NO871436L

NO871436L - Fjerning av tungmetaller og radioaktive tungmetallisotoper fra vaesker.

Info

Publication number: NO871436L
Application number: NO871436A
Authority: NO
Inventors: Geraldine S Elfline
Original assignee: Iso Clear Systems Corp
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1987-10-08
Also published as: NO871436D0; DK174387D0; US4800024A; DK174387A; EP0240985A1

Description

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for fjerning av oppløste tungmetaller og/eller oppløste radioaktive tungmetaller og andre radioaktive ioner fra naturlige vassdrag, avvann, oljer og andre væsker.

Oppfinnelsen er spesielt brukbar i forbindelse med fjerning av lave nivåer av stråling slik som < lxlo<lO>Becquerel/l, eller disintergreringer/sek./I. Mere spesielt er oppfinnelsen rettet mot en fremgangsmåte for behandling av tungmetall-og radioaktivt tungmetallholdige væsker slik som væsker som inneholder radioaktive nucleærisotoper av radium, uran, cesium, strontium, rutenium, neptunium, technetium og/eller andre elementer, med en karboksylert cellulose, spesielt en uoppløselig metallkarboksymetyl cellulose, slik som aluminium karboksymetyl cellulose, for å fjerne radioaktive tungmetaller derfra som en del av og sammen med den faste karboksylerte cellulose. I en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir den karboksylerte cellulose benyttet i en blanding med et tungmetallmedvirkende middel, f. eks. et fast materiale som samvirker med et tungmetall eller på radioaktive tungmetallioner for å sikre tungmetall ionene til det faste materiale, slik som ved kjemisk reaksjon, adsorbsjon, absorbsjon eller ionebytting, slik som radioaktivt metall absorberende overgangsmetall oksyd.

I henhold til en viktig utførelsesform av oppfinnelsen blir en flytende vannoppløselig karboksylert cellulose blandet med faste partikler av et tungmetallmiddel slik som et adsorbsjon- eller absorbsjonsmiddel som MnC>2, i en flytende bærer slik som vann, og den karboksylerte cellulose uoppløselig-gjøres men gjøres vannpenetrerbar for å fange inn adsorbsjonsmiddel eller absorbsjonsmiddel i den uoppløseliggjorte, vannpenetrerbare karboksylerte cellulose. Denne utførelses-form er spesielt fordelaktig for å fange inn tungmetall inn- virkende middel, f. eks. adsorbsjonsmiddel, absorbsjonsmiddel, reaktant eller tungmetallionebytte materiale, i de vannpenetrerbare sfæriske kuler ved å senke den oppløselige karboksylerte cellulose i en vandig reaktantoppløsning, dråpevis, for å danne vannpenetrerbare sfæriske kuler av uoppløselig form av den karboksylerte cellulose mens man fanger inn det faste tungmetallmedvirkende materiale i finoppdelt form, f. eks. ved en midlere partikkelstørrelse på 0,1 til 100 og spesielt 0,1 til 50 pm. Spesielt fordelaktig er en blanding av en uoppløselig metallkarboksymetyl cellulose slik som aluminiumkarboksymetyl cellulose, og et mangandioksydmedvirkende middel for å fjerne radioaktive tungmetaller fra den radioaktive tungmetallholdige væske. De radioaktive tungmetallioner og andre tungmetall ioner virker sammen med den uoppløselige karboksymetylcellulose og penetrerer til kontakt med mangandioksyd for uventet fjerning mens man fanger inn tungmetallene sammen med fast karboksymetyl cellulose og mangandioksydd. Den radioaktive metallfylte karboksymetylcellulose-mangandioksydblanding kan så lufttørkes, kalsineres eller på annen måte hensiktsmessig oppvarmes for derved å gi en utlutningsmotstandsdyktig matriks for egnet disponering.

Forskjellige myndigheter som stadig har lagt trykk på produsenter har innført en serie lover og reguleringer som tar sikte på å beskytte den generelle helse og å forhindre stadig kontaminering av omgivelsene. Tungmetaller er generelt definert som risikofylte og må derfor fjernes fra naturlige vassdrag og industrielle avløp. En gang fjernet fra disse strømmer er det tungmetallholdige avvann fylt på beholdere og så anbragt i godkjente fyllinger. Disse spesielle fyllinger overvåkes nu stadig nøyere og fremtvinger derved alternative metoder for disponering av disse faste tungmetallavfall. Både denne opprensing av de naturlige avvann og avløpsstrømmer og den avbrutte forurensning av Jord og grunnvann er mål oppfinnelsen tar sikte på.

Progressivt strengere reguleringskriterier har tvunget industrien til drastisk å redusere restmetallinnholdet i avvannsutslipp. På samme måte blir sivile vannverk tvunget til å opprettholde eller forbedre kvaliteten for den generelle vanntilførsel ved å fjerne spormengder av mennesketil-virkede og naturlig opptredende kontaminanter. Selvfølgelig er reguleringer i forbindelse med radioaktive isotopholdige vann blant de mest stringente og de som er mest kostbare å oppfylle.

Økede omkostninger for disponering av faste metallavfall har også tvunget industrier og myndigheter til å undersøke dagens behandlingsteknikker og å kreve mere effektiv og kostbare effektive alternativer i forhold til de som i dag er til-gjengelige.

Tilgjengeligheten av konvensjonelle vannbehandlingsmetoder for å oppnå de lave nivåer av restmetaller som kreves ved de høyere standarder for vannrensing er i mange tilfeller marginal. Senere lovgivning har gjort deponering av slam-materiale ekstremt vanskelig og kostbar uten å komme nær den løsning til slamdisponeringsproblem som er helt åpenbar.

På grunn av disse problemer har industri og offentlige myndigheter generelt og kjerneomsetningsdelene av disse spesielt, vært tvunget til å ta i betraktning alternative metoder for tungmetallf Jerning fra naturlige og avvannsstrøm-mer. Hovedgjenstanden for tungmetallfJerningsmetoder fra forskjellige typer vann er: evnen til å redusere restmetallinnholdet til ekstremt lave nivåer (ultimat til "deler pr. milliard" området, eller, når det gjelder radioaktive isotoper, til området pico-curie); produksjon av matevann som er egnet for offentlig forbruk; fremstilling av minimale mengder slam; økonomisk drift; produksjon av et avløp egnet for disponering eller resirkulering til prosesstrinn; og evnen til maksimalt å gjøre vannet tilpassbart i eksisterende drift.

Noen av disse problemer ble angitt i en analyse av de prosesser som ble brukt ved behandling av drikkevann for fjerning av radioaktive forurensninger og disponering av avfall oppnådd ved disse prosesser, dette i "TREATMENT, WASTE

MANAGEMENT AND COST FOR REMOVAL OF RADIOACTIVITY FROM

DRINKING WATER", av G.W. Reid, P. Lassovsky og S. Hathaway, "Health Physics", 48 (1985)s. 671-694. De alternative prosesser inkludert ionebytting, omvendt osmose eller elektrodialyse, kalk- eller kalksodamykgjøring, grønn sand, manganfibre, koaguleringsteknikker og aktivert aluminiumok-syd, ble bedømt med henblikk på omkostninger, effektivitet, pålitelighet, prosesskontroll og anvendelighet for fjerning av uran, radium og radon fra vann. Hver av de alternative prosesser hadde mangler som nødvendiggjorde kontinuerlig forskning med henblikk på en sikker, effektiv metode for fjerning av radioaktive metaller med en minimal dannelse av avf al1sprodukter.

F. eks. ble mangandioksyd, et effektivt absorbsjonsmiddel for mange metallioner, benyttet for å fjerne naturlig forekommende radioaktivt radium fra vanntilførsler i Illinois og Iowa. I laboratoriemålestokk ble det funnet at føring av radiumholdig vann gjennom en beholder inneholdende et mangandioksydimpregnert fibrøst filtermedium fjernet opptil 90$ av radioaktivt radium. Videre krevet denne metode heller ikke tilbakevasking eller regenerering av harpikssjiktet slik det er nødvendig i ionebyttemetoder, noe som gjorde det mulig å unngå disponering av flytende avvannsutslipp. Imidlertid har mangandioksydimpregnerte fibre vesentlige mangler inkludert vanskelig fremstilling og behandling av Impregnerte fibre, behovet for kvalifiserte operatører og dårlig praktisk ytelse for de opptil 50$ av løst sammenholdt mangandioksyd vaskes ut av fibrene under vannbehandlingen. Disse mangler illustrerer hvorfor det til i dag ikke er funnet noen praktisk, kostnadseffektiv og enkel metode for fjerning av naturlig opptredende radioisotoper fra vanntilførsler.

I BE-PS 887 710 blir radionucleidholdige avløp fra kjernere-aktorer dekontaminerte ved kontakt mellom avløpet og et fast, uorganisk, ikke-radioaktivt materiale, fulgt av separering av dekontaminert flytende avløp fra faststoffene eller faststoff-væskefraksjonen inneholdende radionuclidene. Det uorganiske, ikke-radioaktive materialet er vanligvis et metalloksyd, en spinell eller en zeolit, og er fortrinnsvis mangandioksyd. Det uorganiske, Ikke-radioaktive materialet kasseres etter kontakt med radionuclidholdig avløp. en hovedmangel ved denne metode er den store mengde faststoff eller faststoff-væskeavfall som dannes.

En av de heller lovende nye alternative tilnærmelser som har muligheten til å kunne fullføre i vesentlig grad de ønskede krav for behandling av metallholdige væsker er xanthat-teknologien. US-PS 4 166 032 beskriver bruken av cellulosexanthat for tungmetallfjerning fra avvannsstrømmer. Mens cellulosexanthat er meget effektiv med henblikk på fjerning av tungmetaller fra avvannet føyer cellulosexanthatet til en mengde slam lik tørrvekten av cellulosexanthatet som tilset-tes til avvannsstrømmen, noe som øker både vekt- og volum for det dannede slam. Videre kan cellulosexanthat ikke benyttes med hell i en kontinuerlig strømningsprosess der fjernings-materialet holdes i en strømningskolonne og istand til periodisk fjerning.

I henhold til oppfinnelsen er det funnet at en eller flere vannuoppløselige karboksylerte celluloser slik som et aluminiumsalt av karboksymetylcellulose, kan fjerne tungmetaller, og spesielt, radioaktive tungmetall isotoper i nye og uventede andeler fra væsker slik som kjernebrennstoff fremstillingsavvannsstrømmer, naturlige avvann og andre avvanns- og kjerneforurensede oljer, og som lar tilbake en i det vesentlige ikke forurenset oppløsning eller et avløp som kan tilbakeføres til anlegget eller disponeres på legal måte. I tillegg kan det resulterende radioaktive karboksymetylcell- ulosesjikt fra kolonnen lett behandles ved bruk av eksisterende teknologi, og gir i lite volum radioaktive keramiske fibre. Det totale radioaktive avfall reduseres således i volum på grunn av flere faktorer, noe som tillater lettere og mindre kostbar disponering.

Det er kjent at uoppløselige former av cellulose slik som karboksymetylcellulose er effektive ved fjerning av visse tungmetaller slik som Al, Cr, Sn, Pb, Fe, Cu, Ni cg Zn fra et avvann, slik som beskrevet i "A SYSTEM OF ION-EXCHANGE

CELLULOSES FOR THE PRODUCTION OF HIGH PURITY WATER", Horwath

Zs, "Journal of Chromatography", 102 (1974) s. 409-412. Imidlertid er slike uoppløselige celluloser ikke benyttet for fjerning av radioaktive isotoper av elementer slik som U, Cs, Sr, Ra, Ru, Rh, Np eller Tc fra avvannsstrømmer. Videre er slike uoppløselige karboksylerte celluloser ikke uoppløselig-gjort i nærvær av andre faste tungmetallmedvirkende stoffer slik som absorbere, adsorbere, reaktanter eller kationbytte-stoffer for å fange inn de andre tungmetallmedvirkende stoffer i et vannpenetrerbart vannuoppløselig karboksylert cellulosenettverk, slik man oppnår ifølge en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Som beskrevet i den ovenfor angitte artikkel blir uoppløselig karboksymetylcellulose disponert i en kolonne i et sandwicharrangement sammen med andre former av ionebyttecelluloser og avvannet føres gjennom kolonnen idet ionebyttecellulosene virker som fIltreringsmed-ium for absorbsjon for de passerende tungmetaller.

US-PS 4 260 740 beskriver også at uoppløselig karboksylert cellulose kan benyttes som ionebyttemateriale for fjerning av tungmetaller fra et industriavløp og for edelmetallgjenvinn-ing. Prosessen som beskrives i US-PS 4 260 740 lærer en reaksjon mellom cellulose og polykarboksylsyrer fulgt av et hydrolysetrinn i fortynnet alkali til en pH verdi på 8 til 11 for å binde eventuelt tilstedeværende karboksylsyrerester til cellulosen og derved øke ionebyttekapasiteten mot tungmetallioner.

Fjerningen av tungmetaller og spesielt radioaktive isotoper fra en væske krever at man samtidig betrakter disponering av fjernede tungmetaller. Det er ekstremt fordelaktig å danne et lavvolum tungmetallholdig faststoff eller -slam som på sikker og økonomisk måte kan behandles og disponeres. Det er funnet at det resulterende radioaktive sjikt fra en uoppløse-lig form av karboksymetylcellulose og et tungmetallmedvirkende stoff slik som et overgangsmetalloksyd, lett kan behandles ved bruk av eksisterende teknologi for å gi radioaktive keramiske fibre og sfærer med lite volum. Det totale radioaktive avfall reduseres således i volum med flere faktorer, noe som tillater lettere og mindre kostbar disponering.

US-PS 4 537 818 beskriver fremstilling av frittstående metalloksydfilmer ved absorbsjon av kationer slik som U, Zr, Nd, Ce, Th, Pr og Cr på karboksymetylcellulose. Den tungmetall impregnerte film oppvarmes først i en inert atmosfære og oksyderes så for å danne et metalloksydmembran som kan benyttes som kjerneaksellerasjonsmålmateriale.

I henhold til oppfinnelsen blir tungmetallet inkludert de radioaktive isotoper fjernet fra væskene i uventet høy grad ved å bringe væsken i kontakt med en uoppløselig karboksylert cellulose slik at det dannes et uoppløselig salt av karboksy-metylcellulosen. I henhold til den andre utførelsesform av oppfinnelsen blir den karboksylerte cellulose benyttet som en blanding med et tungmetallmedvirkende materiale, f. eks. absorber, adsorber, reaktant og/eller ionbyttemateriale, slik som et overgangsmetalloksyd, for fjerning av tungmetaller og/eller disses radioaktive isotoper. I begge utførelsesf or-mer blir den resulterende radioaktive tungmetallholdige blanding omdannet til en ikke-utlutende, keramisk type av mineralmateriale som er egnet for sikker disponering.

Kort sagt er foreliggende oppfinnelse rettet mot en fremgangsmåte for behandling av et tungmetall og/eller et radioaktivt metallholdig naturlig vann eller en væske slik at en radioaktiv metallholdig avvannsstrøm, en drikkevannskilde inneholdende tungmetall og/eller radioaktive tungmetallforu-rensninger, en olje inneholdende en eller flere tungmetaller og/eller radioaktive tungmetall ioner eller andre tungmetall-og/eller kjernefysiske tungmetallbærende væsker samt disponering av de resulterende tungmetall og spesielt radioaktive tungmetallavfall. Ifølge oppfinnelsen blir i tillegg til dette i en utførelsesform en flytende karboksylert cellulose gjort fast i nærvær av suspenderte partikler av et materiale istand til samvirke med et tungmetall (heretter kalt et tungmetallsamvirkende middel slik som ved absorbsjon, adsorbsjon, reaksjon eller ionebytting, for å fange inn det samvirkende middel i en vannpenetrerbar matriks for å uoppløseliggjøre karboksylert cellulose. For å oppnå den fulle fordel ved denne utførelsesform av oppfinnelsen blir den uoppløselige form av den karboksylerte cellulose tildan-net til sfæriske kuler istand til å kunne danne et glass eller en keramikktypekule som, når den underkastes tilstrekkelig oppvarming til å gi kuler eller sfærer inneholdende tungmetallene i det indre, er ute av stand til å utlute når kulen begraves under vanlige underjordiske betingelser.

Fremgangsmåtene, den uoppløselige karboksylerte cellulose samt de karboksylerte cellulosetungmetallmedvirkende stoff-blandinger av alle typer som beskrevet i oppfinnelsen er funnet å være uventet effektive på radioaktive naturlige avvann, spillvann og alle andre væsker inneholdende en eller flere radioaktive tungmetall ioner slik som U, Ce, Sr, Ru, Ra, Np eller Tc. I henhold til oppfinnelsens prinsipper blir den tungmetall- eller radioaktive isotopmetallholdige væske bragt i kontakt med et vannuoppløselig karboksylert cellulose tungmetallmedvirkningsmiddel for derved å bringe en metallabsorberende overgangsmetalloksydblanding til å skille ut tungmetallene og radioaktive tungmetaller fra væsken slik som ved lavvolumfastslam. Det resulterende tungmetall og/eller radioaktive tungmetallslam omdannes så til et ikke utlutende keramisk mineral egnet for nedgraving.

Egnede tungmetall interreagerende stoffer Inkluderer uorganiske kationbyttere slik som zirkoniumfosfat, polyantimonsyre, en blanding av 20% ammoniumpolywolframat i zirconiumfosfat, silisiumsyre, tinnoksyd, titanoksyd, pertitansyre, zirkonoksyd, kromoksyd, jern III oksyd, manganoksyd, kromfosfat, zirkonsilikofosfat, tinnfosfat, blysulfid, sinksulfid, titanfosfat, kobolt-kalium ferrocyanid, kobberferrocyanid, jern III ferrocyanid samt nikkelferrocyanid. Organiske kationbytteharpikser er også egnede som tungmetall interreagerende stoffer slik som sulfonerte styren divinylbenzen og andre fornettede polyelektrolytter som generelt har karbok-syl-(COO"), sulfon-(C03") eller fosfat (P03H~) kationbyttegrupper. Andre egnede interreagerende stoffer inkluderer sulfonert kull, f. eks. "ZEO-KARB" eller enhver vannuoppløse-lig polymer med kationbyttegrupper, f. eks. S03", C00", P03H" eller 0".

I henhold til dette er en gjenstand for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte, et preparat og en metode for fremstilling av preparatet, for behandling av en væske inneholdende ett eller flere tungmetaller for å tilveiebringe fjerning av uventede mengder av tungmetallene.

En annen gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode, et preparat og en metode for fremstilling av preparatet, for behandling av en væske som er forurenset med ett eller flere tungmetaller er radioaktive tungmetaller med en blanding av en uoppløselig form av en karboksylert cellulose.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode, et preparat og en metode for fremstilling av preparatet, for behandling av en væske som er forurenset med ett eller flere tungmetaller er radioaktive tungmetaller med en blanding av en uoppløselig form av en karboksylert cellulose og et tungmetallinterreagerende stoff.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode, et preparat og en metode for fremstilling av preparatet, for behandling av en væske som er forurenset med en eller flere radioisotoper for å tilveiebringe fjerning av uventet store andeler av radioisotopene.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode, et preparat og en metode for fremstilling av preparatet for behandling av radioisotopholdig vann eller andre væsker med en vannuoppløselig form av en karboksylert cellulose og et metallabsorberende overgangsmetalloksyd for fjerning av radioisotopene.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode, et preparat og en metode for fremstilling av preparatet for å bringe i kontakt en væske inneholdende en eller flere nucleære isotoper av et tungmetall, med en uoppløselig form av en karboksymetylcellulose for å fjerne en vesentlig andel av nucleærisotopene, for derved å gjøre den behandlede væske egnet for almen bruk, disponering eller resirkulering til en industriell prosess.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode, et preparat og en metode for fremstilling av preparatet for å bringe i kontakt en væske inneholdende en eller flere nucleærisotoper av et tungmetall, med en uoppløs-elig form av en karboksymetylcellulose og et metallabsorberende overgangsmetalloksyd for å fjerne en vesentlig andel av nucleærisotopene for derved å gjøre den behandlede væske egnet for almen bruk, disponering eller for resirkulering til en industriell prosess.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode for fremstilling av vannuoppløselig karboksylert cellulose Inneholdende en uoppløselig form av et finfordelt tungmetallinterreagerende materiale slik at med kontakt med en tungmetall forurenset væske vil en uventet andel av tungmetall ionene i oppløsningen reagere med den uoppløselige karboksylerte cellulose og med tungmetall interreaktanten for fjerning av tungmetall ionene uten vesentlig separering eller utlutning av tungmetallreaktanten fra den karboksylerte cellulose.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode, et preparat og en metode for fremstilling av dette for kontakt med en væske inneholdene en eller flere nucleærisotoper av et tungmetall, med en uoppløselig aluminiumkarboksymetylcellulose-mangan dioksydblanding for å fjerne en vesentlig andel av nucleærisotopene for derved å gjøre den behandlede væske egnet for almen bruk, disponering eller for resirkulering til en industriell prosess.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode, et preparat og en metode for fremstilling av dette, for kontakt med en væske inneholdende en eller flere nucleærisotoper av et tungmetall hvorved man oppnår et lavt volum med radioisotop fylt fast avfall.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode for omdanning av det faste slam som dannes ved fjerningen av en eller flere nucleære isotoper av et tungmetall fra en væske til et i det vesentlige ikke utlutende mineral av keramtypen, egnet for sikker og økonomisk disponering.

I henhold til oppfinnelsens prinsipper kan man oppnå rest-tungmetall- og tungmetallradioisotopinnhold i det nedre ppm område, f. eks. <0,1 ppm og således ofte i deler pr. milliard, ved å bringe den forurensede væske i kontakt med en uoppløselig karboksylert cellulose slik som karboksymetylcellulose. Alternativt kan ennu mere forbløffende resultater oppnås ved å bringe den forurensede væske i kontakt med en blanding av en uoppløselig karboksylert cellulose og et tungmetall interreagerende stoff slik som et metallabsorberende overgangsmetalloksyd slik som mangandioksyd, ved å flømme væsken gjennom en kolonne inneholdende den karboksylerte cellulose og tungmetal1 interreaktanten, f. eks. overgangsmetalloksydblandingen.

I henhold til et vesentlig trekk ved oppfinnelsen blir en karboksylert cellulose, spesielt en karboksymetylcellulose, benyttet i forbindelse med en tungmetall interreaktant, f. eks. et tungmetall absorbsjonsmiddel, -adsorbsjonsmiddel,-reaktant, eller ionebyttemateriale, slik som et metallabsorberende overgangsmetalloksyd, for å fjerne tungmetaller og/eller radioaktive tungmetaller fra avvannsstrømmer, drikkevannskilder, oljer og andre tungmetallioneholdige og nucleærbærende metall-holdige væsker. Aluminiumsaltet av karboksymetylcellulose ble benyttet i den opprinnelige prøving på grunn av den lette syntese av aluminiumsaltet av karboksymetylcellulose. Som et eksempel oppnås en uoppløse-lig form av karboksymetylcellulose ved å blande en oppløsning av natriumkarboksymetyl cellulose med en oppløsning av aluminiumsulfat eller aluminiumnitrat for derved å oppnå en uoppløselig aluminium karboksymetyl cellulose. Tilsvarende uoppløselige former av karboksylerte celluloser slik som karboksymetyl cellulose kan oppnås ved å blande den oppløsel-ige form med ioner andre enn aluminiumioner, slik som kromion (Cr<+3>), i form av kromnitrat eller kromklorid, for derved å oppnå kromkarboksylerte celluloser slik som kromkarboksymetyl cellulose. Andre egnede uoppløselige karboksylerte celluloser slik som jern III karboksymetylcellulose kan syntetiseres fra vannoppløselige jern III salter og det er forventet at de fleste metaller i +3 oksydasjonstilstanden på samme måte vil danne vannuoppløselige fornettede karboksylerte celluloser slik som karboksymetylcellulose, istand til interreaksjon med tungmetall- og radioaktive tungmetallholdige væsker for fjerning derfra.

Metall-fornettet, vannuoppløsel ig karboksymetyl cellulose fjerner tungmetaller og radioaktive tungmetaller fra væsker kjemisk eller fysikalsk, ved derved å uoppløseliggjøre tungmetall ionene og de radioaktive metallioner og derved tilsynelatende avgi metallfornetteren til oppløsning. Derfor blir det spesielle metall som velges for fornetning med karboksymetyl cellulose bestemt ved den inherente toksisitet til fornetningsmetallet, de fysikalske karakterstika for den resulterende fornettede karboksymetyl cellulose, tungmetall-og radioaktive tungmetall i oner som skal fjernes fra væsken og den ønskede keramiske lagringsform slik som aluminater eller titaner. F. eks. fjerner jern-fornettet karboksymetylcellulose effektivt radioaktive tungmetallioner fra væsker men har ikke de nødvendige fysikalske karakteristika for å danne et keramisk materiale for praktisk bruk. Andre metaller som kan benyttes for å fornette karboksymetyl cellulose inkluderer kobber, silisium og titan; titan-fornettet karboksymetyl cellulose er spesielt brukbar for fjerning av radioaktivt cesium og strontium fra væsker.

For å trekke full nytte av oppfinnelsen blir aluminium benyttet for å fornette karboksykarboksylert cellulose. Aluminiumkarboksymetyl cellulose er lett å syntetisere, har utmerkede fysikalske karakteristika og fjerner effektivt radioaktive tungmetaller fra væsker. Aluminiumkarboksymetyl cellulose, benyttet alene, fjerner effektivt tungmetaller og radioaktive tungmetaller som U, Ru, Rh, Ce, St, Ra, Np og Tc. I henhold til prinsippene ved en utførelsesform av oppfinnelsen blir den radioaktive tungmetallholdige væske bragt i kontakt med en vannuoppløselig karboksylert cellulose for å skille tungmetallene fra væsken. I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen er det funnet at kombinasjon av en uoppløselig form av en karboksylert cellulose og spesielt en uoppløselig form av karboksymetyl cellulose, med et tungmetallion og spesielt et radioaktivt tungmetall interreagerende middel, slik som et metallabsorberende overgangsmetalloksyd, på uventet måte forbedrer tungmetall-og/eller radioaktivt tungmetallionfjerning fra væskene og gir en blanding som kan transformeres til et ikke-utlutende materiale av keramisk type, spesielt etter ionebyttingsabsor-bsjon eller adsorbsjon, opptil metning, med tungmetall nucleærisotoper. Det resulterende materiale er etter egnet oppvarming egnet for sikker og økonomisk disponering ved nedgraving.

Andre egnede tungmetall interreaktanter inkluderer zirkoniumfosfat, polyantimonsyre, en blanding av 20% ammoniumfosfon wolframat i zirkonfosfat, silisiumsyre, tinnoksyd, titanoksyd, pertitansyre, zirkonoksyd, kromsyre, jern III oksyd, manganoksyd, kromfosfat, zirkonsilikofosfat, tinnfosfat, blysulfid, sinksulfid, titanfosfat, kobolt-kallumferrocyanid, kobberferrocyanid, jern III ferrocyanid, nikkelcyanid, finoppmalt organisk kationbytteharpiks slik som en sulfonert styren divinylbenzen, og andre tverrbundne polyelektrolytter som generelt har karboksyliske (C00"), sulfoniske (S03^ fosfat- (PC^H-) eller svakt sure (0") kationbyttegrupper. Andre egnede interreaktanter inkluderer sulfonert kull, f. eks. "ZEO-KARB", eller enhver vannuoppløselig polymer med kationbytteharpikser, f. eks. SO3", C00", PO3H" eller 0".

I henhold til en annen viktig utførelsesform av oppfinnelsen fjerner en tungmetallioneabsorberende eller -adsorberende overgangsmetalloksyd sammen med en vannuoppløsel ig karboksylert cellulose, effektivt radioaktive tungmetall ioner fra nøytrale vann, avvann, olje og andre nucleær radioisotophold-ige væsker. For å oppnå full fordel av denne utførelsesform av oppfinnelsen er overgangsmetalloksydet mangandioksyd. Mangandioksyd er prøvet på fjerning av radioaktivt radium fra drikkevannkilder. Brukt alene fjerner mangandioksyd omtrent 55$ av det radioaktive radium fra naturvannkilder. Radium-fjerning blir effektivt øket til ca. 90% Ra fjerning ved å anvende mangandioksydimpregnerte fibre; imidlertid er fibrene vanskelig å preparere og krever kvalifiserte operatører for effektiv bruk. Videre påvirkes denne praktiske gjennomføring av mangandioksydimpregnerte fibre ugunstig av utvasking av opptil ca. 50% av det ganske løst holdte mangandioksyd fra fibrene.

Derfor er det et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse, effektivt og økonomisk å fjerne radioaktive tungmetall isotoper fra væsker ved å benytte en vannuoppløsel ig form av en karboksylert cellulose eller ved å benytte en blanding av en uoppløselig karboksylert cellulose, spesielt en uoppløselig karboksymetylcellulose, og et overgangsmetalloksyd.

I henhold til et viktig trekk ved oppfinnelsen skaper kontakten mellom væsken som skal behandles med den uoppløse-lige karboksylerte cellulose, spesielt karboksymetylcellulos-en, et oppløselig radioisotopanriket karboksylert cellulose-materiale som kan disponeres som et lite materialvolum, enten ved direkte nedgravning på grunn av bionedbrytbarheten, eller kalsinering ved 400 - 500° C for å smelte materialet til små mikroskopiske keramfibriller istedet for det vanlige medriv-bare fine pulver, som deretter kan smeltes i et anerkjent EPA oppfyl1ingsområde.

Den første bedømmelse på vannuoppløselig karboksylert cellulose for mulig bruk ved fjerning av radioaktive metaller fra nucleære avfallsstrømmer var til å begynne med sentrert på oppslemmingsbehandlingsteknikker. Imidlertid ble det erkjent at en vertikalkolonne fylt med vannuoppløselig aluminiumkarboksymetyl cellulose ga mere effektiv radioaktiv metallfjerning, således ble det gjennomført prøver ved bruk av denne teknikk. En disponerbar plastpatron, fylt med en uoppløselig karboksylert cellulose, kunne lett retrotilpasses i eksisterende utstyr hos brukeren og er ideelt egnet for den ovenfor nevnte kalsinering og nedgraving etter fylling til ' kapasitetsnivået med et radioaktivt metall.

Fem separate prøver ble gjennomført og kvantifisert ved p- og cx-telling av tørkede mengder av masse- og avløpsoppløsninger. Fire av disse prøvene ble gjennomført ved bruk av virkelige prøver tatt fra en lavnivå vannstrøm. Den femte ble gjennom-ført på en laboratoriefremstilt 235u oppløsning. Disse resultater er vist i Tabell I og uttrykkes i Becquerel pr. 1 (1 Becquerel = en disintegrering pr. sekund9.

I tillegg ble det gjennomført syv andre kvalitative prøver på affiniteten av den uoppløselige aluminium karboksymetyl cellulose for forskjellige elementer og som inntrer i nucleær avfall. Hver prøve ble gjennomført gjennom 200 ml sjiktvolum inneholdt i en glassbeholder med diameter 2,5 cm og en sjikthøyde på 70 cm. Strømningsbetingelsene og innløpsstrøm-ningsforurensningene er vist i Tabell II:

Strømningshastighet: 200 ml/min.

Totalt gjennomløp : 1000 ml (5 sjiktvolumer )

Prøvet : de siste 100 ml

Sjikt vasket med 1000 ml destillert vann før fylling.

Kvalitativt innhold:

1. lod pH 6 1 mg/ml

2. Uran pH 6 0,5 mg/ml

3. Rutenium pH 8 2 mg/ml

4. Rhenium (for Tc) pH 6 1 mg/ml

5. Cesium pH 6 1 mg/ml

6. Strontium pH 6 1 mg/ml

7. Blanding av sjeldne jordarter pH 5 1 mg/ml.

Mateoppløsningene som ble fremstilt for disse bestemmelser besto kun av destillert vann og det interessante element i en vannoppløselig form. Oppløsningens pH verdi ble justert med natriumhydroksyd til den viste verdi. I hver test ble en prøve av råstoffet og avløpet behandlet ved tilsetning av en spesiell reagens, kjent å precipitere det angjeldende tilstedeværende element. De to prøver ble så sammenlignet visuelt for å sikre graden av fjerning og gjennomløp. I alle disse tester bortsett fra de for strontium, sjeldne jordarter og rhenium (som ble benyttet istedet for technetium), var det klare tegn på at fjerning ble oppnådd, dette ved totalt fravær av precipitering i avløpene.

Evnen til en uoppløselig form av karboksymetylcellulose til å fjerne lave nivåer av radioaktive isotoper fra naturlig forekommende vann er også helt uventet. Mange av vannsystem-ene i de vestre sentrale deler av Illinois henter vann fra dype brønner som inneholder radioaktivt radium 226 og 228 i kombinerte konsentrasjoner oppover fra 30 pico-curie/1. For å fjerne disse lavnivå radioaktive isotoper ble det preparert en kolonne med et diameter:høydeforhold på 1:6 og inneholdende et avsatt volum på 100 cm<3>aluminiumkarboksymetylcellulose. Gjennom dette volumsjikt ble det ført 1 1 springvann

(10 sjiktvolumer) inneholdende en 226 Ra konsentrasjon og 1,56 x 10^ disintegreringer/sek./I (d/s/l) (Bequerel pr. 1) eller 2,22 x 10^ pico-curie/1. pH verdien i oppløsningsrå-stoffet var 7,0 og strømningshastigheten var 100 cm<3>eller ett sjiktvolum/minutt. Det totale 1 1 avløp ble samlet, blandet og prøvet. Umiddelbar radioanalyse av denne prøve antydet et nivå på 2,26 x IO<4>d/s/l av total aktivitet eller 6,11 x IO<5>pico-curie/1 (85,5 % aktivitetsfjerning). Etter 6 timer hadde tellingen sunket med 10$, etter 24 timer hadde den sunket med 22%.

Nedbrytningssekvensen for 226 Ra gjør at radioanalysen av dette element er meget kompleks ved vanlige telleteknikker. 226 Ra undergår 9 sekvensielle elementforandringer før nedbrytningen fører til stabilt 204 Pb. Hver av disse overgangene gir radioaktivitet. 222 Rn, den første etterkom-mer av 226 Ra, er en inertgass og meget oppløselig i vann. Som kjemisk inert går radon gjennom aluminiumkarboksymetyl cellulosesjiktet sammen med avløpet og fortsetter gjennom den vanlige nedbrytningsrute. Tatt i betraktning det relativt hurtige fall i tellingshastigheten for avløpsprøven antas det at mesteparten av aktiviteten i avløpet skylles nedbrytnings-etterkommere av unnsluppet radon, noe som kan substansieres ved langtidstelling. Det er åpenbart at ingen spesiell mengde 226 Ra kan være tilstede i en oppløsning som brytes ned 22$ i løpet av 24 timer fordi halveringstiden for 226 Ra er 1622 år. Mens lengre perioders telling er nødvendig for nøyaktig å kvantifisere dette forsøk rettferdiggjør de første resultater konklusjonen om vesentlig reduksjon av naturlig opptredende radioaktivitet fra en vannkilde.

I henhold til et vesentlig trekk ved oppfinnelsen er det funnet at aluminiumkarboksymetyl cellulose kan kobles med andre fjerningsteknikker for radioaktivt metall for å gi en synergistisk fjerning av radioaktive kontaminanter fra vann. F. eks. kan mangandioksyd, kjent som adsorbsjonsmiddel for metallioner, kombineres med aluminiumkarboksymetyl cellulose for derved å gi et addukt som uventet er istand til å fjerne i det vesentlige all radioaktivitet fra en vannoppløsning Inneholdende radium i likevekt med nedbrytningsetterkommerne.

Eksempel 1

Aluminiumkarboksymetyl cellulose ble fremstilt ved å oppløse 100 g hydratisert aluminiumnitrat 12 1 vann, oppvarming av oppløsningen til 90° C og så, under god omrøring, langsomt å tilsette 25 g natriumkarboksymetyl cellulose. Etter tilset-ningen av natriumkarboksymetyl cellulose ble omrøringen fortsatt inntil blandingen var avkjølt hvoretter den utfelte aluminiumkarboksymetyl cellulose ble filtrert av og vasket. Den ble så tillatt lufttørking og ble lagret.

Eksempel 2

550 ml av en oppløsning inneholdende 250 mg uran som 235 U, 20 mg neptunium som 237 Np og 5 mg technetium som 99 Tc ble ført gjennom en 2,5 cm kolonne inneholdende 150 ml av den tidligere fremstilte aluminiumkarboksymetyl cellulose. Separeringen av disse metaller fra oppløsningen ble målt som fjerning av a- og p-partikler idet 100$ av alle a-partikler ble fjernet mens tallet for g-partiklene var 99,6$.

Eksempel 3

Aluminiumkarboksymetyl cellulose ble mettet med mangandioksyd. Adduktet ble anbragt i en kolonne og ble benyttet for å fjerne radioaktivt radium og dettes nedbrytningsavkom i henhold til følgende prosedyre:

Kolonnediameter - 2,5 cm

Sjiktvolum - 60cc

Strømningshastighet - 30cc/min. (gjennomsnitt)

Total tilmatning - 60cc (10 sjiktvolumer)

pH - 7,3

Tilmatningsaktivitet (hovedsakelig a; radium og avkom i 1ikevekt).

6,723 x IO<4>disintegreringer/sek./I (Bequerel/1).

Testprøver fra 3 til 200 cm<3>suksessive oppsamlinger av avløp:

Tellingen i den andre prøve representerer 3,8 tellinger/min. - /cm<3>i forhold til bakgrunnstel1ingsgraden for instrumentet som er 3/min. for minimal nøyaktighet, prøvetellingshastig-heten burde være minst 50 ganger bakgrunnen og således er avlesningen i denne test Insignifikant.

Som beskrevet i Eks. 4 unngår en aluminiumkarboksymetyl cellulose-mangandioksydblanding effektivt den alvorlige mangandioksydutvasking av mangandioksydimpregnerte fibre. Preparatet ifølge Eks. 1 gir kolloidmangandioksyd som homogent er interdispergert I vannpenetrerbare sfærer av aluminiumkarboksymetyl cellulose. Slik det skal beskrives nærmere nedenfor gir homogen fordeling av overgangsmetalloksydet og spesielt mangandioksyd i sfærisk formede kuler av en uoppløselig men væskepenetrerbar form av en karboksylert cellulose, spesielt aluminiumkarboksymetyl cellulose, en sfærisk, ikke-utlutende radioaktivt metall fylt matriks av keramisk type, f. eks. et spinell, der de radioaktive metaller internt er innkapslet i kulene slik som f. eks. ved kalsinering, uten at mangandioksyd er vasket ut.

Eksempel 4

42 g kommersiell natriumkarboksymetyl cellulose, på forhånd fuktet med en liten mengde vann, ble langsomt tilsatt til 500 ml vann hvoretter blandingen ble omrørt i 24 timer. Etter at , natriumkarboksymetyl cellulosen totalt var dispergert i vannet ble 100 ml av en vandig 1% kalium permanganat oppløs-ning tilsatt til natriumkarboksymetyl cellulosedispersjonen og det hele ble grundig blandet. 60 ml 3$ hydrogen peroksyd ble så tilsatt langsomt til permanganat-karboksymetylcellu-loseb landingen for å omdanne permanganatet til kolloidsuspen-dert mangandioksyd. Blandingen ble omrørt i 10 min. eller inntil reaksjonen var ferdig slik dette kunne påvises ved at dannelsen av oksygenbobler opphørte. Den resulterende natriumkarboksymetylcellulose-mangandioksydblanding ble så tilsatt dråpevis til en vandig oppløsning av 50 g aluminiumsulfat, oppløst ill vann. Det dannet seg umiddelbart et precipitat bestående av sfæriske kuler av aluminiumkarboksymetyl cellulose og kolloidmangandioksyd og det hele ble til slutt filtrert fra supernatanten.

I henhold til et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse blir kjerne- eller radioaktive stoffer fjernet fra en oppløsning ved bruk av det uoppløselige aluminium-karboksymetylcellulose-mangandioksydpreparat ifølge eksempel 4 ved å la den kontaminerte flytende oppløsning strømme gjennom et sjikt av en blanding av uoppløselig karboksylert cellulose-overgangsmetalloksyd. Denne blanding er istand til å fjerne uvente mengder av nucleær- eller radioaktive metaller fra væsker, her inkludert metaller som radium, radon, molybden, praseodym, polonium, bly, astatium, wismut, thallium, kvikksølv, zirkon, barium, prometium, uran, cesium, strontium, rutenium, neptunium, technetium, lod, thorium, niob, cer, rubidium, palldium, curium, plutonium, tellurium, samarium, americum, protactinium, lanthan, indium, neodymium, lutetium eller blandinger derav, og er spesielt effektiv for fjerning av TJ, Ce, Sr, Ru, Ra, Np, Tc og andre radioaktive ioner.

I enkelte tilfeller er en forbehandling av den forurensede væske ønskelig for å forbedre fjerning av Ikke-radioaktive ioner, molekyler eller komplekser fra oppløsningen. F. eks. benyttes forbehandling med hypoklorit, klor i gassform, ozon eller andre oksydasjonsmidler for destruering av ioner slik som cyanid. I tillegg kan andre reagenser benyttes sammen med den vannuoppløselige karboksylerte cellulose for direkte eller indirekte å understøtte fjerning av radioaktivt metall. Det er funnet at natriumdietyl ditiokarbamat kan benyttes for å lette fjerning av pH sensitive metaller slik som Ni og Co. Behandling av en radioaktiv metallholdig væske kan også involvere justering av pH verdien i oppløsningen for å lette omsetningen eller for å tilfredsstille kommunale kloakk-krav.

Den første evaluering av blandingen vannuoppløsellg karboksylert cellulose-mangandioksyd for mulig bruk ved fjerning av radioaktive metaller fra kjerneavvann var til å begynne med sentrert mot en oppslemmingsteknikk. Imidlertid ble det erkjent at en vertikal kolonne fylt med sfærer eller andre formede partikler av blandingen vannuoppløsel ig alumlniumkar-boksymetylcellulose-mangandioksyd ga mere effektiv radioaktiv metallfjerning ved å anvende maksimal strømning og maksimal kontakt væske: faststoff overflate, således ble det gjennomført prøver ved bruk av denne teknikk. En engangs plastpatron som var fylt på forhånd med en blanding av uoppløselig karboksylert cellulose-mangandioksyd kunne lett tilpasses til eksisterende utstyr hos brukeren og den er ideelt egnet for den ovenfor nevnte omdanning, etter oppfylling til kapasitetsnivået til et radioaktivt metall, ved kalsinering til et ikke-utlutende materiale av keramisk tykkelse som er egnet for nedgraving.

Ved evaluering av enhver prosess for fjerning av radioaktive isotoper av tungmetaller fra væsker må man gjennomføre omhyggelige betraktninger i forbindelse med disponering av de resulterende radioaktive avfall. Alt som tar sikte på å fjerne radioaktive isotoper fra væsker er en potensiell generator av lavnivå radioaktivt avfall og derfor underkastet de stringente regler for avfall, f. eks. fastsatt av "Envir-onmetal Protection Agency", "Nuclear Regulatory Commission" og "Department of Energy" samt de individuelle stater og land. De fleste anlegg tyr for å unngå de enorme omkostninger og et dårlig rykte for å være en godkjent søppeldynge, å skipe alt radioaktivt avfall til et foreliggende anerkjent sted for disponering. Imidlertid må uansett dette anlegg fremdeles tilfredsstille transportregler og bestemmelser for skipning og transport av radioaktivt avfall.

I tillegg til dette regelverk som er rettet mot avfallets radioaktivitet foreligger muligheten for at materialet også kan komme i konflikt med regler om "Hazardous Waste" som definert av "Resources Conservation and Recovery Act" (RCRA). Hvis f. eks. en type ionebytte- eller zeolitvannmykningspro-sess benyttes for å fjerne radioaktivt radium vil prosessen også fjerne barium fra vannet. Fordi barium sammen med arsen, cadmium, bly, selen, krom, kvikksølv og sølv, er anført blant de åtte giftige elementer som er utelukket fra nedgravning av RCRA, må visse utlutningsprøver gjennomføres hvis ikke RCRA spesifikt skal forby flytende dypbrønndispo-nering eller gruppenedgravning av dette toksiske avfallsmate-riale.

Blant de kjente metoder for å fjerne radioaktive isotoper fra væsker vil kun foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte økonomisk gi en fast avfallsform. Prosesser for å fjerne tungmetall radioaktive isotoper ved vannmykingsteknikker, organisk ionebytting eller omvendt osmose, gir alt sammen store volumer flytende radioaktivt avfall under regenerering av det faste substrat. I henhold til et viktig trekk ved oppfinnelsen tilbyr tungmetall-radioaktiv-isotop-fjernings-prosessen ifølge oppfinnelsen den betydelige fordel at det kun dannes et fast avfall med sterkt redusert volum. Dannelsen av fast avfall med lavt volum er spesielt fordelaktig fordi, på det nuværende tidspunkt, det ikke finnes noen godkjent metode for direkte disponering av flytende radioaktivt avfall.

En annen prosess for fjerning av radioaktive isotoper fra væsker vil gi et radioaktivt flytende avfall. Dette må transporteres til og behandles ved et godkjent anlegg. En annen metode for fjerning av radioaktive isotoper og som gir et flytende avfall, vil sterkt øke omkostningen ved disponer-ingen på grunn av omkostninger ved transport av væske og den etterfølgende behandling.

Prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse gir flere mulig-heter for faststoffdisponering med utmerkede reduksjoner av volumet av radioaktivt slam. Mens den ultimate form for disponering av interreagerende materiale som er anriket på radioaktive isotoper og av typen tungmetall-karboksyetylert cellulose, f. eks. en blanding av karboksymetylcellulose overgangsmetalloksyd, bestemmes ved riktige regler, det tas sikte på at den interreagerende blanding av brukt radioaktivt isotop anriket karboksylert cellulose-tungmetallinterreagens kan lufttørkes, fylles i beholdere og skipes for direkte nedgravning. Lufttørking ved omgivelsestemperatur vil bevirke en fem gangers volumreduksjon av våtradioaktiv tungmetallholdig materiale, noe som tillater letter og mere økonomisk disponering. Hvis disponeringsregelverket krever nedgravning av kun utlutningsresistente kjemiske former kan materialet som her beskrives kalsineres eller oppvarmes tilstrekkelig til å gi en keramtype av ikke-utlutbart materiale, kjent som spinell. Det dannede kjemiske spinell slik som MnAl204for aluminiumformen av den karboksylerte cellulose med mangandioksyd, kan imidlertid også ellers blandes med oksyder av 2- og 3-verdige metaller med den generelle formel: M"M2'"04 ,

hvori M" er et toverdig metall slik som magnesium, sink, titan, mangan, kadmium, kobolt, nikkel og jern; og M"' er et trivalent metall i form av aluminium, krom, jern, mangan,

kobolt eller gallium. Metalloksyder av spinellformen gir en høy hårdhet og ekstrem vannuoppløselighet som gjør spinellene til en ideell form for avfallsnedgravning av tungmetaller og spesielt radioaktive tungmetaller.

I henhold til en vesentlig utførelsesform ved oppfinnelsen blir den uoppløselige form av karboksylert cellulose slik som aluminiumkarboksymetylcellulose, fremstilt i sfærisk form og inneholdende et tungmetallinterereagerende middel som spesielt foreligger i kolloid form, slik som en partikkel-størrelse fra 0,1 til 100 pm og spesielt 0,1 til 10 pm, slik som kolloidmangandioksyd som homogent er interdispergert i aluminiumkarboksymetylcellulose sfæren. Kalsinering av blandingen av karboksylert cellulose-tungmetall Interreagerende middel ved temperaturer på ca. 300 til 600" C gir et mineral av ikke-utlutende spinelltype med den generelle struktur M"M"' O4som beskrevet ovenfor. Det radioaktive metall radium er også toverdig og er på samme måte som magnesium forventet å danne et keramtypespinell. Kalsineringen av et radioaktivt metallanriket sjikt av aluminiumkarboksymetylcellulose-mangandioksyd gjennomføres ved temperaturer på ca. 300 til ca. 600°C og fortrinnsvis ca. 400 til ca. 500°C. Det resulterende spinelltypekeram er uoppløselig i alle vandige oppløsninger bortsett fra konsentrerte syrer, de er generelt sfærisk av form og er egnet for nedgravning alene eller for blanding med en hvilken som helst av et antall utlutningsmotstandsdyktige matriser slik som hydraulikk-sement, asfalt eller polyesterharpiks.

I henhold til et viktig trekk ved oppfinnelsen resulterer kalsinering av en blanding som beskrevet ovenfor slik som f. eks. aluminiumkarboksymetylcellulose-mangandioksyd, i en 20 gangers volumsenkning i forhold til den opprinnelige våtform av blandingen. Sett totalt gir volumreduksjonen og omdannin-gen til en spinelltypekeram ved kalsinering en økonomisk og sikker metode for disponering av radioakiv asfalt. Kontakt mellom væske som skal behandles og den ovenfor beskrevne oppblanding gir et uoppløselig, radioisotopanriket karboksylert cellulosematerlale som kan disponeres som et lite volum ved kalsinering ved 300 til 600°C for å smelte materialet til små mikroskopiske keramsfærer istedet for det vanlige fine pulver, og som deretter kan graves ned i henhold til konven-sjonell lovgiving.

I en alternativ utførelsesform av oppfinnelsen blir radioaktive Isotoper av tungmetaller fjernet fra naturlige avvann, vannveier og andre væsker ved sekvensielt å kontakte den forurensede væske med aluminiumkarboksymetylcellulose og et tungmetall interreagerende middel, f. eks. et absorbsjonsmiddel, adsorbsjonsmiddel, ionebyttemateriale eller en reaktant, slik som et overgangsmetalloksyd. I en foretrukket utførel-sesform blir før eller etter den sekvensielle kontakt mellom væske og en uoppløselig karboksylert cellulose, slik som aluminiumkarboksymetylcellulose, og et tungmetall interreagerende middel slik som mangandioksyd, væsken bragt i kontakt med en tilstrekkelig mengde av et vannoppløselig tritiokarbonat for ytterligere å felle ut ytterligere tungmetaller som er tilstede i væsken. I den mest foretrukne utførelsesform kommer væsken i kontakt med vannoppløselig tritiokarbonat etter sekvensiell kontakt mellom uoppløselig karboksylert cellulose og tungmetallinterreaktant. Den uoppløselige karboksylerte cellulose og tungmetallinterreaktanten kan være separerte behandlinger eller kan føres i blanding slik som beskrevet ovenfor. Fremgangsmåten for fjerning av tung-metallforurensninger fra væsker med et vannoppløselig tritiokarbonat er beskrevet i US-SN 747 008.

Hvis den radioaktive isotopholdige væske behandles sekvensielt er det uvesentlig hvis tungmetalloksydet, f. eks. overgangsmetalloksydet, eller den uoppløselige karboksylerte cellulose, er det første metallfjerningstrinn, imidlertid blir i en foretrukket utførelsesform væsken først behandlet med en tungmetallinterreaktant som mangandioksyd. Etter metning med metallioner blir den radioaktivt metallanrikede tungmetallinterreaktant og den uoppløselige karboksylerte cellulose kombinert før kalsinering for derved å oppnå et ikke-utlutende keramtypespinell. For å trekke størst mulig fordeler av denne utførelsesform kan behandlingen med vannoppløselig tritiokarbonat i sluttrinnet av metallgjenvin-ningsprosessen og presipitatet som dannes fra tritiokarbonat-behandlingen, kombineres med den radioaktiv isotop anrikede karboksylerte cellulose og tungmetallinterreaktanter før kalsinering (for oppvarming til spinelltypemateriale). Inkludering av tritiokarbonattrinn ved slutten av metall-f jerningsprosessen tjener ytterligere til å fjerne aluminium-og manganioner fra væsken hvis disse er innført i denne via ionebyttingsreaksjonen som skjer mellom aluminiumkarboksymetylcellulosen, mangandioksydet og de radioaktive tung-metallisotoper som er tilstede i vann eller avvann.

Ifølge oppfinnelsen ble det kjørt forsøk på vann inneholdende radioaktive isotoper. Disse prøver, gjennomført ifølge foreliggende oppfinnelse, benyttet en uoppløselig form av en karboksylert cellulose og en tungmetall interreaktant og viste en ny og uventet fjerning av radioaktive isotoper og andre tungmetall ioner fra det forurensede vann.

Eksempel 5

Aluminiumkarboksymetyl cellulose ble blandet med mangandioksyd ifølge Eks. 1. Blandingen ble bragt på en kolonne og benyttet for å fjerne radioaktivt radium og nedbrytnings-etterkommere i henhold til følgende prosedyre:

Kolonnediameter - 2,5 cm

Sjiktvolum - 60 cm<3>

Strømningshastighet 30 cm<3>/min. (gjennomsnitt)

Total tilmatning 600 cm<3>(10 sjiktvolumer)

pH - 7,3

Tilmatningsaktivitet (hovedsakelig a - radium og etterkom-mere i likevekt).

6.723 x IO<4>disintegreringer/sek./I (Bequerel/1).

Testprøver fra 3 til 200 cm<3>suksessive oppsamlinger av avløp:

Tellingen i den andre prøve representerer 3,8 tellinger/min.-/cm<3>i forhold til bakgrunnstellingsgraden for instrumentet som er 3/min. for minimal nøyaktighet, prøvetellingshastig-heten "burde være minst 50 ganger bakgrunnen og således er avlesningen i denne test Insignifikant.

Eksempel 6

En 1,5 1 prøve fra en matedam ble behandlet med mangandioksyd-aluminium karboksymetylcelluloseblanding ifølge Eks. 1 henholdsvis natriumtritiokarbonat i henhold til følgende prosedyre. Den første vannprøve blir før behandling analysert ved induktiv koblet plasmaatomabsorbsjon, I.C.P., og funnet å inneholde følgende metaller:

Radium - 160+ 10 picocurie/liter Uran - 0,22 mg/l Metallanalyse ved I. CP. 1 ppm

Etter å ha justert pH verdien til 7,0 ble vannprøven ført gjennom et 180 cm<3>av et sjikt av en blanding av mangandioksyd-aluminiumkarboksymetylcellulose i en strømningshastighet på 50 cm<3>/min. Etter denne første behandling ble en prøve trukket av og analysert og funnet å inneholde mindre enn 0,1 picocurie/1 radium og mindre enn 0,01 mg/l uran. Ingen metallanalyse ble gjennomført.

Etter føring gjennom mangandioksyd-aluminiumkarboksymetyl-cellulosesjiktet ble pH verdien I vannprøven justert til 4,0 og en strømningsmengde på 50 cm<3>/min. ble ført igjennom 180 cm<3>sjikt av aluminiumkarboksymetylcellulose. Umiddelbart etter denne andre behandling ble en ytterligere prøve trukket av og analysert og funnet å Inneholde følgende metaller:

Radium - 160+ 10 picocurie/liter

Uran - 0,22 mg/l

Metallanalyse ved I. CP. 1 ppm

Det bemerkes at Mn- og Al konsentrasjonene er øket i forhold til mateprøven på grunn av en lett utvasking av mangandioksyd i den første behandling og ufullstendig vasking og/eller kationbytting av kontamineringsmetall for aluminium fra aluminiumkarboksymetylcellulosen.

Vannprøven blir så pH justert tilbake til 7,0 og behandlet med 20 cm<3>55é vandig natrlumtritiokarbonat/l prøve. Det resulterende presipitet filtreres av og en prøve av filtratet trekkes av og analyseres. Etter sluttbehandlingstrinnet ble vannprøven funnet å inneholde følgende metaller:

Radium - 1,3+ 1,0 picocurie/liter

Uran - 0,01 mg/l

Metallanalyse ved I. CP. i ppm

Ingen vesentlige endringer ble funnet i konsentrasjonene av noen av de andre metaller.

Den siste natrium tritiokarbonatbehandling fjernet tidligere utvasket mangan og eluerte aluminium for derved å gi et radioaktivitets- og metallfritt vann som var egnet for utslipp til omgivelsene eller for anleggsresirkulering. Når tungmetallinterreaktante-uoppløselig karboksylert cellulose og aluminiumkarboksymetylcellulosesjikt er brukt eller mettet med radioaktive og tunge metaller kan de så kombineres sammen med bunnfallet fra natriumtritiokarbonatbehandlingen, lufttørkes og tilslutt kalsineres for derved å gi en Ikke ut lutende keramtype spinell som er omtrent 1/20 av volumet av de kombinerte våte mangandioksyd og aluminiumkarboksymetyl cellulosekuler og er egnet for disponering.

Det skal være klart at det kan gjennomføres mange endringer og modifikasjoner av oppfinnelsen uten å gå utenfor dens ånd og ramme som definert i de foregående krav.

Claims

1. Fremgangsmåte for behandling av en tungmetallholdig væske for å fjerne en vesentlig andel av tungmetallene uten vesentlig slamdannelse, karakterisert ved at den omfatter å bringe væsken i kontakt med en vannuoppløselig karboksylert cellulose i en mengde tilstrekkelig til å gi utfelling av en vesentlig andel av tungmetallene i væsken.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den uoppløselige karboksylerte cellulose er et salt av karboksymetylcellulose.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det vannoppløselige salt av karboksymetylcellulose er aluminium-, krom-, titan-, kobber-, silisium- eller jernsaltet av karboksymetylcellulose.

4. Fremgangsmåte Ifølge krav 3, karakterisert ved at det vannoppløselige salt av karboksymetylcellulose er aluminiumkarboksymetylcellulose eller titankarboksymetyl-cellulose.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallet som felles ut fra væsken er et radioaktivt metall valgt blant radium, radon, rhenium, molybden praseodym, polonium, bly, astatium, wismut, thallium, kvikksølv, zirkon, barium, prometium, uran, cesium, strontium, rutenium, neptunium, technetium, lod, thorium, niob, cer, rubidium, palldium, curium, plutonium, tellurium, samarium, americum, protactinium, lanthan, indium, neodymium, lutetium eller blandinger derav.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at metallet som felles ut fra væsken omfatter radium, uran, cesium, strontium, rutenium, rhenium, neptunium, technetium eller rhodium.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den videre omfatter kalsinering av blandingen av uoppløselig karboksylert cellulose og tungmetall interreaktant etter kontakt med den tungmetallholdige væske for å gi et i det vesentlige ikke utlutbart materiale med tungmetallene innkapslet deri.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kalsineringen av blandingen av metallanriket uoppløselig karboksylert cellulose og tungmetall interreaktant skjer ved en temperatur av ca. 300 til ca. 600°C etter behandling av den tungmetallholdige væske der med.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter å tilsette natriumdietyl ditiokarbamat til væsken i en mengde tilstrekkelig til å redusere precipiteringstiden.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter behandling av væsken med et vannoppløselig tritiokarbonat for å felle ut ytterligere tungmetal1 i oner.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den videre omfatter å bringe væsken i kontakt med en tungmetal1interreaktant.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det vannuoppløselige salt av karboksymetylcellulose er aluminiumkarboksymetylcellulose eller titan karboksymetylcellulose og at tungmetall inter reaktanten er et overgangsmetalloksyd .

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at overgangsmetalloksydet er mangandioksyd.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det vannoppløselige tritiokarbonat er et alkali-metall- eller jordalkalimetall tritiokarbonat valgt blant Na2 CS3 , K2 CS3 , Li2 CS3 , CaCS3 og MgCS3 .

15 . Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den videre omfatter kalsinering av blandingen av tungmetallradioisotop-metallholdige karboksylerte cellulose og tungmetall interreaktant sammen med tritiokarbonat precipi-tatet for derved å oppnå en ikke-utlutende keram.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den radioaktivmetall-holdige uoppløselige karboksylerte cellulose og tungmetallinterreaktanten kalsineres ved en temperatur fra ca. 300 til ca. 600°C.

17. Fremgangsmåte for fremstilling av en tungmetallfjernende blanding av en vannpenetrerbar, uoppløselig karboksylert cellulose og et antall uoppløselige partikler av tungmetall interreaktanter, karakterisert ved at den omfatter: å dispergere de faste partikler av tungmetallinterreaktant I en baerervaeske; og å omsette en oppløselig form av en karboksylert cellulose for å uoppløseliggjøre den karboksylerte cellulose mens den er nær tungmetallinterreaktantpartiklene for å fange inn noen av tungmetall interreaktantpartiklene i den uoppløseliggjorte karboksylerte cellulose for derved å tildanne den nevnte tungmetallfjernende blanding.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at tungmetall interreaktanten er et overgangsmetalloksyd.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at tungmetalloksydet er mangandioksyd.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den karboksylerte cellulose er et karboksymetyl cellulosesalt av aluminium, krom, titan, kobber, silisium og jern.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den metallfjernende blanding foreligger i form av vannpenetrerbare sfæriske kuler.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at de sfæriske kuler inkluderer et kolloid tungmetall interreagerende middel homogent interspergert i den uoppløse-lige karboksylerte cellulose.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den omfatter tildanning av partikler av et tungmetall interreagens ved oppløsning av en oppløselig form av tungmetall interreagensen i en bærervæske og deretter omsetter den oppløslige form av tungmetall interreagensen sammen med en tilstrekkelig mengde av en egnet reaktant for å uoppløseliggjøre tungmetall interreaktanten.

24. Karboksylert cellulose-tungmetall interreaktant-blanding, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 17.

25. Uoppløselig karboksylert cellulose, karakterisert ved at den i sitt indre enhetlig har dispergert et antall finfordelte vannuoppløselige partikler av et tungmetall interreagens.