NO149205B - Sprengstoffblanding i form av en vann-i-olje-mikroemulsjon - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører vannbestandige sprengstoffblandinger basert på ultra-stabile kolloidale dispersjoner.

Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en sprengstoffblanding i form av en vann-i-olje-mikroemulsjon. Det inngår i spreng-stof f blandingen en særegen kombinasjon av emulgeringsmidler.

Konvensjonelle billige kommersielle sprengstoffer er basert på ammoniumnitrat som den primære energi-kilde ved sprengning. Ammoniumnitrat/brenselolje-blandinger (ANFO) og fortykkede vannbaserte ammoniumnitratholdige sprengstoffer (oppslemninger) er meget anvendt i sprengstoffblandinger.

Disse blandinger kan imidlertid ikke frembringe optimale resultater under de forhold som man ofte støter på på området,

og disse blandinger er heller ikke alltid godtagbare fra andre synspunkter. Anvendelsen av ANFO er for eksempel vanligvis begrenset til ganske tørre borehull. ANFO oppfører seg heller ikke bra ved sprengning av hardt fjell på grunn av sin lave brisans og lave masseenergi. Utviklingen av pumpbare vannbaserte oppslemninger har overvunnet noen av disse problemer, men behovet for å inkorporere spesielle fortykningsmidler og tverrbindingsmidler i oppslemningene medfører en høyere pris. For at disse oppslemninger skal oppføre seg bra, spesielt ved ladninger med liten diameter, må også deres densitet og følge-lig deres masseenergi nedsettes merkbart dersom man skal unngå

å inkorporere store mengder av selvsprengende sensibiliseringsmidler.

Oppdagelsen av vann-i-olje-emulsjonssprengstoffer i

hvilke olje/brennstoff-fasen er utvendig eller kontinuerlig og oksydant-salt-fasen omfattende dispergerte overmettede smådråper, er diskontinuerlig, har resultert i et pumpbart, fluid sprengstoff som i mange tilfeller oppviser forbedret ytelse overfor de vannbaserte oppslemninger. Denne forbedring kommer hovedsakelig av at overflatearealet for kontakt mellom oksydant-fasen og brennstoff-fasen er øket. Denne økede intimitet frembringer en mer sensitiv og hurtigere reagerende blanding og tilveiebringer et høy - brisant sprengstoff.

Vann-i-olje-emulsjonssprengstoffer er nå velkjente i sprengstoffindustrien. Bluhm beskriver i U.S. patentskrift nr. 3 447 978 en blanding som omfatter en vandig diskontinuerlig fase som inneholder oppløste oksygentilførende salter, en kontinuerlig fase med karbonholdig brennstoff, en okkludert gass og et vann-i-olje-emulgeringsmiddel. Cattermole et al. beskriver i U.S. patentskrift nr. 3 674 578 en lignende blanding som, som del av den uorganiske oksydantfase, inneholder et nitrogenbasesalt såsom et aminnitrat. Tomic, i U.S. patentskrift nr. 3 770 522, beskriver også en lignende blanding hvori emulgeringsmidlet er et alkali- eller ammoniumstearat. Wade beskriver i U.S. patentskrift nr. 3 715 247 en spreng-stof f blanding med liten diameter av knallhette-sensitiv-emulsjonstype som inneholder karbonholdig brennstoff, vann, uorganiske salter, et emulgeringsmiddel, gassbobler og en de-tonasjonskatalysator som består av et vannløselig salt som inneholder utvalgte metaller. I U.S. patentskrift nr. 3 765 964 beskriver Wade en forbedring av blandingen ifølge U.S. patent-akrift nr. 3 715 247, ved deri å inkludere en vannløselig strontiumforbindelse for å tilveiebringe ytterligere sensitivitet. Wade beskriver videre, i U.S. patentskrift nr. 4 110 134, en sprengstoffblanding av emulsjonstype som er fri for enhver selvsprengende ingrediens og inneholder et hulromholdig lukket-cellet materiale som densitetsreguleringsmiddel. Wade beskriver videre, i U.S. patentskrift nr. 4 149 916, en knallhette-sensitiv sprengstoffblanding av emulsjonstype som inneholder perklorater og okkludert luft, og i U.S. patentskrift nr. 4 149 917 beskriver han en lignende blanding uten noe som helst annet sensibiliseringsrriiddel enn okkludert luft. Sudweeks og Jessop beskriver i U.S. patentskrift nr. 4 141 767 en knallhette-insensitiv vann-i-olje-emulsjonssprengstoffblanding som inneholder et fettsyreamin- eller ammoniumsalt-emulgeringsmiddel som har en kjedelengde på fra 14 til 22 karbonatomer.

I søkerens samtidig verserende kanadiske søknad Serial nr.

317 649, inngitt 8. desember 1978, er det beskrevet en sensitiv sprengstoffblanding av emulsjonstype som inneholder brennstoff, vann, salter, gassbobler, et emulgeringsmiddel og en emul-gerings-promotor som omfatter et sterkt klorert paraffinisk hydrokarbon. Clay beskriver i U.S. patentskrift nr. 4 111 727 en sprengblanding som består av en fettaktig, vann-i-olje-emulsjon blandet med et i alt vesentlig uoppløst partikkelformet fast oksydantsalt, for å fylle mellomrommene mellom

saltpartikler for å øke massedensiteten til massen. Lignende sprengstoffblandinger er også åpenbaret av Egly og Neckar i U.S. patentskrift nr. 3 161 551 og av Butterworth i syd-afrikansk patentpublikasjon nr. 71/3355. Mullay beskriver i U.S. patentskrift nr. 4 104 092 en sprengstoffblanding med vandig gel hvori en vann-i-olje-emulsjon er jevnt fordelt i gel-delen.

Selv om alle de forannevnte emulsjonsblandinger er bra,

så er de ikke uten visse ulemper. Blandingen til Bluhm er for eksempel bare egnet for anvendelse i ladninger med liten diameter og den krever sterk grunninitiering. Blandingene til Cattermole et al. krever, selv om de er nyttige ved ladninger med liten diameter, anvendelse av dyre råmaterialer, og det kreves ekstra forholdsregler ved behandlingen på grunn av den sensitive natur hos noen av de ingredienser som anvendes, og dette fører følgelig til økede omkostninger.

Blandingene til Wade, og andre tidligere kjente vann-i-ol je-emuls jonsbaserte sprengstoffer, oppviser begrenset stabilitet. Disse blandinger er raskt tilbøyelige til å bli tørre og harde ved aldring, og dette forhold gir skadelige virkning-er på deres behandlingsegenskaper og deres sprengytelse. De emulgeringsmidler som hittil har vært anvendt, har ikke vært tilstrekkelig effektive til permanent å undertrykke koalesen-sen av overmettede oksydantsalt-smådråper. Det må inkorporeres ganske store mengder med perkloratsalter eller andre sensibiliseringsmidler i blandingene for å bevare knallhette-sensitivitet ved densiteter over 1,10 g/cm 3 i en betydelig tidsperiode. Blandingene til Clay er i alt vesentlig lik med og oppfører

seg lik ANFO og kan ikke forventes å gi meget forbedret vann-bestandighet. Videre vil enhver av blandingene som inneholder tilsatte overdrevne mengder med salter fremvise begrenset stabilitet på grunn av seed-effekten eller utfelningseffekten til saltkrystallene, hvilket fører til en ganske rask nedbrytning av emulsjonen.

Der er således fortsatt et behov i sprengstoffindustrien for et billig sprengstoff med høy hastighet og relativt høy densitet som er lett å fremstille, er pumpbart, vannbestandig og, hvilket er viktigere, er ufarlig å behandle, stabilt over lange lagringsperioder og tilstrekkelig sensitivt for anvendelse i borehull med svært små diametere. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forbedret vann-i-olje-emulsjons-sprengstof f blanding som imøtekommer alle de ovennevnte krav.

Effektiviteten ved emulgeringen av de vandige salter og flytende brennstoffer som en akselerator for sprengytelsen er avgjørende avhengig av aktiviteten til det valgte emulgeringsmiddel. Emulgeringsmidlet er til hjelp ved oppdelingen av smådråpene og dispergeringen i den kontinuerlige fase ved å redusere overflatespenningen og den energi som er nødvendig for å skape nye overflater. Emulgeringsmidlet reduserer også graden av koalesens ved å belegge overflatene av smådråpene med et molekylarsjikt av emulgeringsmidlet. De emulgeringsmidler som anvendes i den forannevnte kjente teknikk for spreng-stof f blandinger , er til en viss grad effektive ved utførelse av disse funksjoner, men de har begrenset anvendbarhet på

grunn av at smådråpeoverflåtene fremdeles inneholder energi og at det i tidens løp foregår koalesering av smådråpene og nedbrytning av emulsjonen.

Emulgeringsmidlet som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, består av en ny og særegen gruppe materialer som virker til å danne en vann-i-olje-mikroemulsjon. Med mikroemulsjon menes en stofftilstand som skiller seg fra en konvensjonell emulsjon ved at en mikroemulsjon har ubegren-set, termodynamisk stabilitet og har ekstrem blandings-intimitet som er oppnåelig under forhold med lav skjærkraft.

De nye emulgeringsmidler som anvendes ved denne oppfinnelse tilveiebringer midler hvorved det kan dannes vann-i-olje-mikroemulsjoner med konsentrerte oksydantsalt(er) som er vanlige i sprengstoffblandinger.

Vann-i-olje-mikroemulsjonssprengstoffblandingen ifølge oppfinnelsen omfatter, kort uttrykt, en vandig løsning av minst ett oksygentUførende salt som en diskontinuerlig fase,

et uoppløselig hydrokarbon-brennstoff som er flytende eller kan gjøres flytende, som en kontinuerlig fase, minst én sensibiliserende komponent fordelt i alt vesentlig homogent gjennom hele blandingen som en ytterligere diskontinuerlig fase, samt en særegen kombinasjon av emulgeringsmidler.

Sprengstoffblandingen ifølge oppfinnelsen er angitt i kravene, og det vises til disse.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan eventuelt inneholde partikkelformede oksygentilførende salter, ANFO, partikkelformede lette metaller, partikkelformede brennstoffer, partikkelformede faste sprengstoffer, løselige og delvis løselige selv-sprengstoffer, eksplosive oljer og lignende for de formål å øke styrken og sensitiviteten eller minske prisen på blandingene. Det kan eventuelt inkluderes et fosfatid-emulsjonsstabiliseringsmiddel i blandingen.

Med "amfifatisk pode-, blokk- eller forgreningspolymer" menes en polymer som omfatter minst to segmenter, hvorav ett bare er løselig i en oljefase og det andre bare er løselig i en vandig fase, idet hvert segment har en molekylvekt på minst 500. Amfifatiske polymere overflateaktive midler egnet til bruk i sprengstoffblandingen ifølge oppfinnelsen er kommersielt tilgjengelige fra ICI Paints Division, Wrexham road, Slough, Berks, England, SL2 5DS, likeledes publikasjonen Product Data Sheet vedrørende slike midler (Polymeric Surfactant B 246). Med"konvensjonelt vann-i-olje-emulgeringsmiddel" menes her de relativt lavmolekylære emulgeringsmidler som er i stand til å danne en vann-i-olje-emulsjon. De fleste av disse emulgeringsmidler er oppført i den kjente publikasjon "McCutcheon<1>s Detergents & Emulsifiers " .

Foretrukne amfifatiske polymere emulgeringsmidler som anvendes i kombinasjonen, er:

A. Kopolymerer med den generelle formel (A-C00) m-B hvor m er 2, hvori hver polymer komponent A har en molekylvekt på minst 500 og er resten av en oljeløselig kompleks monokarboksylsyre med den generelle strukturformel:

hvori

R er hydrogen eller en enverdig hydrokarbon- eller

substituert hydrokarbongruppe,

R-L er hydrogen eller en enverdig C-^- til C24-hydrokarbongruppe,

R2 er en toverdig C^- til C^-hydrokarbongruppe,

n er null eller 1,

p er et helt tall fra null opptil 200,

og hvori hver polymer komponent B har en molekylvekt på minst 500 og er en toverdig rest av en vannløselig polyalkylenglykol med den generelle formel:

hvori

R-j er hydrogen eller C-^- til C^-alkylgruppe og q er et helt tall fra 10 opptil 500.

Enhetene med formelen

som er til stede i molekylet til den komplekse monokarboksylsyre angitt med formel I, kan alle være like eller de kan være forskjellige med hensyn til R-^, R2 og n. På samme måte kan enhetene med formelen

som er til stede i polyalkylenglykolen som angitt med formel II, alle være like eller forskjellige med hensyn til R^.

Den komplekse monokarboksylsyre hvorfra de polymere komponenter A er avledet ved den begrepsmessige fjerning av kar-boksylgruppen, er strukturelt inter-forestringsproduktet av én eller flere monohydroksy-monokarboksylsyrer sammen med en monokarboksylsyre fri for hydroksylgrupper som virker som en kjedeterminator. Hydrokarbonkjedene R, R-^ og R., kan være lineære eller forgrenede. R er fortrinnsvis en alkylgruppe som inneholder opptil 25 karbonatomer, for eksempel en lineær C^H^-gruppe som stammer fra stearinsyre. R-^ er fortrinnsvis en lineær alkylgruppe og R2 er fortrinnsvis en lineær alkylengruppe, for eksempel kan enheten som inneholder R^ og R2, være avledet fra 12-hydroksystearinsyre.

Polyalkylenglykolen med formel II hvorfra den polymere komponent B er avledet ved den begrepsmessige fjerning av de to terminale hydroksylgrupper, kan for eksempel være en polyetylenglykol, en polypropylenglykol, en blandet poly(etylen-propylen)glykol eller en blandet poly(etylen-butylen)glykol, men er fortrinnsvis en polyetylenglykol.

Fortrinnsvis har h<y>er åv de polymere komponenter A en molekylvekt på minst 1000 (med "molekylvekt" menes gjennomsnittlig molekylvekt). Der hvor gruppen R for eksempel er avledet fra stearinsyre og enheten som inneholder R^ og R2 sammen stammer fra 12-hydroksystearinsyre, vil således p ha en verdi på minst 2. På samme måte er det foretrukket at den polymere komponent B har en molekylvekt på minst 1000. Der hvor denne komponent er resten av en polyalkylenglykol som stammer ute-lukkende fra etylenoksyd, vil således q fortrinnsvis ha en verdi på minst 23.

Optimale resultater for oppfinnelsens formål

oppnås når andelen av polymerkomponent B i ko-

polymeren er mellom 20 og 50 vekt%, fortrinnsvis mellom 25

og 35 vekt%, av den totale kopolymer.

B. Polyestere oppnådd ved kondensasjon av

i) et alk(en)yl-ravsyreanhydrid med formelen

hvor R er en mettet eller umettet hydrokarbon-substituent som stammer fra en polymer av et mono-olefin, idet polymeren omfatter en kjede som inneholder fra 40-500 karbonatomer, og

ii) en polyalkylenglykol som har en molekylvekt på 500

til 20000. Den således oppnådde polyester inneholder 10 til 80 vekt?, fortrinnsvis 20 til 60 vekt% med rester av polyalkylenglykolen (ii) .

Alk(en)yl-ravsyreanhydridene som anvendes ved fremstilling av polyesteren er kjente kommersielle materialer. Egnede poly-olefiner for fremstilling av anhydridene (i) innbefatter slike som er oppnådd ved polymerisering av mono-olefiner inneholdende fra 2 til 6 karbonatomer/ for eksempel etylen, propy-len, butylen, isobutylen og blandinger derav, idet de avledete polymerer inneholder fra 40 til 500 karbonatomer i kjeden,

som angitt ovenfor.

Et foretrukket alk(en)yl-ravsyreanhydrid er (polyisobutenyl)-ravsyreanhydrid som inneholder fra 50 til 200 karbonatomer i alkenylkj eden.

Alk(en)yl-ravsyreanhydridene (i) kan imidlertid om ønsket være en blanding av to eller flere forskjellige forbindelser som respektivt tilfredsstiller de foregående definisjoner. En liten andel av en monobasisk karboksylsyre kan inkluderes for å justere funksjonaliteten og/eller graden av forgrening av de ønskede polyestere.

Polyalkylenglykolene (ii) som anvendes ved dannelse av polyesterne, kan f.eks. være polyetylenglykoler, blandete poly(etylen-propylen)-glykoler eller blandete poly(etylen-butylen)glykoler, forutsatt at de tilfredsstiller de foran angitte molekylvektskrav. Polyalkylenglykolene er også kommersielt tilgjengelige materialer, og en enkelt slik forbindelse eller en blanding av to eller flere slike forbindelser som har forskjellig sammensetning og/eller molekylvekt, kan om ønskes anvendes ved fremstilling av polyesterne.

Foretrukne polyalkylenglykoler for anvendelse ved dannelse av polyesterne, er polyalkylenglykoler med gjennomsnittlig molekylvekt på 500 til 1500.

I tillegg til polyalkylenglykolen(e) kan det inkorporeres andre polyoler såsom glyserol, trimetylolpropan, pentaerytritol og sorbitol, for å justere den totale funksjonalitet til kom-ponentene og/eller øke graden av forgrening for polymerene. C. Alkydharpikser oppnådd ved kondensasjon av en flerbasisk syre eller anhydrid, vanligvis i kombinasjon med en monobasisk syre, og en flerverdig alkohol.

Den flerbasiske syrekomponent i alkydharpiksen kan være mettet eller umettet enten ved olefinisk eller aromatisk umettethet. Vanlig anvendte syrer er alifatiske eller aromatiske dibasiske syrer som inneholder opptil 20 karbonatomer, fortrinnsvis opptil 10 karbonatomer, såsom for eksempel orto-, iso- eller tereftalsyre, maleinsyre og fumarsyre. Den flerbasiske syre kan også være tri- eller tetra-basisk, passende en aromatisk syre som inneholder opptil 20, fortrinnsvis opptil 10 atomer, såsom for eksempel trimellitinsyre eller pyro-mellitinsyre.

Den eventuelle monobasiske syre-komponent i alkydharpiksen, hvilken virker som en monofunksjonell kjede-terminator, kan være avledet fra en fri syre eller fra en ester av syren, spesielt et glycerid. Syren er fortrinnsvis en alifatisk mettet eller etylenisk umettet syre som inneholder opptil 30 karbonatomer, fortrinnsvis 6 til 22 karbonatomer. Blandinger av syrer eller deres estere kan også anvendes for å utvinne den monobasiske syrekomponent, spesielt naturlig forekommende blandinger såsom talloljesyrer, eller syrer som stammer fra linfrøolje, soyabønneolje, ricinusolje, bomullsfrøolje og lignende. Andre monobasisk-syre-kjede-terminatorer som er kjent for fagfolk på området, kan også anvendes, og det kan også enverdig-alkohol-kjede-terminatorer som også er kjent for dette formål, for eksempel C^- til C20_alkanoler.

Den flerverdige alkohol er en vannløselig polyalkylenglykol som har en molekylvekt i området 500 til 10 000, fortrinnsvis 500 til 5 000. Den vannløselige polyalkylenglykol er fortrinnsvis polyetylenglykol, men polypropylenglykol eller polyalkylenglykoler som inneholder en hoveddel med etylen-oksy-grupper sammen med en mindre andel av tilfeldig fordelte pro-pylenoksy- og/eller butylenoksy-grupper, kan også anvendes.

En av de terminale hydroksylgrupper i polyalkylenglykolen kan om ønsket være foretret, for eksempel med en lavere C^- til Cg-alkohol. D. Kopolymerer som beskrevet for A, men med polyoksyetylenkjeden i polyalkylenglykol-andelen erstattet med en polyetylen-imin-kjede (dvs. oksygenatomet i polyoksyetylenet er erstattet med en N-H gruppe).

Utskiftingen av polyoksyetylenkjeden i polyalkylenglykolen i blokk-kopolymerene A med en polyetyleniminkjede medfører ingen betydelig forandring av den emulgerende evne til disse harpikser. Andelen av polymere komponenter i blokk-kopolymeren av disse polyetylen-imin-baserte polymerer er som beskrevet for typene A. Også disse polymerer kan i stor grad være et salt eller et amid i avhengighet av de forhold som er til stede under deres syntese.

Eksempler på de konvensjonelle vann-i-olje-emulgeringsmidler hvormed de amfifatiske polymere emulgeringsmidler av de ovenfor beskrevne typer A, B, C og D blir kombinert for å danne mikroemulsjons-sprengstoffblandingene i henhold til denne oppfinnelse er: E. Slike som er avledet fra sorbitol ved forestring, såsom sorbitanfettsyreestere, f.eks. sorbitanmonooleat, sorbitan-seskvioleat, sorbitanmonostearat og lignende.

F. Mono- og di-glycerider av fettdannende fettsyrer såsom "Atmos" 300, "Dur-Em" 187, "Dur-Em" 207

og lignende.

G. Polyoksyetylensorbitolestere såsom polyoksyetylensorbitol-bivoks-derivat-materialer og lignende.

H. Substituerte imidazoliner såsom "Witcamine" PA-78B

og lignende.

I. Alifatiske amido-aminer såsom "Witcamine" 210 og lignende.

J. Glyserol-estere såsom glyserol-monooleat, glyserol-monostearat, dekaglyserol-dekaoleat og lignende.

K. Fettsyreaminer eller ammoniumsalter såsom"Armac" HT

og lignende.

L. Hydrokarbonsulfonatsalter såsom petroleumsulfonatene og mer spesielt natriumpetroleumsulfonater og lignende. M. Alkalimetall- eller ammoniumstearater anvendt alene eller i kombinasjon med stearinsyre. Det er funnet at et eventuelt fosfatid-emulsjonsstabiliseringsmiddel i blanding med det (de) polymere emulgeringsmiddel (midler) og det (de) konvensjonelle vann-i-olje-emulgeringsmiddel (midler) kan anvendes til å enda ytterligere forbedre den langvarige stabilitet og sensitivitet til emulsjonen. Spesielt effektive fosfatider er slike som har strukturformelen hvor M er valgt fra gruppen bestående av fettacyl-radikaler og fosforholdige radikaler med strukturgruppen

hvor R' er et lavere alkylenradikal med fra 1 til ca. 10 karbonatomer og R'<1>, R'11 og R'<1>'' er lavere alkylradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer, og hvor minst ett men ikke mer enn to av M-radikalene omfatter det fosforholdige radikal. Fettacyl-radikalene er for det meste slike som er avledet fra fettsyrer med fra 8 til 30 karbonatomer i fett-radikalene, spsom for eksempel palmitinsyre, stearinsyre, palmitoleinsyre, oleinsyre og lanolensyre. Spesielt ønskelige radikaler er slike som er avledet fra kommersielle fett-forbindelser såsom soyabønneolje, bomullsfrøolje, ricinusfrøolje og lignende. Et spesielt effektivt fosfatid er soyabønnelecitin.

Forholdet mellom det polymere emulgeringsmiddel (eller midler) og det konvensjonelle vann-i-olje-emulgeringsmiddel (eller midler) er innen området 1:25 til 3:1, men fortrinnsvis i området 1:5 til 1:1. Den totale mengde av de blandede emulgeringsmidler som det er funnet hensiktsmessig å bruke, er fra 0,4 til 4 vekt%, fortrinnsvis fra 0,6 til 1,6 vekt%,

av den totale mikroemulsjonsblanding. Når fosfatidstabilise-ringsmiddel medanvendes, er mengden fortrinnsvis 0,05-5,0%, helst fra 0,5 til 1,5%, av den totale mikroemulsjonsblanding. Forholdet mellom blandete emulgeringsmidler (polymert pluss konvensjonelt) og fosfatid-stabiliseringsmidlet kan være innen området 1:10 til 100:1, men er fortrinnsvis innen området 1:3 til 5:1.

Det foretrukne uorganiske oksygentilførende salt som er egnet for anvendelse i vann-i-olje-mikroemulsjonsblandingen,

er ammoniumnitrat. Imidlertid kan en del av ammoniumnitratet erstattes med andre oksygentilførende salter, såsom alkali-eller jordalkali-metallnitrater, -klorater, -perklorater eller blandinger derav. Den mengde med oksygentilførende salt som anvendes i vann-i-olje-mikroemulsjonen kan være i området fra 30 til 85 vekt% av den totale blanding.

Egnede vannublandbare emulgerbare brennstoffer for anvendelse i vann-i-olje-mikroemulsjonen innbefatter de fleste hydrokarboner, for eksempel paraffiniske, olefiniske, naften-iske, elastomere, aromatiske, mettede eller umettede hydrokarboner. Foretrukket blant de vannublandbare emulgerbare brennstoffer er de sterkt raffinerte paraffinske hydrokarboner. Den mengde med hydrokarbonbrennstoff som er flytende eller som kan gjøres flytende, som anvendes i vann-i-olje-mikroemulsjonen, utgjør 1 til 8 vekt% av den totale blanding.

Den sensibiliserende komponent som er fordelt i alt vesentlig homogent gjennom hele blandingen, er fortrinnsvis okkluderte gassbobler som kan innføres i form av glass- eller harpiks-mikrokuler eller andre gassholdige partikkelformede materialer. Alternativt kan gassboblene utvikles in-situ ved å sette til blandingen og fordele i denne et gassutviklende materiale såsom f.eks. en vandig løsning av natriumnitritt. Andre egnede sensibiliserende komponenter som kan anvendes alene eller i tillegg til de okkluderte eller in-situ utviklede gassbobler, innbefatter uløselige partikkelformede faste selv-sprengstoffer, såsom for eksempel kornet eller utflatet TNT, DNT, RDX og lignende og vannløselige og/eller hydrokarbon-løselige organiske sensibiliseringsmidler, såsom for eksempel aminnitrater, alkanolaminnitrater, hydroksyalkylnitrater og lignende. Sprengstoffblandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan sammensettes for en rekke anvendelser. Enhver kombinasjon av sensitiverende komponenter kan velges for å tilveiebringe en sprengstoffblanding av praktisk talt hvilken som helst densitet, vektstyrke og kritisk diameter.

Mengden av faste selveksploderende ingredienser og av vannløselige og/eller hydrokarbonløselige organiske sensibiliseringsmidler kan omfatte opptil 4 0 vekt% av den totale blanding. Volumet av den okkluderte gasskomponent kan omfatte opptil 50% av volumet av den totale sprengstoffblanding.

Eventuelle ytterligere materialer kan inkorporeres i blandingen i henhold til oppfinnelsen for å ytterligere forbedre sensitiviteten, densiteten, styrken, reologien og prisen til det endelige sprengstoff. Typiske materialer som er funnet nyttige som eventuelle additiver, innbefatter for eksempel emulsjonsbefordrende midler såsom sterkt klorerte paraffiniske hydrokarboner, partikkelformede oksygentilførende salter såsom prillet ammoniumnitrat, kalsiumnitrat, perklorater og lignende, ammoniumnitrat-brennstoffoljeblandinger (ANFO), partikkelformede metallbrennstoffer såsom aluminium, silisium og lignende, partikkelformede ikke-metall-brennstoffer såsom svovel, gilsonitt og lignende, partikkelformede inerte materialer såsom natriumklorid, bariumsulfat og lignende, vann-fase- eller hydrokarbonfase-fortykningsmidler såsom guargummi, polyakrylamid, karboksymetyl- eller etyl-cellulose, biopolymerer, stivelser, elastomere materialer og lignende, tverrbindingsmidler for fortykningsmidlene såsom kalium-pyroantimonat og lignende, puffere eller pH-reguleringsmidler såsom natriumborat, sinknitrat og lignende, krystall-natur-modifiseringsmidler såsom naftalennatriumsulfonat og lignende, væskefaseekstendere såsom formamid, etylenglykol og lignende og svellingsmidler og additiver av vanlig anvendelse i sprengstoffindustrien.

Mengden av eventuelle ytterligere materialer som kan anvendes, omfatter opptil 50 vekt% av den totale sprengstoffblanding, og de aktuelle mengder som anvendes avhenger av deres natur og virkning.

De foretrukne fremgangsmåter for dannelse av vann-i-ol je-mikroemuls jonssprengstof f blandingene i henhold til oppfinnelsen, omfatter de trinn å (a) blande vannet, uorganiske oksydant-salter og, i visse tilfeller, noen av de eventuelle vannløselige forbindelser, til en første forblanding, (b) blande hydrokarbon-brennstoffet, emulgeringsmiddel og hvilke som helst andre eventuelle oljeløselige forbindelser til en annen forblanding, og (c) tilsette den første forblanding til den andre forblanding i et egnet blandeapparat, for å danne en vann-i-olje-mikroemulsjon. Den første forblanding oppvarmes inntil alle saltene er fullstendig oppløst og løsningen om nødvendig kan filtreres for å fjerne enhver uløselig rest. Den andre forblanding blir også oppvarmet for å gjøre ingrediensene flytende. Enhver apparattype som kan blande ved enten lav eller høy skjærkraft, kan anvendes for å fremstille mikroemulsjonssprengstoffene i henhold til oppfinnelsen. Glassmikrokuler, faste selvsprengende ingredienser såsom partikkelformet TNT, faste brennstoffer såsom aluminium eller svovel, inerte materialer såsom barytter eller natriumklorid, uoppløste faste oksydentsalter og andre eventuelle materialer, om slike anvendes, settes til mikroemulsjonen og blandes ganske enkelt inntil de er homogent dispergert gjennom hele blandingen.

Vann-i-olje-mikroemulsjonen i henhold til oppfinnelsen kan også fremstilles ved å sette den andre forblanding av flytendegjort brennstoffløsningsfase til den første forblanding med varm vandig løsningsfase med tilstrekkelig omrøring til å invertere fasene. Denne fremgangsmåte krever imidlertid vanligvis vesentlig mer energi for å oppnå den ønskede disper-sjon enn den foretrukne motsatte prosess. Alternativt kan vann-i-olje-mikroemulsjonen hensiktsmessig fremstilles ved en kontinuerlig blandeprosess hvor de to separat fremstilte flytende faser pumpes gjennom en blandeinnretning hvorved de kombineres og emulgeres.

Karakteristisk for de nye sprengstoffblandinger i henhold til oppfinnelsen er den enestående natur til vann-i-olje-mikroemulsjonen som oppnås ved anvendelse av spesifikke blandinger av emulgeringsmidler. Mikroemulsjonen i henhold til oppfinnelsen har en klart annen stofftilstand enn hvilke som helst av de tidligere åpenbarte, konvensjonelle kjente spreng-stof f emuls joner . Flere teknikker som er velkjent for fagfolk i industrien kan anvendes for å vise forskjellen mellom mikroemulsjonene ifølge oppfinnelsen og de tidligere kjente konvensjonelle sprengstoffemulsjoner.

Mikrokalorimetri:

De nye emulgeringsmidler som anvendes i blandingene i henhold til denne oppfinnelse skiller seg fra de tidligere kjente systemer ved at det dannes en ordnet /innrettet og stabil film. Denne stabilitet er en følge av energifrigjøringen ved dannelse av filmen, hvilken energifrigjøring overskrider den nylig skapte overflateenergi. De dannede mikroemulsjoner har derfor en energibarriere mot koalesering, og denne barriere foreligger ikke ved tidligere kjente emulgeringsmidler. Mikro-kalometri kan anvendes til å iaktta forandringen i fri energi ved blanding. En typisk mikroemulsjon i henhold til oppfinnelsen hadde en sterkt negativ fri-energi-forandring ved blanding (-5 til -7 J/g oljefase), mens på den annen side en representativ tidligere kjent emulsjon dannet fra sorbitan-seskvi-oleat hadde en mye mindre frienergi-forandring ved blanding, som sterkt nærmet seg null (-0,5 til -0,9 J/g oljefase) . Denne vesentlige energiforskjell er behjelpelig med å forklare den termodynamiske stabilitet til mikroemulsjonene i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Som et ytterligere bevis for lett dannelse og for indre termodynamisk stabilitet, ble det fremstilt en mikroemulsjon ved enkelt å helle en vandig løsning av oksydantsalt inn i en hydrokarbon-brennstoffløsning inneholdende emulgeringsmiddel-systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse mens det ble rørt sakte med hand med en spatel. Denne blanding med ytterst liten skjærkraft var tilstrekkelig til å danne en stabil vann-i-olje-mikroemulsjon-sprengstoffblanding, som deretter ble luftet til en densitet på 1,10 g/cm 3, pakket i en patron med diameter på 25 mm og detonert ved 5°C med en vanlig elektrisk spreng-knallhette. Etter lagring i flere uker var denne blanding fremdeles sensitiv for detonasjon og det var ingen synlige tegn på destabilisering.

Røntgenstråle-diffraksjon:

Alle tidligere kjente sprengstoff-emulsjoner fremviser gradvis økende krystallvekst og strukturendring ved lagring som en følge av deres ustabilitet, og sakte kaolesering av de vandige oksydantsalt-smådråper. Denne økende krystallstruktur kan lett påvises ved røntgenstrålediffraksjon. Mikroemulsjons-sprengstof f ene i henhold til denne oppfinnelse fremviser ikke noe slikt røntgenstråle-diffraksjonsmønster endog ved svært lave temperaturer etter lagring i lang tid og/eller for blandinger som inneholder ytterst små mengder vann.

Sedimentering:

For ytterligere å skille mikroemulsjonssprengstoffene i henhold til denne oppfinnelse fra tidligere kjente emulsjonssprengstoffer, ble det utført forsøk med sentrifugering for å iaktta sedimenteringsgraden. Etter 3 0 minutter med ultra-sentrifugering ved 35 000 G's, var mikroemulsjonene i henhold til foreliggende oppfinnelse fri for ethvert uløselig stoff og eventuelle additiver ble i virkeligheten værende intakte i motsetning til den vesentlige krystallisering og/eller fase-separering som foregikk ved alle tidligere kjente emulsjonssprengstoffer som ble testet.

De følgende eksempler og tabeller viser de enestående egenskaper til mikroemulsjonssprengstoffblandingene i henhold til oppfinnelsen.

Eksempler 1- 10

For å vise effektiviteten av de åpenbarte blandinger av polymere og konvensjonelle emulgeringsmidler, med og uten fosfatid-emulsjonsstabiliseringsmiddel, ved fremstilling av de ønskede mikroemulsjoner, ble det fremstilt en serie med blandinger ved å tilsette forskjellige tilsetninger av et polymert emulgeringsmiddel og flere forskjellige konvensjonelle emulgeringsmidler til like sammensetninger. Resultatene er vist i tabell I nedenfor.

I tabell I viser knallhette-sensitiviteten ved lav temperatur anvendbarheten av disse mikroemulsjoner som sensitive sprengstoffblandinger endog for små diametere. Eksempel nr. 1, som ikke inneholder det polymere emulgeringsmiddel, mislykkes med hensyn til knallhette-sensitivitetstesten og er betydelig dårligere enn blandinger som inneholder det polymere emulgeringsmiddel. Videre kan fordelen med det eventuelle fosfatid-emuls jonsstabiliseringsmiddel ses i eksemplene 5-10. Selv om fosfatid-stabiliseringsmidlet er tjenlig ved foreliggende oppfinnelse, så er det ikke vesentlig såsom det vil fremgå av eksemplene 2-4.

Eksempler 11— 17

Det ble fremstilt en ytterligere serie med blandinger som var lik dem fra eksemplene 1-10, men hvor det ble anvendt en rekke forskjellige polymere emulgeringsmidler i kombinasjon med sorbitan-seskvi-oleat. Resultatene er vist i tabell II nedenfor.

Fra tabell II kan det ses at knallhette-sensitiviteten ved lav temperatur ble opprettholdt med alle kombinasjoner av polymere emulgeringsmidler som ble anvendt.

Eksempler 18- 21

En ytterligere serie med blandinger ble fremstilt, og disse var lik dem i eksemplene 1-17, men det ble anvendt enten en blanding av polymere emulgeringsmidler i kombinasjon med et konvensjonelt emulgeringsmiddel, eller et polymert emulgeringsmiddel i kombinasjon med en blanding av konvensjonelle emulgeringsmidler, eller andre forskjellige blandinger av polymere og konvensjonelle emulgeringsmidler, med og uten et eventuelt fosfatid-emulsjonsstabiliseringsmiddel. Resultatene er vist i tabell III nedenfor.

Fra tabell III kan det ses at knallhette-sensitiviteten ved lav temperatur ble opprettholdt med hvilket som helst av de ytterligere polymere emulgeringsmiddel (midler)/konvensjonelle emulgeringsmiddel (midler) som ble anvendt i disse eksempler.

Eksempler 22- 29

For å vise at en rekke oksydant-salter kan anvendes i mikroemulsjonssprengstoffblandingene i henhold til oppfinnelsen, og videre for å vise forskjellige fremgangsmåter for å inkorporere okkludert luft i blandingene og således regulere den endelige densitet, ble det fremstilt en serie med blandinger ved anvendelse av forskjellige oksydant-salter og densitetsreduksjonsmetoder. Resultatene er angitt i tabell IV nedenfor.

Fra resultatene i tabell IV kan det ses at det kan be-nyttes en rekke oksydant-salter ved blandingen av vann-i-ol je-mikroemuls jonssprengstof fene . Av spesiell interesse er den overraskende effekt av kalsiumnitrat ved frembringelse av eksepsjonell knallhette-sensitivitet ved ytterst lav temperatur, såsom eksemplifisert i eksemplene 25 og 27.

Det er også tydelig fra eksemplene 28 og 29 at porøse glass-agglomerater og kjemisk utvikling in situ av gassbobler er like effektive densitetsreduksjonsmetoder.

Eksempler 30- 31

For å vise den eksepsjonelle stabilitet til mikro-emuls jonssprengstof f blandingene i henhold til denne oppfinnelse, ble det fremstilt en ytterligere serie med blandinger. Knallhette-sensitiviteten til disse blandinger ble bestemt innen en uke etter fremstilling og tilnærmet hver måned deretter inntil ett år, og da ble tilførselen av materialer stanset. Resultatene er vist i tabell V, og de viste mengder er i vekt%.

Et ytterligere aspekt ved mikroemulsjonssprengstoffblandingene ifølge oppfinnelsen er at "doping" med (innføring av) ganske store mengder av for eksempel energi-økende faste materialer, såsom faste AN-priller, ikke i betydelig grad forandrer sensitiviteten eller stabiliteten til blandingene. Dersom mikroemulsjonblandingen videre er sammen-satt slik at den har en passende høy fluiditet, kan det til-settes en stor mengde av disse faste materialer uten noe tydelig tap av pumpbarhet. Bibehold av fluiditet er vanligvis ikke tilfelle med vann-gel-sprengstoffer. Tilsetningen av ekstra mengder av ingredienser med høyt energiinnhold, såsom AN-priller, er sterkt begrenset på grunn av hurtig tap av pumpbarhet, reduksjon av initiator-sensitivitetsnivå og av vannbestandighetskvaliteter. Tilsetning til mikroemulsjonsblandingene i henhold til denne oppfinnelse av mengder på opptil 50% av ekstra AN-priller eller ANFO, frembringer ikke desto mindre vannbestandige pumpbare sprengstoffblandinger som bevarer spreng-sensitivitet ved densiteter på opptil 1,35 g/cm 3. Disse nye sprengstoffblandinger har vekt-

styrker som er vesentlig høyere enn vektstyrken til ikke-dopede mikroemulsjoner og, hvilket er viktigere, råmaterialprisene blir samtidig vesentlig redusert. Videre er sprengytelsen som delvis bestemmes av beregnbare gassut-viklingsvolumer, vesentlig høyere enn for andre pumpbare, vannbestandige sprengstoffblandinger på grunn av den meget høyere andel av gass-produserende AN som inneholdes i disse nye sprengstoffblandinger. Dessuten, de andre enestående sprengstoffegenskaper som er forbundet med mikroemulsjon-blandingene, såsom høy detonasjonshastighet, svært små kri-tiske diametere, temperatur-uavhengig sensitivitet og lagringsstabilitet, blir i alt vesentlig opprettholdt i de dopede mikroemulsjonsblandingene.

Inverterte faseoppslemninger, såsom beskrevet i U.S. patentskrift nr. 4 141 767, har praktisk talt ingen lagringsstabilitet og er ikke i stand til å bære store andeler av ekstra tilsatte salter. Ved avkjøling til omgivelsenes temperatur utfelles allerede noen av oksydantsaltene fra løs-ningen og dette avsensitiverer raskt blandingen, gjør den mindre fluid og i økende grad vanskeligere å fylle inn i borehull ved pumping eller å pakke ved ekstrusjonsmetoder. Disse blandinger med invertert fase har begrenset anvendelse ved at de må pumpes umiddelbart etter fremstilling og detoneres innen en relativt begrenset tidsperiode. Mikroemulsjonsblandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse bevarer på den annen side sin fluiditet og pumpbarhet i lange tids-perioder selv når de er tilsatt store mengder av ytterligere oksydant-salter.

Alle tidligere kjente vann-i-olje-emulsjonssprengstoffer lider også av mangel på stabilitet. Nærværet av faste oksydant-salter virker som seed-krystaller og avstabiliserer raskt basisemulsjon. Dette er illustrert i de følgende eksempler 32-33.

Eksempler 32- 33

En tidligere kjent emulsjonsbasert sprengstoffblanding og en mikroemulsjon-basert sprengstoffblanding ble fremstilt og ble så tilsatt malt AN for å sammenligne deres sensitivitet og mer spesielt deres stabilitet. Begge blandinger ble under-kastet en temperatursyklus-test bestående av lagring i 3 dager ved 50°C, fulgt av lagring i 2-3 dager ved -17°C. Resultatene er vist i tabell VI hvor de angitte mengder er i vektdeler.

I tabell VI kan det ses at de tilsatte AN-krystaller raskt resulterte i et hurtig tap av initiator-sensitivitet for den tidligere kjente emulsjon. På den annen side var den tilsatte mikroemulsjon meget mer stabil overfor denne seed-krystall-effekt og ble værende knallhette-sensitiv i en relativt lang tidsperiode under uvanlig strenge lagrings-forhold .

Eksempler 34- 52

For å vise anvendelse av forskjellige eventuelle materialer, spesielt oksydant-salter, som kan dispergeres i mikro-emuls jonssprengstof f blandingene i henhold til denne oppfinnelse for å danne knallhette-sensitive og/eller sprengsensi-tive sprengstoffblandinger, ble det fremstilt en serie med blandinger ved anvendelse av forskjellige kombinasjoner av oksydant-salter, brennstoffer og inerte materialer. Resultatene er angitt i tabell VII.

Av resultatene i tabell VII kan det ses at forskjellige kombinasjoner av oksydant-salter, brennstoffer og/eller inerte stoffer kan anvendes som tilsetning til basis-mikroemulsjonsblandingen og at knallhette-sensitivitet og/eller opprinnelig sensitivitet opprettholdes endog opptil ganske høye tilsetnings-nivåer. Det er likeledes tydelig at de andre sprengstoffegenskaper, såsom for eksempel detonasjonshastighet og liten kritisk diameter, også opprettholdes ganske godt ved disse nye sprengstoffblandinger.

Eksempler 53- 58

For å vise at forskjellige faste selv-eksplosive ingredienser og forskjellige vannløselige og/eller hydrokarbon-løselige organiske sensitiveringsmidler kan anvendes som semi-biliseringsmidler, enten i basis-mikroemulsjonene eller i de med tilsetningsmiddel "dopede" mikroemulsjoner, ble det fremstilt en serie med blandinger ved anvendelse av forskjellige midler som er representative for ovennevnte gruppe av sensibili-?eringsmidler. Resultatene er vist i tabell VIII.

Som det kan ses fra resultatene i tabell VIII kan det fremstilles en rekke med knallhette- eller trykk-sensitive blandinger over et bredt densitetsområde (dvs. ved forskjellige nivåer med okkluderte gassbobler) ved anvendelse av forskjellige selv-eksplosive ingredienser såsom TNT eller vann-løselige og/eller hydrokarbonløselige organiske sensitiveringsmidler såsom etylenglykol-mononitrat, metylaminnitrat, n-propylnitrat, etanolaminnitrat og lignende.

Mangesidigheten til emulgeringsmiddelkombinasjonene i blandingen ifølge oppfinnelsen med hensyn til å danne stabile mikroemulsjoner i nærvær av et bredt spekter med vanligvis ugunstige organiske nitrat-sensitiveringsmidler, fremgår klart av eksemplene 53-58. Videre tilveiebringer denne mange-sidighet for tilvirkeren et meget nyttig redskap til å definere fullstendig skreddersydde produkter.

Claims (8)

1. Sprengstoffblanding i form av en vann-i-olje-mikroemulsjon, hvilken blanding inneholder 4-20 vekt% vann og omfatter en vandig løsning av ett eller flere oksygentilførende salter som en diskontinuerlig fase som utgjør 30-85 vekt% av blandingen, 1-8 vekt%, beregnet på blandingen, av et uløselig hydrokarbon-brennstoff som er flytende eller kan gjøres flytende som en kontinuerlig fase, i det minste én sensibiliserende komponent, fortrinnsvis valgt fra dispergerte gassbobler, vannløselige sprengstoffer, hydrokarbonløselige sprengstoffer og uløselige partikkelformige sprengstoffer, fordelt i alt vesentlig homogent gjennom hele blandingen som en ytterligere diskontinuerlig fase, og fra 0,4 til 4,0 vekt% av et emulgeringsmiddel, karakterisert ved at emulgeringsmidlet omfatter en kombinasjon av minst ett konvensjonelt vann-i-olje-emulgeringsmiddel og minst ett amfifatisk pode-, blokk- eller forgreningspolymert emulgeringsmiddel, omfattende i det minste ett oljeløselig segment og i det minste ett vannløselig segment, hvor hvert segment har en molekylvekt på minst 500, og hvor forholdet mellom polymert emulgeringsmiddel og konvensjonelt emulgeringsmiddel ligger i området 1:25 til 3:1 på vektbasis.

2. Sprengstoffblanding i form av en vann-i-olje-mikroemulsjon i henhold til krav 1, karakterisert ved at det amfifatiske polymere emulgeringsmiddel har den generelle formel (A-COO)2-B, hvor hver polymer-komponent A har en molekylvekt på minst 500 og er en rest av en oljeløselig kompleks monokarboksylsyre, og hvor hver polymer-komponent B har en molekylvekt på minst 500 og er en toverdig rest av en vannløselig polyalkylenglykol.

3. Sprengstoffblanding i form av en vann-i-olje-mikroemulsjon i henhold til krav 2, karakterisert ved at polyalkylenglykol-andelen av komponent B er erstattet med en polyetylenimin-kjede.

4. Sprengstoffblanding i form av en vann-i-olje-mikroemulsjon i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det amfifatiske polymere emulgeringsmiddel omfatter en polyester som er et kondensasjonspro-dukt av en forbindelse med formelen hvor R er en mettet eller umettet hydrokarbon-substituent som er avledet fra en polymer av et mono-olefin, idet nevnte polymers kjede inneholder fra 40 til 500 karbonatomer, og 2) en polyalkylenglykol som har en molekylvekt på fra 500 til 20 000, idet nevnte polyester inneholder 10-80 vekt% polyalkylenglykol-rest.

5. Sprengstoffblanding i form av en vann-i-olje-mikroemulsjon i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det amfifatiske polymere emulgeringsmiddel omfatter en alkydharpiks som er et kondensasjons-produkt av 1) en polybasisk syre eller anhydrid alene eller i kombinasjon med en monobasisk syre, og 2) en flerverdig alkohol som har en molekylvekt i området 500 - 10 000.

6. Sprengstoffblanding i form av en vann-i-olje-mikroemulsjon i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det konvensjonelle vann-i-ol je-emulgeringsmiddel som anvendes i kombinasjon med det amfifatiske polymere emulgeringsmiddel, er valgt fra gruppen bestående av sorbitan-fettsyreestere, glycerider av fettdannende fettsyrer, polyoksyetylen-sorbitolestere, substituerte imidazoliner, alifatiske amidoaminer, glycerolestere, fettsyreaminer eller -ammoniumsalter, hydrokarbon-sulfonatsalter og alkalimetall- eller ammoniumstearater alene eller i kombinasjon med stearinsyre eller kombinasjoner av alle disse.

7. Sprengstoffblanding i form av en vann-i-olje-mikroemulsjon i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at fra 0,05 til 5,0 vekt% av et fosfatid-emulsjonsstabiliseringsmiddel er blandet med det polymere emulgeringsmiddel og det konvensjonelle vann-i-olje-emulgeringsmiddel.

8. Sprengstoffblanding ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder fra 0,6 til 1,6 vekt% av emulgeringsmidlet omfattende en kombinasjon av minst ett konvensjonelt vann-i-olje-emulgeringsmiddel og minst ett amfifatisk pode-, blokk- eller forgrenings-polymert emulgeringsmiddel .