NO873586L

NO873586L - EMULSIVE EXPLOSION, AND PROCEDURES FOR PREPARING THEREOF.

Info

Publication number: NO873586L
Application number: NO873586A
Authority: NO
Inventors: Andrew Bates; Stuart Dack; David Yates
Original assignee: Ici Australia Operations
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1988-02-29
Also published as: NO873586D0

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder et sprengstoff og spesielt et emulsjonssprengstoff omfattende en diskontinuerlig oksyderende fase og en kontinuerlig brenselfase og en fremgangsmåte for fremstilling derav. The present invention relates to an explosive and in particular an emulsion explosive comprising a discontinuous oxidizing phase and a continuous fuel phase and a method for its production.

Emulsjonssprengstoffer er bredt akseptert i sprengstoffin-dustrien pga. deres utmerkede sprengegenskaper og lette håndtering. Kommersielt tilgjengelige sprengstoffer er generelt av vann-i-olje-typen omfattende (a) en diskontinuerlig, vandig, oksyderende fase omfattende adskilte dråper av en vandig løsning av uorganiske, oksygenavgivende salter, (b) en kontinuerlig, vann-ublandbar, organisk fase i hvilken dråpene er dispergert og (c) et emulgeringsmiddel som danner en emulsjon av dråpene av oksyderende saltløsning i den kontinuerlige, organiske fasen. Eksempler på vann-i-olje-emulsjonspreparater er beskrevet i US-patent nr. 3 447 978. Emulsion explosives are widely accepted in the explosives industry because their excellent blasting properties and ease of handling. Commercially available explosives are generally of the water-in-oil type comprising (a) a discontinuous, aqueous, oxidizing phase comprising discrete droplets of an aqueous solution of inorganic, oxygen-releasing salts, (b) a continuous, water-immiscible, organic phase in in which the droplets are dispersed and (c) an emulsifier which forms an emulsion of the droplets of oxidizing salt solution in the continuous organic phase. Examples of water-in-oil emulsion preparations are described in US patent no. 3,447,978.

For noen anvendelser kan vanninnholdet i den oksyderende fase i emulsjonssprengstoffet reduseres til et lavt nivå, f.eks. til mindre enn4 vektprosent av totalemulsjonen. For some applications, the water content of the oxidizing phase of the emulsion explosive can be reduced to a low level, e.g. to less than 4% by weight of the total emulsion.

Generelt har den oksygenavgivende saltløsningens renhetIn general, the oxygen-releasing salt solution has the purity

en stor betydning for stabiliteten av emulsjonssprengstoffet. a great importance for the stability of the emulsion explosive.

Nærværet av additiver eller forurensninger i den oksyderende fasen kan forårsake ødeleggelse av sprengstoffet som et resultat av dannelsen og veksten av krystallmatriser i den oksyderende fasen. The presence of additives or impurities in the oxidizing phase can cause destruction of the explosive as a result of the formation and growth of crystal matrices in the oxidizing phase.

Hittil har det derfor vært nødvendig å anvende relativt rent, oksygenavgivende salt i den oksyderende fasen. Until now, it has therefore been necessary to use relatively pure, oxygen-releasing salt in the oxidizing phase.

Ammoniumnitrat, som er det vanligst brukte oksyderende saltet, er hygroskopisk og har en tendens til sammenbakning, og i tropiske klimater forårsaker dette tydelige lagrings- og hånd-teringsproblemer. Ammonium nitrate, which is the most commonly used oxidizing salt, is hygroscopic and tends to cake, and in tropical climates this causes obvious storage and handling problems.

Bruken av modifiseringsmidler som f.eks. salter av jernThe use of modifiers such as e.g. salts of iron

og aluminium i ammoniumnitrat-preparater er kjent på fagområdet. Nærværet av slike modifiseringsmidler i preparater av partikkelformig eller "prillet" ammoniumnitrat har den signifikante fordel at prills får øket mekanisk styrke, hvilket gir preparatet en høy motstand både mot nedbrytning av prill under håndtering og sammenbakning ved lagring. Eksempler på ammoniumnitrat-preparater omfattende modifiseringsmidler som f.eks. oksyder, sulfater eller hydroksyder av jern og aluminium er beskrevet i australske and aluminum in ammonium nitrate preparations are known in the field. The presence of such modifiers in preparations of particulate or "prilled" ammonium nitrate has the significant advantage that the prills have increased mechanical strength, which gives the preparation a high resistance both to the breakdown of prills during handling and to caking during storage. Examples of ammonium nitrate preparations comprising modifiers such as e.g. oxides, sulfates or hydroxides of iron and aluminum are described in Australian

patenter nr. 436409 og 484229 og US-patent nr. 4 268 490, sammen med fremgangsmåter for deres fremstilling. Patents Nos. 436,409 and 484,229 and US Patent No. 4,268,490, together with methods of their manufacture.

På tross av de betydelige håndteringsfordeler med slike ammoniumnitratpreparater er det hittil ikke vært mulig å frem-stille stabile emulsjonssprengstoffer ved bruk av dem som en bestanddel av den vandige oksyderende fasen. Despite the significant handling advantages of such ammonium nitrate preparations, it has not been possible to produce stable emulsion explosives using them as a component of the aqueous oxidizing phase until now.

Selv om nærværet av modifiseringsmidlene er spesielt for-delaktig ved transport og massehåndtering, reduseres brukbarheten av disse ammoniumnitratpreparatene i den oksyderende fasen i emulsjonssprengstoffene betydelig eller til og med ødelegges. Although the presence of the modifiers is particularly advantageous in transport and bulk handling, the usability of these ammonium nitrate preparations in the oxidizing phase of the emulsion explosives is significantly reduced or even destroyed.

Overraskende er det nå funnet at denne hensiktsmessige for-men for ammoniumnitrat kan anvendes i den oksyderende fasen i emulsjonssprengstoffer og gir produkter med utmerket stabilitet dersom den oksyderende fasen også inneholder en forbindelse valgt fra polykarboksylsyrer og salter derav. Surprisingly, it has now been found that this appropriate form of ammonium nitrate can be used in the oxidizing phase in emulsion explosives and gives products with excellent stability if the oxidizing phase also contains a compound selected from polycarboxylic acids and salts thereof.

Det tilveiebringes derfor et vann-i-olje-emulsjonsspreng-stof f omfattende: en diskontinuerlig, vandig, oksyderende fase omfattende oppløst deri, en oksygenavgivende saltbestanddel omfattende ammoniumnitrat, en kontinuerlig, organisk fase omfattende et organisk brensel og et emulgeringsmiddel, ogkarakterisertved at den oksygenavgivende saltbestanddelen omfatter minst ett modifiseringsmiddel valgt fra forbindelser av elementer valgt fra gruppen bestående av aluminium, jern og silisium, og hvori den oksyderende fasen omfatter oppløst deri, minst én polykarboksylatforbindelse valgt fra polykarboksylsyrer og salter derav. A water-in-oil emulsion explosive is therefore provided comprising: a discontinuous, aqueous, oxidizing phase comprising dissolved therein, an oxygen-releasing salt component comprising ammonium nitrate, a continuous, organic phase comprising an organic fuel and an emulsifier, and characterized in that the oxygen-releasing the salt component comprises at least one modifier selected from compounds of elements selected from the group consisting of aluminum, iron and silicon, and in which the oxidizing phase comprises dissolved therein, at least one polycarboxylate compound selected from polycarboxylic acids and salts thereof.

Hvor det brukes her, refererer uttrykket "polykarboksylatforbindelse" til forbindelser omfattende minst to karboksylat-grupper pr. molekyl og det skal forstås at denne polykarboksylatforbindelsen kan foreligge i form av polykarboksylsyren og/eller et salt som kan dannes med motionet som er tilstede i løsningen. As used herein, the term "polycarboxylate compound" refers to compounds comprising at least two carboxylate groups per molecule and it should be understood that this polycarboxylate compound can exist in the form of the polycarboxylic acid and/or a salt that can be formed with the counterion present in the solution.

Det skal eksempelvis forstås at polykarboksylatforbindelsen i løsning kan foreligge som en likevektsblanding av den frie syren og dens salter. It should be understood, for example, that the polycarboxylate compound can exist in solution as an equilibrium mixture of the free acid and its salts.

Typiske eksempler på motioner som foreligger i løsningen, kan velges fra gruppen bestående av ioner av alkalimetaller og jordalkalimetaller og overføringsmetaller. Typical examples of counterions present in the solution can be selected from the group consisting of ions of alkali metals and alkaline earth metals and transfer metals.

Foretrukne polykarboksylsyrer omfatter minst to karboksylsyregrupper som er forbundet ved sin korteste binding med ikke mer enn tre atomer i rekkefølge og mer foretrukket ikke mer enn to atomer. Preferred polycarboxylic acids comprise at least two carboxylic acid groups which are joined by their shortest bond with no more than three atoms in succession and more preferably no more than two atoms.

Karboksylsyregruppene kan eksempelvis være forbundet direkte ved karboksylkarbonet (ikke skilt av noen atomer), de kan være forenet med et enkelt atom som f.eks. der et enkelt karbonatom (f.eks. en -Ct^-gruppe) befinner seg mellom de to karboksylsyregruppene, de kan være forenet via to atomer i rekkefølge, som f.eks. to karbonatomer (f.eks. i en -CH 2 -CH 2-binding) eller de kan være forenet ved tre atomer. The carboxylic acid groups can, for example, be connected directly at the carboxyl carbon (not separated by any atoms), they can be united with a single atom such as where a single carbon atom (e.g. a -Ct^ group) is located between the two carboxylic acid groups, they may be united via two atoms in succession, as e.g. two carbon atoms (eg in a -CH 2 -CH 2 bond) or they may be united by three atoms.

De karboksylsyregrupper i hvilke de to karboksylsyregruppene er forbundet med 0, 1, 2 og 3 atomer i rekkefølge, er generelt referert til som henholdsvis -, -, -, og -dikarboksylsyredeler. The carboxylic acid groups in which the two carboxylic acid groups are connected by 0, 1, 2 and 3 atoms in sequence are generally referred to as -, -, -, and -dicarboxylic acid moieties, respectively.

Mer foretrukket velges karboksylatforbindeler fra di- og tri-karboksylsyrer og deres salter. Spesielle eksempler på di-og tri-karboksylsyrer omfatter oksalsyre, malinsyre, ravsyre, maleinsyre, ftalsyre, eplesyre, vinsyre, sitronsyre og nitrilotrieddiksyre. More preferably, carboxylate compounds are selected from di- and tri-carboxylic acids and their salts. Specific examples of di- and tri-carboxylic acids include oxalic acid, malic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and nitrilotriacetic acid.

Det er funnet at sitronsyre og spesielt oksalsyre gir spesielt gode resultater i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse . It has been found that citric acid and especially oxalic acid give particularly good results in the explosives according to the present invention.

Den optimale konsentrasjonen av den nevnte polykarboksylatbestanddelen vil avhenge av nivået av styrkemodifiseringsmidler som sannsynligvis vil være tilstede i emulsjonssprengstoffet. Typisk vil konsentrasjonen av polykarboksylatbestanddelen være The optimum concentration of said polycarboxylate component will depend on the level of strength modifiers likely to be present in the emulsion explosive. Typically, the concentration of the polycarboxylate component will be

-4 -4

i omradet fra 1x10 % til 10% og fortrinnsvis 0,01-5 vektprosent basert på fri syre i det totale emulsjonssprengstoffet (mest foretrukket 0,2 til 2%). in the range from 1x10% to 10% and preferably 0.01-5% by weight based on free acid in the total emulsion explosive (most preferably 0.2 to 2%).

Den oksygenavgivende saltbestanddelen som anvendes i den oksyderende fasen i sprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse kan i tillegg til ammoniumnitrat omfatte ett eller flere av alka-li- og jordalkali-metallnitratene, -kloratene og -perkloratene, ammoniumklorat, ammoniumperklorat og blandinger derav. Den foretrukne, oksygenavgivende saltbestanddelen omfatter ammoniumnitrat eller en blanding av ammoniumnitrat og natrium- og/eller kalsiumnitrater. The oxygen-releasing salt component used in the oxidizing phase in the explosive according to the present invention may, in addition to ammonium nitrate, comprise one or more of the alkali and alkaline earth metal nitrates, chlorates and perchlorates, ammonium chlorate, ammonium perchlorate and mixtures thereof. The preferred oxygen-releasing salt component comprises ammonium nitrate or a mixture of ammonium nitrate and sodium and/or calcium nitrates.

Typisk vil det nevnte modifiseringsmiddelet foreligge iTypically, the said modifier will be present in

en konsentrasjon på minst 10 vektdeler av nevnte elementer pr. million deler av oksygenavgivende saltbestanddel og konsentrasjonen er fortrinnsvis i området på fra 10 til 5 000 vektdeler (mer foretrukket 100 til 2 000) av nevnte elementer pr. million vektdeler ammoniumnitrat. a concentration of at least 10 parts by weight of said elements per million parts of oxygen-releasing salt component and the concentration is preferably in the range of from 10 to 5,000 parts by weight (more preferably 100 to 2,000) of said elements per million parts by weight of ammonium nitrate.

Kommersielt tilgjengelige, modifiserte ammoniumnitratpreparater inneholder typisk i området på fra 100 til 2 000 vektdeler av nevnte elementer pr. million deler ammoniumnitrat. Commercially available, modified ammonium nitrate preparations typically contain in the range of from 100 to 2,000 parts by weight of said elements per parts per million of ammonium nitrate.

Foretrukne modifiseringsmidler er salter av elementenePreferred modifiers are salts of the elements

jern og aluminium. Eksempler på modifiseringsmidler kan velges fra gruppen bestående av jernsulfat, ammoniumjernsulfat, jernfos-fat, aluminiumsulfat, ammoniumaluminiumsulfat, aluminiumfosfat og oksydene og hydroksydene av elementene jern og aluminium. Slike modifiseringsmidler kan foreligge som hydratiserte salter. iron and aluminum. Examples of modifiers can be selected from the group consisting of iron sulfate, ammonium iron sulfate, iron phosphate, aluminum sulfate, ammonium aluminum sulfate, aluminum phosphate and the oxides and hydroxides of the elements iron and aluminum. Such modifiers may be present as hydrated salts.

Typiske, kommersielt tilgjengelige, modifiserte ammoniumnitratpreparater omfatter modifiseringsmidler valgt fra sulfater, oksyder og hydroksyder av aluminium. Det skal forstås at nevnte modifiseringsmiddelbestanddel kan foreligge i preparatet i form av produkter med motioner som kan hydratiseres når de foreligger i den oksyderende løsningen. Typical commercially available modified ammonium nitrate preparations include modifiers selected from sulfates, oxides, and hydroxides of aluminum. It should be understood that said modifier component can be present in the preparation in the form of products with counterions which can be hydrated when they are present in the oxidizing solution.

Typisk omfatter den oksygenavgivende saltløsningen i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse fra 45 til 95 og fortrinnsvis fra 60 til 90 vektprosent av totalsprengstoffet. I sprengstoffer der det oksygenavgivende salter omfatter en blanding av ammoniumnitrat og natriumnitrat er det foretrukne sammen-setningsområdet for en slik blanding fra 5 til 80 deler natriumnitrat for hver 100 deler ammoniumnitrat. I de foretrukne sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter den oksygenavgivende saltbestanddelen fra 45 til 90 vektprosent av totalspreng-stof fet av ammoniumnitrat. Typically, the oxygen-releasing salt solution in the explosives according to the present invention comprises from 45 to 95 and preferably from 60 to 90 percent by weight of the total explosive. In explosives where the oxygen-releasing salts comprise a mixture of ammonium nitrate and sodium nitrate, the preferred composition range for such a mixture is from 5 to 80 parts sodium nitrate for every 100 parts ammonium nitrate. In the preferred explosives according to the present invention, the oxygen-releasing salt component comprises from 45 to 90 percent by weight of total explosive fat of ammonium nitrate.

Typisk er mengden vann som anvendes i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse i området på fra 1 til 30 vektprosent av totalsprengstoffet og fortrinnsvis i området på fra 4 til 25%. Typically, the amount of water used in the explosives according to the present invention is in the range of from 1 to 30% by weight of the total explosive and preferably in the range of from 4 to 25%.

Den bestanddel som utgjør den organiske fasen i sprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter et organisk brennstoff. Egnede, organiske brennstoffer omfatter alifatiske, ali-cykliske og aromatiske forbindelser og blandinger derav som er i flytende tilstand ved sammenblandingstemperaturen. Egnede, organiske brennstoffer kan velges fra brenselolje, dieselolje, destillat, petroleum, nafta, voks, (f.eks. mikrokrystallinsk voks, paraffinvoks og råoljevoks), paraffinolje, benzen, toluen, xylener, asfaltmaterialer, polymere oljer som f.eks. polymerer med lav molekylvekt av olefiner, animalske oljer, fiskeoljer og andre mineralske, hydrokarbon- eller fettoljer, og blandinger derav. Foretrukne organiske brennstoffer er væskeformige hydro-karboner som generelt refereres til som petroleumdestillater som f.eks. bensin, petroleum, brenseloljer og paraffinoljer. The component which constitutes the organic phase in the explosive according to the present invention comprises an organic fuel. Suitable organic fuels include aliphatic, alicyclic and aromatic compounds and mixtures thereof which are in a liquid state at the mixing temperature. Suitable organic fuels can be selected from fuel oil, diesel oil, distillate, petroleum, naphtha, wax, (e.g. microcrystalline wax, paraffin wax and crude oil wax), paraffin oil, benzene, toluene, xylenes, asphalt materials, polymeric oils such as e.g. low molecular weight polymers of olefins, animal oils, fish oils and other mineral, hydrocarbon or fatty oils, and mixtures thereof. Preferred organic fuels are liquid hydrocarbons which are generally referred to as petroleum distillates such as e.g. petrol, petroleum, fuel oils and paraffin oils.

Typisk omfatter den kontinuerlige, organiske fasen i emulsjonssprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse fra 2 til 15 vektprosent og fortrinnsvis 3 til 10 vektprosent av totalspreng-stof f et . Typically, the continuous, organic phase in the emulsion explosive according to the present invention comprises from 2 to 15 weight percent and preferably 3 to 10 weight percent of the total explosive f et .

Emulgeringsmiddelbestanddelen i sprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse kan velges fra et bredt område av emulgeringsmidler som er kjent på fagområdet for fremstilling av vann-i-ol je-emuls jonssprengstof fer . Eksempler på slike emulgeringsmidler omfatter alkoholalkoksylater, fenolalkoksylater, poly(ok-syalkylen)glykoler, poly(oksyalkylen)fettsyreestere, aminalkoksylater, fettsyreestere, aminalkoksylater, fettsyreestere av sorbitol og glycerol, fettsyresalter, sorbitanestere, poly-(oksyalky-len ) sorbitanestere , fettaminalkoksylater, poly(oksyalkylen)gly-kolestere, fettsyreamider, fettsyreamidalkoksylater, fettaminer, kvaternære aminer, alkyloksazoliner, imidazoliner, alkyl-sulfona-ter, alkylarylsulfonater, alkylsulfosuksinater, lecitin, kopolymerer av poly(oksyalkylen)glykoler og poly(12-hydroksystearin-syre) og blandinger derav. Blant de foretrukne emulgeringsmid-lene er 2-alkyl- og 2-alkenyl-4,4<1->bis(hydroksymetyl)oksazolinet, fettsyreestrene av sorbitol, lecitin, kopolymerer av poly(oksy-alkylen ) glykoler og poly(12-hydroksystearinsyre), og blandinger derav, og spesielt sorbitan-mono-oleat, sorbitan-seskvioleat, 2-oleyl-4,4<1->bis(hydroksymetyl)oksazolin, blanding av sorbitan-seskvioleat, lecitin og en kopolymer av poly(oksyalkylen)glykol, poly(12-hydroksystearinsyre), og poly(alkenyl)/ravsyrederivater som f.eks. poly(isobuten)ravsyreanhydrid, og dets derivater (f.eks. derivater dannet ved reaksjon med alkanolaminer) og blandinger derav. The emulsifier component in the explosive according to the present invention can be selected from a wide range of emulsifiers known in the field for the production of water-in-oil emulsion explosives. Examples of such emulsifiers include alcohol alkoxylates, phenol alkoxylates, poly(oxyalkylene) glycols, poly(oxyalkylene) fatty acid esters, amin alkoxylates, fatty acid esters, amin alkoxylates, fatty acid esters of sorbitol and glycerol, fatty acid salts, sorbitan esters, poly-(oxyalkylene) sorbitan esters, fatty amino alkylates, poly(oxyalkylene) glycol esters, fatty acid amides, fatty acid amidal oxylates, fatty amines, quaternary amines, alkyl oxazolines, imidazolines, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, lecithin, copolymers of poly(oxyalkylene) glycols and poly(12-hydroxystearic acid) and mixtures thereof. Among the preferred emulsifiers are the 2-alkyl- and 2-alkenyl-4,4<1->bis(hydroxymethyl)oxazoline, the fatty acid esters of sorbitol, lecithin, copolymers of poly(oxy-alkylene) glycols and poly(12-hydroxystearic acid ), and mixtures thereof, and in particular sorbitan mono-oleate, sorbitan sesquioleate, 2-oleyl-4,4<1->bis(hydroxymethyl)oxazoline, mixture of sorbitan sesquioleate, lecithin and a copolymer of poly(oxyalkylene) glycol, poly(12-hydroxystearic acid), and poly(alkenyl)/succinic acid derivatives such as e.g. poly(isobutene)succinic anhydride, and its derivatives (eg derivatives formed by reaction with alkanolamines) and mixtures thereof.

Typisk omfatter emulgeringsmiddelbestanddelen i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse opptil 5 vektprosent av totalsprengstoffet. Større mengder emulgeringsmiddel kan anvendes og kan tjene som et tilleggsbrensel for sprengstoffet, men generelt er det ikke nødvendig å tilsette mer enn 5 vektprosent emulgeringsmiddel for å oppnå den ønskede effekt. Stabile emulsjoner kan dannes ved bruk av relativt små mengder emulge ringsmiddel og av økonomiske grunner foretrekkes det å holde den mengde emulgeringsmiddel som anvendes til det minimum som kreves for å oppnå ønsket effekt. Den foretrukne mengde emulgeringsmiddel som anvendes er i området fra 0,1 til 2,0 vektprosent av totalsprengstoffet. Typically, the emulsifier component in the explosives according to the present invention comprises up to 5% by weight of the total explosive. Larger amounts of emulsifier can be used and can serve as an additional fuel for the explosive, but generally it is not necessary to add more than 5% by weight of emulsifier to achieve the desired effect. Stable emulsions can be formed by using relatively small amounts of emulsifying agent and for economic reasons it is preferred to keep the amount of emulsifying agent used to the minimum required to achieve the desired effect. The preferred amount of emulsifier used is in the range from 0.1 to 2.0% by weight of the total explosive.

Om ønsket kan andre, eventuelle brenselmaterialer, heret-ter referert til som sekundære brennstoffer, innblandes i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse i tillegg til den vann-ublandbare, organiske brenselfasen. Eksempler på slike sekundære brennstoffer omfatter findelte faststoffer, og vann-bland-bare, organiske væsker som kan anvendes for delvis å erstatte vann som løsningsmiddel for de oksygenavgivende saltene eller for å fortynne det vandige løsningsmiddelet for de oksygenavgivende saltene. Eksemper på faste, sekundære brennstoffer omfatter findelte materialer som f.eks.: svovel, aluminium og karbon-holdige materialer som f.eks. gilsonitt, findelt koks eller kull, kjønrøk, harpikssyrer som f.eks. abietinsyre, sukkere som f.eks. glukose eller dekstrose og andre vegetabilske produkter som f.eks. stivelse, nøttemel, kornmel og tremasse. Eksempler på vann-bland-bare, organiske væsker inkluderer alkoholer som f.eks. metanol, glykoler, som f.eks. etylenglykol, amider som f.eks. formamid og aminer som f.eks. metylamin. If desired, other possible fuel materials, hereinafter referred to as secondary fuels, can be mixed into the explosives according to the present invention in addition to the water-immiscible, organic fuel phase. Examples of such secondary fuels include finely divided solids, and water-miscible, organic liquids that can be used to partially replace water as solvent for the oxygen-releasing salts or to dilute the aqueous solvent for the oxygen-releasing salts. Examples of solid secondary fuels include finely divided materials such as: sulphur, aluminum and carbon-containing materials such as gilsonite, finely divided coke or coal, carbon black, resin acids such as abietic acid, sugars such as e.g. glucose or dextrose and other vegetable products such as starch, nut flour, grain flour and wood pulp. Examples of water-miscible organic liquids include alcohols such as methanol, glycols, such as ethylene glycol, amides such as formamide and amines such as e.g. methylamine.

Typisk omfatter den eventuelle, sekundære brenselbestandde-len i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse fra 0 til 30 vektprosent av totalsprengstoffet. Typically, the possible secondary fuel component in the explosives according to the present invention comprises from 0 to 30 percent by weight of the total explosive.

Det ligger innenfor oppfinnelsen at det også kan innblandes i de foran beskrevne emulsjonssprengstoffene andre substanser eller blandinger av substanser som er oksygenavgivende salter eller som selv er egnet som sprengstoffmaterialer. Som et typisk eksempel på et slikt modifisert emulsjonssprengstoff henvises det til sprengstoffer hvori det er tilsatt til og innblandet med et emulsjonssprengstoff som beskrevet foran opptil 90 vekt/ vekt-prosent av et fast, partikkelformig oksyderende salt som f.eks. ammoniumnitratprills eller et sprengstoff omfattende en blanding av et fast oksyderende salt som f.eks. ammoniumnitrat og brenselolje og vanlig referert til av fagmannen på området som "Anfo". Sammensetningene av "Anfo" er vel kjent og er utfør-lig beskrevet i litteratur som gjelder sprengstoffer. Det ligger også innenfor oppfinnelsens område å anvende en ytterligere sprengstoffbestanddel i sprengstoffet velkjente sprengmaterialer omfattende en eller flere av eksempelvis trinitrotoluen, nitro-glycerol eller pentaerytritol-tetranitrat. It is within the scope of the invention that other substances or mixtures of substances which are oxygen-releasing salts or which themselves are suitable as explosive materials can also be mixed into the emulsion explosives described above. As a typical example of such a modified emulsion explosive, reference is made to explosives in which there is added to and mixed with an emulsion explosive as described above up to 90 weight/weight percent of a solid, particulate oxidizing salt such as e.g. ammonium nitrate prills or an explosive comprising a mixture of a solid oxidizing salt such as ammonium nitrate and fuel oil and commonly referred to by those skilled in the art as "Anfo". The compositions of "Anfo" are well known and are described in detail in literature relating to explosives. It is also within the scope of the invention to use a further explosive component in the explosive well-known explosive materials comprising one or more of, for example, trinitrotoluene, nitro-glycerol or pentaerythritol tetranitrate.

Det tilveiebringes således sprengstoff omfattende som en første bestanddel et emulsjonssprengstoff som beskrevet foran og som en andre bestanddel en mengde av et materiale som er et oksyderende salt eller som selv er et sprengstoffmateriale. Explosives are thus provided comprising as a first component an emulsion explosive as described above and as a second component an amount of a material which is an oxidizing salt or which is itself an explosive material.

Om ønsket kan den vandige løsningen av sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatte eventuelle fortykningsmidler som eventuelt kan være tverrbundne. Fortykningsmidlene er, når de anvendes i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse, passende polymere materialer, spesielt gummimaterialer av typen galaktomannangummi, som f.eks. johannesbrødtrebønnegummi eller guargummi eller derivater derav som f.eks. hydroksypropylguar-gummi. Andre anvendbare, men mindre foretrukne, gummier er de såkalte biopolymere gummiene som f.eks. heteropolysakkaridene som er fremstilt ved mikrobiell omdannelse av karbohydratmate-riale, f.eks. behandlingen av glukose med et plantepatogen av slekten Xanthomonas, eksemplifisert med Xanthomonas campestris. Andre anvendbare fortykningsmidler omfatter syntetiske, polymere materialer og spesielt syntetiske, polymere materialer som oppnås minst delvis fra monomeren akrylamid. If desired, the aqueous solution of the explosives according to the present invention may include any thickeners which may possibly be cross-linked. The thickeners are, when used in the explosives according to the present invention, suitable polymeric materials, especially rubber materials of the galactomannan gum type, such as e.g. locust bean gum or guar gum or derivatives thereof such as e.g. hydroxypropyl guar gum. Other usable, but less preferred, rubbers are the so-called biopolymeric rubbers such as e.g. the heteropolysaccharides produced by microbial conversion of carbohydrate material, e.g. the processing of glucose by a plant pathogen of the genus Xanthomonas, exemplified by Xanthomonas campestris. Other useful thickeners include synthetic polymeric materials and especially synthetic polymeric materials obtained at least in part from the monomer acrylamide.

Typisk omfatter det eventuelle fortykningsmiddel i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse fra 0 til 2 vektprosent av totalsprengstoffet. Typically, the possible thickening agent in the explosives according to the present invention comprises from 0 to 2 percent by weight of the total explosive.

Emulsjonssprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelseThe emulsion explosives according to the present invention

kan i tillegg omfatte en diskontinuerlig gassformig bestanddel. may additionally comprise a discontinuous gaseous component.

Fremgangsmåtene for innføring av en gassformig bestanddel og den økede følsomheten for emulsjonssprengstoffer som omfatter slike gassformige bestanddeler er rapportert tidligere. Typisk vil denne gassformige bestanddelen når den anvendes, være tilstede i en mengde som kreves for å redusere densiteten av sprengstoffet til innenfor området 0,8 til 1,4 gram/cm<3>. The procedures for introducing a gaseous component and the increased sensitivity of emulsion explosives comprising such gaseous components have been previously reported. Typically, this gaseous component, when used, will be present in an amount required to reduce the density of the explosive to within the range of 0.8 to 1.4 grams/cm<3>.

Den gassformige bestanddelen kan f.eks. innblandes i sprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse som fine gassbobler dispergert gjennom sprengstoffet, som hule partikler som ofte refereres til som mikroballonger eller mikrokuler, som porøse partikler eller blandinger derav. The gaseous component can e.g. is mixed into the explosive according to the present invention as fine gas bubbles dispersed through the explosive, as hollow particles which are often referred to as microballoons or microspheres, as porous particles or mixtures thereof.

En diskontinuerlig fase av fine gassbobler kan innblandesA discontinuous phase of fine gas bubbles can be mixed in

i sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse ved mekanisk omrøring, injeksjon eller bobling av gassen gjennom sprengstoffet, eller ved kjemisk generering av gassen in situ. in the explosives according to the present invention by mechanical stirring, injection or bubbling of the gas through the explosive, or by chemical generation of the gas in situ.

Egnede kjemikalier for in situ-generering av gassbobler omfatter peroksyder, som f.eks. hydrogenperoksyd, nitritter, Suitable chemicals for in situ generation of gas bubbles include peroxides, such as hydrogen peroxide, nitrites,

som f.eks. natriumnitritt, nitrosoaminer, som f.eks. N,N'-dinitro-sopentametylen-tetramin, alkalimetallborhydrider, som f.eks. natriumborhydrid og karbonater, som f.eks. natriumkarbonat. Foretrukne kjemikalier for in situ-genereringen av gassbobler like for example. sodium nitrite, nitrosoamines, such as N,N'-dinitro-sopentamethylene-tetramine, alkali metal borohydrides, such as sodium borohydride and carbonates, such as sodium carbonate. Preferred chemicals for the in situ generation of gas bubbles

er salpetersyrling og dens salter, som spaltes under sure pH-betingelser for å gi gassbobler. Katalytiske midler som f.eks. tiocyanat eller tiourea, kan anvendes for å aksellerere spalt-ningen av nitrittgassdannelsesmiddelet. Egnede, små, hule partikler omfatter små, hule mikrokuler av glass eller harpiksmateria-ler, som f.eks. fenolformaldehyd og ureaformaldehyd. Egnede porøse materialer omfatter ekspanderte materialer, som perlitt. is nitric acid and its salts, which decompose under acidic pH conditions to produce gas bubbles. Catalytic agents such as thiocyanate or thiourea, can be used to accelerate the splitting of the nitrite gas forming agent. Suitable small hollow particles include small hollow microspheres of glass or resin materials, such as e.g. phenol formaldehyde and urea formaldehyde. Suitable porous materials include expanded materials, such as perlite.

Når det anvendes, tilsettes det gassformige middelet fortrinnsvis under avkjøling, etter fremstilling av emulsjonen, When used, the gaseous agent is preferably added during cooling, after preparation of the emulsion,

og omfatter typisk 0,05 - 50 volumprosent av det totale emulsjons-sprengstof f et ved omgivelsetemperatur og -trykk. Mer foretrukket foreligger den gassformige bestanddelen når den anvendes, i området 10-30 volumprosent av emulsjonssprengstoffet, og fortrinnsvis er boblestørrelsen til den okkluderte gassen under 200 um, mer foretrukket vil minst 50% av gassbestanddelen være i form av bobler eller mikrokuler med en indre diameter på 20 - 90 um. and typically comprise 0.05 - 50 percent by volume of the total emulsion explosive at ambient temperature and pressure. More preferably, the gaseous component when used is in the range of 10-30% by volume of the emulsion explosive, and preferably the bubble size of the occluded gas is below 200 µm, more preferably at least 50% of the gas component will be in the form of bubbles or microspheres with an inner diameter of 20 - 90 µm.

pH til emulsjonssprengstoffet ifølge oppfinnelsen er ikke snevert kritisk. Generelt er imidlertid pH mellom 0 og 8, og fortrinnsvis pH mellom 0,5 og 6. The pH of the emulsion explosive according to the invention is not narrowly critical. Generally, however, the pH is between 0 and 8, and preferably the pH is between 0.5 and 6.

I foreliggende sprengstoff har bruken av polykarboksylatforbindelser den tilleggsfordel at de muliggjør nødvendig pH-regulering når det er ønsket å anvende in situ gassutvikling i emulsjonen. In the present explosive, the use of polycarboxylate compounds has the additional advantage that they enable the necessary pH regulation when it is desired to use in situ gas development in the emulsion.

Mange fremgangsmåter for in situ gassutvikling som anvender kjemikalier som spaltes og frigjør gassbobler, som f.eks. salpetersyrling-baserte gassutviklingsmidler, krever et surt pH for å fungere. Således muliggjør ikke bare polykarboksylatforbindel-sene i foreliggende sprengstoff bruken av mindre rene og derfor billigere ingredienser, men kan også anvendes for å regulere pH der det er ønsket å anvende in situ gassutviklingsteknikker. Videre kan faste, lett vann-løselige syrer velges fra polykarbok-sylsyrene ifølge oppfinnelsen, og det skal forstås at disse syrene vil være lettere å lagre og håndtere i industriell skala enn syrer som f.eks. salpetersyre og eddiksyre, som tidligere har vært brukt i emulsjonssprengstoffer for pH-regulering. Om ønsket kan imidlertid konvensjonelle syrer anvendes i tillegg til poly-karboksylatforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse. Many methods of in situ gas evolution that use chemicals that decompose and release gas bubbles, such as nitrous acid-based gas generators, require an acidic pH to work. Thus, not only do the polycarboxylate compounds in the present explosive enable the use of less pure and therefore cheaper ingredients, but can also be used to regulate pH where it is desired to use in situ gas evolution techniques. Furthermore, solid, easily water-soluble acids can be selected from the polycarboxylic acids according to the invention, and it should be understood that these acids will be easier to store and handle on an industrial scale than acids such as e.g. nitric acid and acetic acid, which have previously been used in emulsion explosives for pH regulation. If desired, however, conventional acids can be used in addition to the polycarboxylate compounds according to the present invention.

I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et vann-i-olje-emulsjonssprengstoff, hvilken fremgangsmåte omfatter følgende trinn: (a) fremstilling av en vandig, oksyderende fase omfattende oppløsning av en oksygenavgivende saltbestanddel omfattende In a further embodiment of the invention, a method for the production of a water-in-oil emulsion explosive is provided, which method comprises the following steps: (a) production of an aqueous, oxidizing phase comprising dissolution of an oxygen-releasing salt component comprising

ammoniumnitrat i et vandig preparat,ammonium nitrate in an aqueous preparation,

(b) emulgering av den vandige, oksyderende fasen i en kontinuerlig, organisk fase omfattende et organisk brensel og i nærvær av et emulgeringsmiddel, og hvor den oksygenavgivende saltbestanddelen omfatter et modifiseringsmiddel valgt fra forbindelser av elementer valgt fra gruppen av aluminium, jern og silisium, og hvor fremstillingstrinnet av den oksygerende fasen omfatter oppløsning i det vandige preparatet av minst én polykarboksylatforbindelse valgt fra polykarboksylsyrer og salter derav. (b) emulsifying the aqueous oxidizing phase in a continuous organic phase comprising an organic fuel and in the presence of an emulsifier, and wherein the oxygen releasing salt component comprises a modifier selected from compounds of elements selected from the group of aluminium, iron and silicon, and where the manufacturing step of the oxidizing phase comprises dissolving in the aqueous preparation at least one polycarboxylate compound selected from polycarboxylic acids and salts thereof.

Rekkefølgen for oppløsning av den oksygenavgivende saltbestanddelen og polykarboksylbestanddelen er ikke kritisk. The order of dissolution of the oxygen-releasing salt component and the polycarboxyl component is not critical.

Generelt oppløses den oksygenavgivende saltbestanddelenIn general, the oxygen-releasing salt component dissolves

og polykarboksylbestanddelen i det vandige preparatet, som typisk i det vesentlige består av vann, ved en temperatur over "fudge"-punktet for saltløsningen og fortrinnsvis ved en temperatur i området på fra 25 til 110°C. and the polycarboxylic component in the aqueous preparation, which typically consists essentially of water, at a temperature above the "fudge" point of the salt solution and preferably at a temperature in the range of from 25 to 110°C.

Overraskende er det funnet at det resulterende emulsjons-sprengstoffets stabilitet forbedres særlig dersom den oksyderende fasens pH er justert til under 2 etter oppløsning av de oksygenavgivende salt- og polykarboksylbestanddelene. Surprisingly, it has been found that the stability of the resulting emulsion explosive is particularly improved if the pH of the oxidizing phase is adjusted to below 2 after dissolution of the oxygen-releasing salt and polycarboxyl components.

Tydeligvis er effekten av polykarboksylsyren når det gjelder å forbedre egenskapene til emulsjonssprengstoffer som er fremstilt ved bruk av et modifiseringsmiddel-holdig, oksygenavgivende salt, signifikant øket dersom den oksygenavgivende saltbestanddel bringes i kontakt med polykarboksylbestanddelen i oppløs-ning ved et pH på mindre enn 2 og fortrinnsvis mindre enn 1,5. Obviously, the effect of the polycarboxylic acid in improving the properties of emulsion explosives prepared using a modifier-containing oxygen-releasing salt is significantly increased if the oxygen-releasing salt component is brought into contact with the polycarboxylic component in solution at a pH of less than 2 and preferably less than 1.5.

I en spesielt foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, tilveiebringes derfor en fremgangsmåte som definert foran, hvor fremstillingen av den oksyderende fasen omfatter oppløsning av den oksygenavgivende saltbestanddelen og polykarboksylatbestanddelen i et vandig preparat og, dersom pH i preparatet ikke er under 2 (og fortrinnsvis 1,5), så å senke pH i preparatet til under 2 (og fortrinnsvis under 1,5). In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, a method is therefore provided as defined above, where the preparation of the oxidizing phase comprises dissolving the oxygen-releasing salt component and the polycarboxylate component in an aqueous preparation and, if the pH of the preparation is not below 2 (and preferably 1 .5), then to lower the pH in the preparation to below 2 (and preferably below 1.5).

Når det er nødvendig å justere pH i preparatet, kan dette oppnås ved å tilsette en hensiktsmessig syre som f.eks. salpetersyre eller eddiksyre. When it is necessary to adjust the pH in the preparation, this can be achieved by adding an appropriate acid such as nitric or acetic acid.

Det skal forstås at når polykarboksylatbestanddelen omfatter en signifikant mengde polykarboksylsyre, kan det i mange tilfeller tilveiebringes et pH på mindre enn 2, og fortrinnsvis mindre enn 1,5 uten å behøve justering ved bruk av en annen syre. It should be understood that when the polycarboxylate component comprises a significant amount of polycarboxylic acid, in many cases a pH of less than 2, and preferably less than 1.5, can be provided without needing adjustment using another acid.

Det er funnet å være spesielt hensiktsmessig å anvendeIt has been found to be particularly convenient to use

en polykarboksylatbestanddel omfattende i området på fra 0,5a polycarboxylate component comprising in the range of from 0.5

til 2% vekt/vekt av emulsjonssprengstoffet av minst én polykarboksylsyre. Typisk vil dette eliminere behovet for pH-justering. to 2% w/w of the emulsion explosive of at least one polycarboxylic acid. Typically, this will eliminate the need for pH adjustment.

Foretrukne polykarboksylatforbindelser kan velges fra gruppen bestående av oksalsyre, malinsyre, ravsyre, maleinsyre, ftalsyre, eplesyre, vinsyre, sitronsyre, nitrilotrieddiksyre og salter derav valgt fra alkalimetall- og jordalkalimetallsalter. Preferred polycarboxylate compounds may be selected from the group consisting of oxalic acid, malic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, nitrilotriacetic acid and salts thereof selected from alkali metal and alkaline earth metal salts.

Spesielt foretrukne polykarboksylatforbindelser er sitronsyre, oksalsyre, natriumcitrat og natriumoksalat. De mest foretrukne polykarboksylatforbindelser er oksalsyre og sitronsyre. Particularly preferred polycarboxylate compounds are citric acid, oxalic acid, sodium citrate and sodium oxalate. The most preferred polycarboxylate compounds are oxalic acid and citric acid.

Den pH-effekt som er beskrevet ovenfor, er spesielt overraskende når det tas i betraktning at effekten bibeholdes selv om pH deretter økes til over 1,5 eller 2. The pH effect described above is particularly surprising when one considers that the effect is maintained even if the pH is subsequently increased to above 1.5 or 2.

Dette muliggjør en betydelig mangsidighet ved bruk av den foretrukne utførelsesform for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. I mange tilfeller vil det eksempelvis være ønskelig å tilføre gass til sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse ved bruk av kjemiske gasstilsetningsmidler og i mange tilfeller foretrekkes det å utføre gasstilsetningsoperasjonene til sprengstoffer i hvilke den oksyderende fasen har et relativt høyt pH This enables considerable versatility when using the preferred embodiment of the method according to the present invention. In many cases, for example, it will be desirable to add gas to the explosives according to the present invention using chemical gas additives and in many cases it is preferred to carry out the gas addition operations to explosives in which the oxidizing phase has a relatively high pH

på f.eks. i området 3-6.on e.g. in the range 3-6.

Det foretrekkes at pH i den oksyderende fasen holdes på mindre enn 2 (fortrinnsvis mindre enn 1,5) i minst 10 minutter, før emulgering av den oksyderende fasen. Mer foretrukket holdes pH under 2 (fortrinnsvis under 1,5) i minst 2 timer. Det foretrekkes at den oksyderende fasen holdes ved en temperatur over "fudge"-punktet til saltløsningen under denne perioden (dvs. It is preferred that the pH of the oxidizing phase is kept at less than 2 (preferably less than 1.5) for at least 10 minutes, before emulsification of the oxidizing phase. More preferably, the pH is kept below 2 (preferably below 1.5) for at least 2 hours. It is preferred that the oxidizing phase is maintained at a temperature above the "fudge" point of the salt solution during this period (i.e.

i minst 10 minutter og fortrinnsvis minst 2 timer).for at least 10 minutes and preferably at least 2 hours).

Som angitt tidligere ligger "fudge"-punktet for preparatet fortrinnsvis i området 25 til 110°C. Typisk vil "fudge"-punktet til den oksyderende fasen være i området 40 til 110°C. As indicated earlier, the "fudge" point for the preparation is preferably in the range 25 to 110°C. Typically, the "fudge" point of the oxidizing phase will be in the range of 40 to 110°C.

Som beskrevet foran kan sprengstoffer ifølge oppfinnelsen omfatte en diskontinuerlig, gassformig fase og eventuelt faste ingredienser. As described above, explosives according to the invention may comprise a discontinuous, gaseous phase and possibly solid ingredients.

Et typisk eksempel på en fremgangsmåte i hvilken disse ingrediensene kan innblandes, omfatter følgende trinn i rekke-følge . (a) fremstilling av en oksyderende fase omfattende oppløsning av den oksygenavgivende saltbestanddelen og polykarboksylatbestanddelen i vann ved en temperatur over "fudge"-punk-tet for saltløsningen, A typical example of a method in which these ingredients can be mixed includes the following steps in sequence. (a) preparing an oxidizing phase comprising dissolving the oxygen-releasing salt component and the polycarboxylate component in water at a temperature above the "fudge" point of the salt solution;

(b) kombinering av den organiske fasen, emulgeringsmiddelet(b) combining the organic phase, the emulsifier

og den vandige saltløsningen med rask omrøring,and the aqueous salt solution with rapid stirring,

(c) blanding inntil emulsjonen er jevn,(c) mixing until the emulsion is smooth;

(d) blanding av en diskontinuerlig gassformig bestanddel i (d) mixing a discontinuous gaseous component i

emuls jonen,the emuls ion,

(e) eventuelt innblanding av eventuelle faste ingredienser(e) any mixing of any solid ingredients

i emulsjonen.in the emulsion.

Det foretrekkes at løsningen ved fremstilling av den oksyderende fase holdes i en periode ved et pH på under 2 (fortrinnsvis under 1,5) som angitt tidligere. It is preferred that the solution during the preparation of the oxidizing phase is kept for a period at a pH of below 2 (preferably below 1.5) as indicated earlier.

Ammoniumnitrat-preparater omfattende modifiseringsmidler fremstilles vanligvis i form av prills eller partikler som som et resultat av innblanding av modifiseringsmidlene, oppviser en dramatisk redusert tendens til både sammenbakning i fuktige betingelser og pulverisering som svar på et mekanisk sjokk. Ammonium nitrate preparations comprising modifiers are usually prepared in the form of prills or particles which, as a result of incorporation of the modifiers, exhibit a dramatically reduced tendency both to cake in moist conditions and to pulverize in response to mechanical shock.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ved bruk av ammoniumnitrat i form av prills inneholdende modifiseringsmidler, kan prillsene oppløses direkte i det vandige preparatet eller kan først knuses for å lette oppløsningen. When carrying out the method according to the present invention using ammonium nitrate in the form of prills containing modifiers, the prills can be dissolved directly in the aqueous preparation or can first be crushed to facilitate dissolution.

Oppfinnelsen skal nå illustreres av, på ingen måte begrenses til, følgende eksempler, i hvilke deler og prosenter er på vekt-basis om ikke annet er angitt. The invention shall now be illustrated by, in no way limited to, the following examples, in which parts and percentages are on a weight basis unless otherwise stated.

Eksempler 1 - 3 og sammenligningseksempler ( CE) A - DExamples 1 - 3 and comparative examples (CE) A - D

Disse eksemplene sammenligner stabiliteten til sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse omfattende emulsjonsstabili-serende di- og polykarboksylsyrer med tilsvarende sprengstoffer, These examples compare the stability of the explosives according to the present invention comprising emulsion-stabilizing di- and polycarboxylic acids with corresponding explosives,

i hvilke kjernedannelsesinhiberingsmiddelet er erstattet med en syre som konvensjonelt anvendes for pH-regulering i et emul-sjons sprengstoff . in which the nucleation inhibitor is replaced with an acid which is conventionally used for pH regulation in an emulsion explosive.

For å demonstrere de aluminiumadditiver som vanligvis fin-nes som modifiseringsmidler i kommersielt tilgjengelig, modifisert ammoniumnitrat ble det fremstilt et modifisert ammoniumnitrat ved å blande kjemisk rent ammoniumnitrat med aluminiumsulfat (A1 2 (SO^ )1 4^0 ) til et nivå på 700 deler aluminium pr. million deler ammoniumnitrat. To demonstrate the aluminum additives commonly found as modifiers in commercially available modified ammonium nitrate, a modified ammonium nitrate was prepared by mixing chemically pure ammonium nitrate with aluminum sulfate (A1 2 (SO^ )1 4^0 ) to a level of 700 parts aluminum per parts per million of ammonium nitrate.

Emulsjonssprengstoffer omfattende forskjellige karboksylsyrer (se tabell 1) ble fremstilt ved hjelp av følgende fremgangsmåte : Det modifiserte ammoniumnitratpreparatet (8 deler) ble oppløst i vann (2 deler) ved en temperatur på ca. 80°C. Emulsion explosives comprising different carboxylic acids (see table 1) were prepared using the following method: The modified ammonium nitrate preparation (8 parts) was dissolved in water (2 parts) at a temperature of approx. 80°C.

En polykarboksylsyre (X vektprosent av totalpreparatet,A polycarboxylic acid (X percent by weight of the total preparation,

se tabell 1) ble oppløst i den oksyderende løsningen (omfattende (95-X)% av totalpreparatet) og pH notert (pH(i)) og preparatet fikk stå over natten ved 80°C. Natriumhydroksyd ble så tilsatt for å oppnå slutt-pH i den oksyderende fasen (pH(f)). see table 1) was dissolved in the oxidizing solution (comprising (95-X)% of the total preparation) and the pH noted (pH(i)) and the preparation was allowed to stand overnight at 80°C. Sodium hydroxide was then added to obtain the final pH in the oxidizing phase (pH(f)).

Den oksyderende fasen ble kombinert med en sammensatt blanding (omfattende 5% av totalpreparatet) av destillat (8 deler) The oxidizing phase was combined with a composite mixture (comprising 5% of the total preparation) of distillate (8 parts)

og sorbitanmonooleat-emulgeringsmiddel (2 deler) og blandingen ble raskt omrørt for å danne en emulsjon. and sorbitan monooleate emulsifier (2 parts) and the mixture was stirred rapidly to form an emulsion.

En del av emulsjonen ble lagret kaldt (2°C) over nattenPart of the emulsion was stored cold (2°C) overnight

og resten ble holdt ved 50°C i en periode på 5 uker.and the remainder was kept at 50°C for a period of 5 weeks.

Den prøve som ble holdt over natten ved 2°C ble undersøkt ved bruk av et mikroskop ved 114X forstørrelse og krystallisa-sjonsgraden ble observert. Den prøven som ble holdt ved 50°C The sample kept overnight at 2°C was examined using a microscope at 114X magnification and the degree of crystallization was observed. The sample held at 50°C

ble undersøkt på samme måte etter 1 uke, 2 uker og 5 uker.were examined in the same way after 1 week, 2 weeks and 5 weeks.

Den krystallisasjonsgrad som ble observert, er notert i The degree of crystallization that was observed is noted in

tabellen nedenfor ved bruk av følgende symboler.the table below using the following symbols.

0 - ingen tydelig krystallisasjon0 - no clear crystallization

X - svak krystallisasjonX - weak crystallization

XX - signifikant krystallisasjonXX - significant crystallization

XXX - meget sterk krystallisasjonXXX - very strong crystallization

XXXX - i det vesentlige fullstendig krystallisasjon.XXXX - essentially complete crystallization.

dnf - det kunne ikke dannes emulsjon etter rask blanding dnf - emulsion could not be formed after rapid mixing

Merknad: Oksalsyre tilsatt i form av oksalsyredihydrat (molekylvekt 126,07). Sitronsyre tilsatt i form av sitronsyremonohydrat (molekylvekt 210,14). Note: Oxalic acid added in the form of oxalic acid dihydrate (molecular weight 126.07). Citric acid added in the form of citric acid monohydrate (molecular weight 210.14).

Prosentvekter er beregnet på basis av den frie syren.Percentages are calculated on the basis of the free acid.

De ovenstående eksemplene viser den forbedrede stabiliteten til sprengstoffet ifølge foreliggende oppfinnelse omfattende dikarboksylsyrer eller polykarboksylsyrer sammenlignet med tilsvarende sprengstoffer omfattende syrer som tidligere er anvendt for pH-regulering i emulsjonssprengstoffer. The above examples show the improved stability of the explosive according to the present invention comprising dicarboxylic acids or polycarboxylic acids compared to corresponding explosives comprising acids previously used for pH regulation in emulsion explosives.

Eksempler 4 og 5 og sammenligningseksempler ( CE) E og F Examples 4 and 5 and comparative examples (CE) E and F

Fremgangsmåten fra eksempler 1 -3 ble gjentatt, bortsett fra at i eksempel CE 5 ble det tilsatt 0,1 vektprosent av total emulsjonssprengstoffet av et ytterligere antisammenbakningsmiddel til det modifiserte ammoniumnitratet. The procedure from Examples 1-3 was repeated, except that in Example CE 5, 0.1 percent by weight of the total emulsion explosive of an additional anti-caking agent was added to the modified ammonium nitrate.

Eksempler 6 - 8 og Sammenligningseksempler ( CE) G og H Examples 6 - 8 and Comparative Examples (CE) G and H

Fremgangsmåten fra eksempler 1 - 3 ble gjentatt, idet det modifiserte ammoniumnitrat-preparatet ble erstattet med "Nitropril" ammoniumnitratprills ("Nitropril" er et varemerke) som er fremstilt ved "Topan"-prosessen, og omfatter hydratisert aluminiumsulfat i en konsentrasjon i området på fra 500 til 800 deler aluminiumion pr. million deler ammoniumnitrat og et stearin-syrebasert antisammenbakningsmiddel. The procedure from examples 1 - 3 was repeated, with the modified ammonium nitrate preparation being replaced with "Nitropril" ammonium nitrate prills ("Nitropril" is a trademark) which is produced by the "Topan" process, and comprises hydrated aluminum sulfate in a concentration in the range of from 500 to 800 parts aluminum ion per parts per million ammonium nitrate and a stearic acid-based anti-caking agent.

Det ovenstående viser klart den forbedrede stabiliteten til preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse sammenlignet preparater omfattende andre karboksylsyrer. The above clearly shows the improved stability of the preparations according to the present invention compared to preparations comprising other carboxylic acids.

Eksempler 9 og 10Examples 9 and 10

Fremgangsmåten fra eksempler 1 - 3 ble gjentatt, bortsett fra at "Nitropril" ammoniumnitrat ble brukt, og for eksempel 10 var det vannet som ble brukt "hardt vann" inneholdende 0,01 M totalt av kalsium og magnesium i et forhold på henholdsvis 2:1, og for eksempel 9 ble det brukt destillert vann. The procedure of Examples 1 - 3 was repeated, except that "Nitropril" ammonium nitrate was used, and for Example 10 the water used was "hard water" containing 0.01 M total of calcium and magnesium in a ratio of 2 respectively: 1, and for example 9, distilled water was used.

Preparatet omfattet i begge tilfeller 2,0% oksalsyre vekt/- vekt av totalpreparatet. In both cases, the preparation comprised 2.0% oxalic acid weight/weight of the total preparation.

Preparatene ble lagret ved 2°C i 2,5 dager og ble undersøkt under et mikroskop i 114X forstørrelse. I begge tilfeller var The preparations were stored at 2°C for 2.5 days and were examined under a microscope at 114X magnification. In both cases was

det bare tegn på svak krystallisasjon.there only signs of weak crystallization.

Eksempel 11 og sammenligningseksempel IExample 11 and comparative example I

Eksempel 11Example 11

"Nitropril" ammoniumnitrat (4164 deler), et prillet ammoniumnitrat inneholdende i området på fra 500 til 800 ppm av hydratisert aluminiumsulfat (basert på aluminiumion) kalsiumnitrat (3715 deler) og sitronsyre (x deler) ble oppløst i vann (1253 deler) ved en temperatur på 80°C. Løsningen fikk stå i 2 timer ved 80° og den resulterende oksyderende løsningen ble helt i et preparat bestående av en blanding av destillat (650 deler) "Nitropril" ammonium nitrate (4164 parts), a prilled ammonium nitrate containing in the range of from 500 to 800 ppm of hydrated aluminum sulfate (based on aluminum ion), calcium nitrate (3715 parts) and citric acid (x parts) was dissolved in water (1253 parts) at a temperature of 80°C. The solution was allowed to stand for 2 hours at 80° and the resulting oxidizing solution was poured into a preparation consisting of a mixture of distillate (650 parts)

og sorbitanmonooleat (130 deler) med rask blanding.and sorbitan monooleate (130 parts) with rapid mixing.

Preparatene ble lagret ved -24°C i 48 timer og krystalli-sasjonsgraden sammenlignet. The preparations were stored at -24°C for 48 hours and the degree of crystallization compared.

Preparater fremstilt ifølge eksempel 11 og sammenligningseksempel I ble lagret ved romtemperatur i 4,6 måneder. Etter denne perioden oppviste sammenligningseksempel I sterk krystallisasjon uten mikroskop. I motsetning til dette oppviste preparatet fra eksempel 11 svak krystallisasjon ved mikroskopisk un-dersøkelse . Preparations prepared according to example 11 and comparative example I were stored at room temperature for 4.6 months. After this period, Comparative Example I showed strong crystallization without a microscope. In contrast to this, the preparation from example 11 showed weak crystallization upon microscopic examination.

Eksempel 12Example 12

Det ble fremstilt et pakket emulsjonssprengstoffprodukt ved bruk av følgende bestanddeler overensstemmende med den fremgangsmåten som er angitt i detalj nedenfor. A packed emulsion explosive product was prepared using the following ingredients in accordance with the procedure detailed below.

Fremstilling av den oksyderende fasen Preparation of the oxidizing phase

Bestanddelene i den oksyderende fasen ble veiet i en 3,8 liters plastbeholder med 0,8% oksalsyre innblandet. Disse ble så oppvarmet ved 80 - 85°C i 4 timer med omrøring. The components in the oxidizing phase were weighed in a 3.8 liter plastic container with 0.8% oxalic acid mixed in. These were then heated at 80 - 85°C for 4 hours with stirring.

Etter 4 timer justeres pH (fra <0,5) opptil 3,9 med faste natriumhydroksydpellets (analytisk renhet). After 4 hours, adjust the pH (from <0.5) up to 3.9 with solid sodium hydroxide pellets (analytical grade).

En "Hobart N50" planetblander ble brukt for fremstilling av emulsjonen i en rustfri stålkolbe med kappe som ble oppvarmet av et sirkulerende vannbad. A "Hobart N50" planetary mixer was used to prepare the emulsion in a jacketed stainless steel flask heated by a circulating water bath.

Voksen ble smeltet i bollen, hvoretter paraffinoljen og emulgeringsmidler ble tilsatt. Disse ble blandet ved hastighet 2 med en visp i flere minutter, hvoretter den oksyderende løsnin-gen ble langsomt tilsatt. The wax was melted in the bowl, after which the paraffin oil and emulsifiers were added. These were mixed at speed 2 with a whisk for several minutes, after which the oxidizing solution was slowly added.

Såsnart all oksyderende løsning var tilsatt, ble blandingen blandet i 2 minutter med vispen på hastighet 2, og så i 10 minutter ved hastighet 3. Once all the oxidizing solution had been added, the mixture was mixed for 2 minutes with the whisk at speed 2, and then for 10 minutes at speed 3.

Det malingsfine aluminium og mikroballongene ble tilsatt og blandet i ytterligere 2,5 minutter ved hastighet 1 ved bruk av en omrører for å gi sluttemulsjonen. The paintable aluminum and microballoons were added and mixed for a further 2.5 minutes at speed 1 using a stirrer to give the final emulsion.

Bedømmelse med mikroskopAssessment with a microscope

Et andre preparat (sammenligningseksempel I) ble fremstilt ifølge den ovenstående fremgangsmåten, bortsett fra at kjemisk rent ammoniumnitrat ble bruk istedenfor "Nitropril" ammoniumnitrat . A second preparation (Comparative Example I) was prepared according to the above procedure, except that chemically pure ammonium nitrate was used instead of "Nitropril" ammonium nitrate.

Begge preparater ble lagret over natten ved -22°C. Ingen av preparatene viste noe tegn på krystalldannelse. Both preparations were stored overnight at -22°C. None of the preparations showed any sign of crystal formation.

Eksempler 13 - 15 og Sammenligningseksempel K Examples 13 - 15 and Comparative example K

Emulsjonssprengstoffer inneholdende følgende bestanddeler ble fremstilt ifølge den fremgangsmåten som er angitt nedenfor. "Nitropril"-preparatet inneholdt i området på fra 500 til 800 ppm hydratisert aluminiumsulfat (basert på aluminium). Emulsion explosives containing the following ingredients were prepared according to the procedure indicated below. The "Nitropril" preparation contained in the range of from 500 to 800 ppm hydrated aluminum sulfate (based on aluminum).

"Nitropril"-preparatet som ble brukt i den oksyderende fasen inneholdt ammoniumnitrat inneholdende i området på fra 500 til 800 ppm hydratisert aluminumsulfat basert på aluminiumion. The "Nitropril" preparation used in the oxidizing phase contained ammonium nitrate containing in the range of from 500 to 800 ppm hydrated aluminum sulfate based on aluminum ion.

FremstillingManufacturing

Den oksyderende fasen ble fremstilt ved å oppløse ammoniumnitrat, tiourea og oksalsyre i vannet ved en temperatur på 80°C. Preparatet ble holdt ved ca. 80°C i 4 timer og så ble natriumhydroksyd tilsatt for å justere pH fra under 2 til innenfor området 3,5-4,0. The oxidizing phase was prepared by dissolving ammonium nitrate, thiourea and oxalic acid in the water at a temperature of 80°C. The preparation was kept at approx. 80°C for 4 hours and then sodium hydroxide was added to adjust the pH from below 2 to within the range of 3.5-4.0.

Den oksyderende fasen ble så tilsatt til en blanding av brenseloljen og emulgeringsmiddelet og blandingen ble omrørt raskt for å danne en emulsjon. The oxidizing phase was then added to a mixture of the fuel oil and the emulsifier and the mixture was stirred rapidly to form an emulsion.

Natriumnitrittløsningen, og hvor angitt fast, ble blandet med preparatet. The sodium nitrite solution, and where indicated solid, was mixed with the preparation.

TestingTesting

Detonasjonstester ble utført dobbelt på prøver av hverDetonation tests were performed in duplicate on samples of each

av preparatene etter lagringsperioder ved omgivelsestemperatur ved bruk av "Anzomex" D-fenghetter (Anzomex er et varemerke) of the preparations after storage periods at ambient temperature using "Anzomex" D-caps (Anzomex is a trademark)

og bobleenergien og sjokkenergien ble bestemt ved bruk av en 130 mm pappatron. Den kritiske diameteren, under hvilken detona-sjonen sviktet, ble også bestemt. and the bubble energy and shock energy were determined using a 130 mm papatron. The critical diameter below which detonation failed was also determined.

Resultater av detonasjonstestene er angitt for prøveneResults of the detonation tests are given for the samples

i tabellene 5, 6, 7 og 8 for preparateksempler henholdsvis 13, 14, 15 og K. in tables 5, 6, 7 and 8 for preparation examples 13, 14, 15 and K respectively.

De ovenstående forsøkene viser klart den forbedring som tilveiebringes ved sprengstoffene ifølge oppfinnelsen. The above experiments clearly show the improvement provided by the explosives according to the invention.

Sprengstoffet fra sammenligningseksempel K som omfatter som bestanddel av den oksyderende fasen "Nitropril" ammoniumnitrat som inneholder et aluminiumoksyd-modifiseringsmiddel som er tilstede i en konsentrasjon på ca. 600 til 800 ppm av aluminiumion, oppførte seg dårlig etter 5'dagers lagring, hvilket indikerer en alvorlig ødeleggelse av sprengytelse ved mellom 2 og 5 dagers lagring. The explosive from comparative example K comprising as a constituent of the oxidizing phase "Nitropril" ammonium nitrate containing an alumina modifier present in a concentration of approx. 600 to 800 ppm of aluminum ion, behaved poorly after 5 days of storage, indicating a severe destruction of blast performance at between 2 and 5 days of storage.

I motsetning til dette, ble tilsvarende sprengstoffer omfattende 0,95 og 0,24 vektprosent oppløst oksalsyre lagret i mange uker uten signifikant ødeleggelse av ytelsen. In contrast, similar explosives comprising 0.95 and 0.24 weight percent dissolved oxalic acid were stored for many weeks without significant degradation in performance.

Sprengstoffet fra eksempel 13, som inneholdt 0,95 vektprosent oksalsyre, virket eksempelvis tilfredsstillende etter 127 dagers lagring. The explosive from example 13, which contained 0.95% by weight oxalic acid, worked satisfactorily for example after 127 days of storage.

Claims

1. Water-in-oil emulsion explosive comprising a discontinuous, aqueous, oxidizing phase comprising dissolved therein an oxygen-releasing salt component comprising ammonium nitrate, a continuous, organic phase comprising an organic fuel, and an emulsifier, characterized in that the oxygen-releasing salt component comprises at least one modifier selected from compounds of elements selected from the group consisting of aluminium, iron and silicon, and in which the oxidizing phase comprises dissolved therein at least one polycarboxylate compound selected from polycarboxylic acids and salts thereof.

2. Explosives according to claim 1, characterized in that the carboxylic acids comprise at least two carboxylic acid groups which are connected by their shortest bond by means of no more than 2 carbon atoms.

3. Explosive according to claim 1 or 2, characterized in that the carboxylic acids are selected from the group consisting of oxalic acid, malic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and nitrilotriacetic acid, and preferably citric acid or oxalic acid.

4. Explosive according to one of claims 1-3, characterized in that the polycarboxylate compound -4 is present in a concentration in the range of from 1x10 to 10%, and preferably 0.1 to 5, percent by weight of the total emulsion explosive, based on the weight of the free polycarboxylic acid.

5. Explosive according to one of claims 1-4, characterized in that the modifier is present in a concentration of at least 10, preferably in the range of from 100 to 2000, parts by weight of the element per parts per million of the oxygen-releasing salt component.

6. Explosive according to one of claims 1-5, characterized in that the modifier is selected from the sulfates, oxides and hydroxides of the elements aluminum and iron.

7. Method for producing an emulsion explosive according to one of claims 1-6, characterized by : (a) preparing an aqueous oxidizing phase comprising dissolving an oxygen-releasing salt component comprising ammonium nitrate in an aqueous preparation and (b) emulsifying the aqueous oxidizing phase in a continuous organic phase comprising an organic fuel and in the presence of an emulsifier and wherein the oxygen releasing salt component comprises a strength modifier selected from compounds of elements selected from the group of aluminum, iron and silicon and wherein the step for preparing the oxidizing phase comprises dissolving at least one polycarboxylate compound selected from polycarboxylic acids and salts thereof in the aqueous preparation.

8. Method according to claim 7, characterized in that a polycarboxylate compound is used which comprises at least one compound selected from the group consisting of oxalic acid, malic acid, succinic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, nitrilotriacetic acid and salts thereof, selected from the alkali metal and alkaline earth metal salts.

9. Method according to one of claims 7 and 8, characterized in that the step for producing the oxidizing phase comprises dissolving the oxygen-releasing salt component and the carboxylate component in an aqueous preparation and by keeping the pH in the solution below 2, and preferably below 1.5, for a period of at least 10 minutes, and preferably at least 1 hour.

10. Method according to one of claims 7-9, characterized in that the method comprises: (a) preparing an oxidizing phase comprising dissolving the oxygen-releasing salt component and the polycarboxylate component in water at a temperature above the "fudge" point of the salt solution; (b) combining the organic phase, the emulsifier and the aqueous salt solution with rapid stirring; (c) mixing until the emulsion is smooth; (d) mixing a discontinuous gaseous component into the emulsion and (e) possibly mixing any solid ingredients into the emulsion.