumadditiver som vanligvis fin-nes som modifiseringsmidler i kommersielt tilgjengelig, modifisert ammoniumnitrat ble det fremstilt et modifisert ammoniumnitrat ved å blande kjemisk rent ammoniumnitrat med aluminiumsulfat (A1 2 (SO^ )1 4^0 ) til et nivå på 700 deler aluminium pr. million deler ammoniumnitrat.

Emulsjonssprengstoffer omfattende forskjellige karboksylsyrer (se tabell 1) ble fremstilt ved hjelp av følgende fremgangsmåte : Det modifiserte ammoniumnitratpreparatet (8 deler) ble oppløst i vann (2 deler) ved en temperatur på ca. 80°C.

En polykarboksylsyre (X vektprosent av totalpreparatet,

se tabell 1) ble oppløst i den oksyderende løsningen (omfattende (95-X)% av totalpreparatet) og pH notert (pH(i)) og preparatet fikk stå over natten ved 80°C. Natriumhydroksyd ble så tilsatt for å oppnå slutt-pH i den oksyderende fasen (pH(f)).

Den oksyderende fasen ble kombinert med en sammensatt blanding (omfattende 5% av totalpreparatet) av destillat (8 deler)

og sorbitanmonooleat-emulgeringsmiddel (2 deler) og blandingen ble raskt omrørt for å danne en emulsjon.

En del av emulsjonen ble lagret kaldt (2°C) over natten

og resten ble holdt ved 50°C i en periode på 5 uker.

Den prøve som ble holdt over natten ved 2°C ble undersøkt ved bruk av et mikroskop ved 114X forstørrelse og krystallisa-sjonsgraden ble observert. Den prøven som ble holdt ved 50°C

ble undersøkt på samme måte etter 1 uke, 2 uker og 5 uker.

Den krystallisasjonsgrad som ble observert, er notert i

tabellen nedenfor ved bruk av følgende symboler.

0 - ingen tydelig krystallisasjon

X - svak krystallisasjon

XX - signifikant krystallisasjon

XXX - meget sterk krystallisasjon

XXXX - i det vesentlige fullstendig krystallisasjon.

dnf - det kunne ikke dannes emulsjon etter rask blanding

Merknad: Oksalsyre tilsatt i form av oksalsyredihydrat (molekylvekt 126,07). Sitronsyre tilsatt i form av sitronsyremonohydrat (molekylvekt 210,14).

Prosentvekter er beregnet på basis av den frie syren.

De ovenstående eksemplene viser den forbedrede stabiliteten til sprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse omfattende dikarboksylsyrer eller polykarboksylsyrer sammenlignet med tilsvarende sprengstoffer omfattende syrer som tidligere er anvendt for pH-regulering i emulsjonssprengstoffer.

Eksempler 4 og 5 og sammenligningseksempler ( CE) E og F

Fremgangsmåten fra eksempler 1 -3 ble gjentatt, bortsett fra at i eksempel CE 5 ble det tilsatt 0,1 vektprosent av total emulsjonssprengstoffet av et ytterligere antisammenbakningsmiddel til det modifiserte ammoniumnitratet.

Eksempler 6 - 8 og Sammenligningseksempler ( CE) G og H

Fremgangsmåten fra eksempler 1 - 3 ble gjentatt, idet det modifiserte ammoniumnitrat-preparatet ble erstattet med "Nitropril" ammoniumnitratprills ("Nitropril" er et varemerke) som er fremstilt ved "Topan"-prosessen, og omfatter hydratisert aluminiumsulfat i en konsentrasjon i området på fra 500 til 800 deler aluminiumion pr. million deler ammoniumnitrat og et stearin-syrebasert antisammenbakningsmiddel.

Det ovenstående viser klart den forbedrede stabiliteten til preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse sammenlignet preparater omfattende andre karboksylsyrer.

Eksempler 9 og 10

Fremgangsmåten fra eksempler 1 - 3 ble gjentatt, bortsett fra at "Nitropril" ammoniumnitrat ble brukt, og for eksempel 10 var det vannet som ble brukt "hardt vann" inneholdende 0,01 M totalt av kalsium og magnesium i et forhold på henholdsvis 2:1, og for eksempel 9 ble det brukt destillert vann.

Preparatet omfattet i begge tilfeller 2,0% oksalsyre vekt/- vekt av totalpreparatet.

Preparatene ble lagret ved 2°C i 2,5 dager og ble undersøkt under et mikroskop i 114X forstørrelse. I begge tilfeller var

det bare tegn på svak krystallisasjon.

Eksempel 11 og sammenligningseksempel I

Eksempel 11

"Nitropril" ammoniumnitrat (4164 deler), et prillet ammoniumnitrat inneholdende i området på fra 500 til 800 ppm av hydratisert aluminiumsulfat (basert på aluminiumion) kalsiumnitrat (3715 deler) og sitronsyre (x deler) ble oppløst i vann (1253 deler) ved en temperatur på 80°C. Løsningen fikk stå i 2 timer ved 80° og den resulterende oksyderende løsningen ble helt i et preparat bestående av en blanding av destillat (650 deler)

og sorbitanmonooleat (130 deler) med rask blanding.

Preparatene ble lagret ved -24°C i 48 timer og krystalli-sasjonsgraden sammenlignet.

Preparater fremstilt ifølge eksempel 11 og sammenligningseksempel I ble lagret ved romtemperatur i 4,6 måneder. Etter denne perioden oppviste sammenligningseksempel I sterk krystallisasjon uten mikroskop. I motsetning til dette oppviste preparatet fra eksempel 11 svak krystallisasjon ved mikroskopisk un-dersøkelse .

Eksempel 12

Det ble fremstilt et pakket emulsjonssprengstoffprodukt ved bruk av følgende bestanddeler overensstemmende med den fremgangsmåten som er angitt i detalj nedenfor.

Fremstilling av den oksyderende fasen

Bestanddelene i den oksyderende fasen ble veiet i en 3,8 liters plastbeholder med 0,8% oksalsyre innblandet. Disse ble så oppvarmet ved 80 - 85°C i 4 timer med omrøring.

Etter 4 timer justeres pH (fra <0,5) opptil 3,9 med faste natriumhydroksydpellets (analytisk renhet).

En "Hobart N50" planetblander ble brukt for fremstilling av emulsjonen i en rustfri stålkolbe med kappe som ble oppvarmet av et sirkulerende vannbad.

Voksen ble smeltet i bollen, hvoretter paraffinoljen og emulgeringsmidler ble tilsatt. Disse ble blandet ved hastighet 2 med en visp i flere minutter, hvoretter den oksyderende løsnin-gen ble langsomt tilsatt.

Såsnart all oksyderende løsning var tilsatt, ble blandingen blandet i 2 minutter med vispen på hastighet 2, og så i 10 minutter ved hastighet 3.

Det malingsfine aluminium og mikroballongene ble tilsatt og blandet i ytterligere 2,5 minutter ved hastighet 1 ved bruk av en omrører for å gi sluttemulsjonen.

Bedømmelse med mikroskop

Et andre preparat (sammenligningseksempel I) ble fremstilt ifølge den ovenstående fremgangsmåten, bortsett fra at kjemisk rent ammoniumnitrat ble bruk istedenfor "Nitropril" ammoniumnitrat .

Begge preparater ble lagret over natten ved -22°C. Ingen av preparatene viste noe tegn på krystalldannelse.

Eksempler 13 - 15 og Sammenligningseksempel K

Emulsjonssprengstoffer inneholdende følgende bestanddeler ble fremstilt ifølge den fremgangsmåten som er angitt nedenfor. "Nitropril"-preparatet inneholdt i området på fra 500 til 800 ppm hydratisert aluminiumsulfat (basert på aluminium).

"Nitropril"-preparatet som ble brukt i den oksyderende fasen inneholdt ammoniumnitrat inneholdende i området på fra 500 til 800 ppm hydratisert aluminumsulfat basert på aluminiumion.

Fremstilling

Den oksyderende fasen ble fremstilt ved å oppløse ammoniumnitrat, tiourea og oksalsyre i vannet ved en temperatur på 80°C. Preparatet ble holdt ved ca. 80°C i 4 timer og så ble natriumhydroksyd tilsatt for å justere pH fra under 2 til innenfor området 3,5-4,0.

Den oksyderende fasen ble så tilsatt til en blanding av brenseloljen og emulgeringsmiddelet og blandingen ble omrørt raskt for å danne en emulsjon.

Natriumnitrittløsningen, og hvor angitt fast, ble blandet med preparatet.

Testing

Detonasjonstester ble utført dobbelt på prøver av hver

av preparatene etter lagringsperioder ved omgivelsestemperatur ved bruk av "Anzomex" D-fenghetter (Anzomex er et varemerke)

og bobleenergien og sjokkenergien ble bestemt ved bruk av en 130 mm pappatron. Den kritiske diameteren, under hvilken detona-sjonen sviktet, ble også bestemt.

Resultater av detonasjonstestene er angitt for prøvene

i tabellene 5, 6, 7 og 8 for preparateksempler henholdsvis 13, 14, 15 og K.

De ovenstående forsøkene viser klart den forbedring som tilveiebringes ved sprengstoffene ifølge oppfinnelsen.

Sprengstoffet fra sammenligningseksempel K som omfatter som bestanddel av den oksyderende fasen "Nitropril" ammoniumnitrat som inneholder et aluminiumoksyd-modifiseringsmiddel som er tilstede i en konsentrasjon på ca. 600 til 800 ppm av aluminiumion, oppførte seg dårlig etter 5'dagers lagring, hvilket indikerer en alvorlig ødeleggelse av sprengytelse ved mellom 2 og 5 dagers lagring.

I motsetning til dette, ble tilsvarende sprengstoffer omfattende 0,95 og 0,24 vektprosent oppløst oksalsyre lagret i mange uker uten signifikant ødeleggelse av ytelsen.

Sprengstoffet fra eksempel 13, som inneholdt 0,95 vektprosent oksalsyre, virket eksempelvis tilfredsstillende etter 127 dagers lagring.

Claims (10)

1. Vann-i-olje-emulsjonssprengstoff omfattende en diskontinuerlig, vandig, oksyderende fase omfattende oppløst deri en osy-genavgivende saltbestanddel omfattende ammoniumnitrat, en kontinuerlig, organisk fase omfattende et organisk brennstoff, og et emulgeringsmiddel, karakterisert ved at den oksygenavgivende saltbestanddelen omfatter minst ett modifiseringsmiddel valgt fra forbindelser av elementer valgt fra gruppen bestående av aluminium, jern og silisium, og hvori den oksyderende fasen omfatter oppløst deri minst én polykarboksylatforbindelse valgt fra polykarboksylsyrer og salter derav.

2. Sprengstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at karboksylsyrene omfatter minst to karboksylsyregrupper som er forbundet ved deres korteste binding ved hjelp av ikke mer enn 2 karbonatomer.

3. Sprengstoff ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at karboksylsyrene er valgt fra gruppen bestående av oksalsyre, malinsyre, ravsyre, maleinsyre, ftalsyre, eplesyre, vinsyre, sitronsyre og nitrilotrieddiksyre, og fortrinnsvis sitronsyre eller oksalsyre.

4. Sprengstoff ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at polykarboksylatforbindel- -4 sen er tilstede i en konsentrasjon i omradet pa fra 1x10 til 10%, og fortrinnsvis 0,1 til 5, vektprosent av det totale emulsjonssprengstoffet, basert på vekten av den frie polykarboksylsyren.

5. Sprengstoff ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at modifiseringsmiddelet er tilstede i en konsentrasjon på minst 10, fortrinnsvis i området på fra 100 til 2000, vektdeler av elementet pr. million deler av den oksygenavgivende saltbestanddelen.

6. Sprengstoff ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at modifiseringsmiddelet velges fra sulfatene, oksydene og hydroksydene av elementene aluminium og jern.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et emulsjonssprengstoff ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved : (a) fremstilling av en vandig, oksyderende fase omfattende oppløsning av en oksygenavgivende saltbestanddel omfattende ammoniumnitrat i et vandig preparat og (b) emulgering av den vandige, oksyderende fasen i en kontinuerlig, organisk fase omfattende et organisk brensel og i nærvær av et emulgeringsmiddel og hvor den oksygenavgivende saltbestanddelen omfatter et styrkemodifiseringsmidel valgt fra forbindelser av elementer valgt fra gruppen av aluminium, jern og silisium og hvor trinnet for fremstilling av den oksyderende fasen omfatter oppløsning av minst én polykarboksylatforbindelse valgt fra polykarboksylsyrer og salter derav i det vandige preparatet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det anvendes en polykarbok-sylatf orbindelse som omfatter minst én forbindelse valgt fra gruppen bestående av oksalsyre, malinsyre, ravsyre, maleinsyre, vinsyre, sitronsyre, nitrilotrieddiksyre og salter derav, valgt fra alkalimetall- og jordalkalimetallsaltene.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 7 og 8, karakterisert ved at trinnet for fremstilling av den oksyderende fasen omfatter oppløsning av den oksygenavgivende saltbestanddelen og karboksylatbestanddelen i et vandig preparat og ved å holde pH i løsningen under 2, og fortrinnsvis under 1,5, i en periode på minst 10 minutter, og fortrinnsvis minst 1 time.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 7-9, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter: (a) fremstilling av en oksyderende fase omfattende oppløsning av den oksygenavgivende saltbestanddelen og polykarboksylatbestanddelen i vann ved en temperatur over "fudge"-punk-tet for saltløsningen, (b) kombinering av den organiske fasen, emulgeringsmiddelet og den vandige saltløsningen ved rask omrøring, (c) sammenblanding inntil emulsjonen er jevn, (d) blanding av en diskontinuerlig, gassformig bestanddel i emulsjonen og (e) eventuelt innblanding av eventuelt faste ingredienser i emuls jonen.