NO864793L - Demulgeringsmiddel. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder nye demulgeringsmidler og fremgangsmåter for demulgering eller bruk av disse. Mer spesielt gjelder oppfinnelsen nye demulgeringsmidler for bruk i fremgangsmåter som er egnet for å hindre, bryte eller oppløse emulsjoner av vann-i-olje-typen, spesielt petroleumemulsjoner.

Mer spesielt gjelder foreliggende oppfinnelse nye demulgeringsmidler omfattende det delvis kondenserte reaksjonsproduktet av en blanding av minst to oksyakylerte materialer og en vinyl-

monomer.

Det er således en gjenstand for foreliggendeoppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for oppløsning av vann-i-olje-emulsjoner.

En annen gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe nye demulgeringsmidler som beskrevet her.

Enda en oppfinnelsesgjenstand er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av de nye demulgeringsmidlene som er beskrevet her.

En lang rekke oksyalkylertimaterialer er kjent som demulgeringsmidler for oppløsning av vann-i-olje-emulsjoner. For eksempel er det vel kjent at det er fremstilt demulgeringsmidler ved kondensasjon av diglycidyletere med polyoksyalkylen glykoler og at slike demulgeringsmidler er brukt for å oppløse visse råoljeemulsjoner.

Se eksempelvis USP 2.792.352 - 357 og USP 3.383.326 og EP 055433 - 34.

Det er også kjent at slike midler frigjør det vann som dannes av den oppløste emulsjonen raskere og mere fullstendig når de blandes med mere egnede, vann-koaliserende middel som for eksempel oksyalkylerte produkter av fenol-formaldehyd-harpikser, polyalkylen-polyaminer og lignende. Se U.S.-patent 3.511.882.

Ytterligere forbedringer er oppnådd ved å videreoppvarme og

-kondensere slike blandinger. Se U.S.-patent 3.383.325.

Det er også kjent at vann-i-olje-emulsjoner kan oppløses av demulgeringsmidler som dannes ved reaksjonen mellom en polyoksyalkylen alkohol og en ummettet reaktant og ytterligere omsette det således dannede produktet med en oksygen- eller nitrogen-

holdig vinyladdisjons monomer for å gi flerverdige, substituerte forbindelser med polyetylen hovedkjede som kan bryte emulsjoner.

Se kanadisk patent 1.010.740.

På tross av det faktum at det er funnet mange emulgeringsmidler for oppløsning av vann-i-olje-emulsjoner søker oljebehandlings-og betjeningsindustriene kontinuerlig etter mere effektive demulgeringsmidler .

Foreliggende oppfinnelse gjelder nye demulgeringsmidler omfattende det partiell kondenserte reaksjonsproduktet av en blanding av minst to oksyalkylerte materialer, som for eksempel alkylen-oksyd-blokkholdige kopolymerer, for eksempel alkylenoksyd-blokk-kopolymerer inneholdende forskjellige alkylen-oksyd-blokker, alkylenoksyd/fenol-blokk-kopolymerer og alkylenoksyd/amin-blokk— kopolymerer av hvilke minst én er oppnådd ved kondensasjon av en polyoksyalkylen-glykol og en diglycidyleter, med en vinyl-monomer og bruken av slike demulgeringsmidler for oppløsning av vann-i-olje-emulsjoner, spesielt petroleumemulsjoner.

Det er nå oppdaget at det kan oppnås betydelige forbedringer i demulgeringsaktiviteten til slike materialer ved at de sam-reagerer, under fri radikal betingelser, med vinylmonomerer fullt av partiell kondensasjon ved forhøyede temperaturer.

En klasse av oksyalkylerte reaktanter som anvendes i foreliggende oppfinnelse er vel kjent for fagmannen på demulgerings-området. Fremgangsmåten for fremstilling av disse reaktantene er også vel kjent. Slike reaktanter omfatter for eksempel kondensa-sjonsproduktene av bisfenol A i diglidyletere med polyoksyalkylen glykoler det vil si alkylenoksyd blokk kopolymerer.

Egnede polyoksyalkylen-glykoler omfatter polyoksypropylen-glykol, polyoksypropylen/polyoksyetylen/polyoksypropylenglykoler, polyoksybutylen/polyoksypropylen/polyoksybutylenglykoler, poly-oksyetylen/polyoksypropylen/polyoksyetylenglykoler, blandet poly-oksypropyle/oksyetylenglykol, balndet polyoksypropylen/oksyetylen/- oksybutylenglykol, blandet polyoksyetylen/oksybutylenglykol og lignende. Egnet er også mono-, di- eller polyhydroksyforbindelser som, når de er oksyalkylert enten i sekvens eller med blandede alkylenoksyder og omsatt med diepoksyder, gir vann-i-olje-demulgeringsmiddel.

Egnede diepoksyder omfatter kommersielt tilgejngelige materialer som for eksempel Dow's "DER"-harpikser, Ciba's "ARALDITE"-harpikser og lignende. Lignende bisfenol A diglycidyletere er tilgjengelige fra mange kilder. Forskjellige andre diepoksyder er egnet om slike diepoksyder, når de kondenseres med oksyalkylerte materialer, gir vann-i-olje-demulgeringsmidler. Se eksempelvis U.S.-patenter 2.854.461 og 2.792.352 - 357. På grunn av pris og tilgjengelig-

het er diglyciåyleteren av bisfenol A foretrukket. Den har formelen:

Andre diepoksyder med i det vesentlige lignende funksjonalitet omfatter bis(4-hydroksyfenyl)metan-diglycidyl-eter, bis(4-hydroksy-3,3-dimethyl-fenyl)metan-diglycidyl-eter, bis(4-hydroksy-3,5-diklorfenyl)-metan-diglycidyl-eter, 1,1-bis(4-hydroksyfenyl)-etan-diglycicyl-eter, 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)-propan-diglycidyl-eter, 2,2-bis(4-hydroksy-3-metylfenyl)-propan-diglycidyl-eter, 2,2-bis(4-hydroksy-3,5-diklorfenyl)propan-diglycidyl-eter, bis (4-hydroksyfenyl)fenylmetan-diglycidyl-eter, (4-hydroksyfenyl)-difenyImetan-diclyeidel-eter, 1,1-bis(4-hydroksyfenyl)cykloheksan-diglycidyl-eter, 4,4'-dihydroksydifenyl-diglycidyl-eter, 4,4'-dihydroksydifenyl-sulfon-diglycidyl-eter, og lignende.

En annen klasse av oksyalkylerte reaktanter eksemplifiseres

med oksyalkylerte fenolharpikser fremstilt ved reaksjon mellom fenolharpikser og alkylenoksyd (det vil si alkylenoksyd/fenol-blokk-kopolymerer) som for eksempel etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd og liknende eller blandinger derav. Eksempler på fenolharpikser som kan oksyalkyleres for å gi de oksyalkylerte reaktantene som anvendes her er t-amylfenol/formaldehydharpikser, t-butyl-fenol/formalsehydharpikser, nonylfenol/formaldehydharpikser og blandede butyl/amyl/nonylfenol/formaldehydharpikser og lignende. Generelt er de fenol/formaldehydharpikser som er egnet, hvilke

som helst av slike harpikser som ved oksyalkylering er kjent å

gi materialer som er anvendbare som vann-i-olje-demulgeringsmidler.

En annen klasse av oksyalkylerte reaktanter eksemplifiseres

med oksyalkylerte polyaminer som fremstilles ved reaksjon mellom polyaminer og etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd og lignende og blandinger derav (det vil si alkylenoksyd/aminblokk-kopolymerer eller blandede alkylenoksyd/randomisert amin-kopolymerer).

Eksempler på polyaminer som kan anvendes for å gi de oksyalkylerte polyaminreaktantene som anvendes her, omfatter polyalkylenpoliaminer som for eksempel dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylen-pentamin, dipropylentriamin, tripropylentetramin, heksametylen-diamin, bisheksametylentriamin og lignende. Brukbare er også fenol/amin/formaldehydkondensatet som ved sekvens- eller blandet oksyalkylering, er kjent å gi vann-i-olje-demulgeringsmidler.

Det skal bemerkes at oksyalkylering med blandede alkylenoksyder gir randomiserte kopolymerer heller enn de blokk kopolymerer som oppnås ved sekvensoksyalkylering, men det er funnet at slike kopolymerer også er anvendbare i følge oppfinnelsen.

De vinylmonomerer som er egnet for bruk ved fremstilling av demulgeringsmidlene kan defineres som en hviken som helst vinyl-monomer som, under fri radikal betingelser vil samreagere med blandingen av oksyalkylerte materialer med tap av dens vinyl-umetthet og/eller vil innføre reaktive grupper som vil spille en rolle under den etterfølgende, partielle kondensasjonsreaksjonen og forbedre aktiviteten til sluttproduktet som et vann-i-olje-demulgeringsmiddel.

Eksempler på vinylmonomerer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse omfatter akryl- og metakrylsyrer og deres estere, vinylestere som for eksempel vinylformiat, vinylacetat, vinyl-propionat og lignende, akrylnitril, styren og andre vinylaromatiske forbindelser, vinylpyridin, vinylpyrrolidon, akrylamid, maleinsyreanhydrid og dens estere og halv-estere og lignende. Generelt kan vinylmonomeren være en hvilken som helst umettet forbindelse som er i stand til fri radikal polymerisasjon og samreaksjon med blandinger av oksyalkylerte reaktanter.

Foretrukne vinylmonomerer omfatter akrylsyre, metakrylsyre, 2-hydrokyetylmetakrylat, akrylonitril, maleinsyreanhydrid og lignende.

Alkylenoksyd-blokk-kopolymer- og/eller blandet, randomisert alkylenoksyd-kopolymer- og vinylmonomerreaktanter beskrevet ovenfor omsettes for å danne et mellomprodukt i følge oppfinnelsen under fri radikal polymerisasjons betingelser.

Alkylenoksyd blokk kopolymer- og vinylmonomerreaktanter beskrevet ovenfor omsettes for å danne et mellomprodukt i følge oppfinnelsen under fri-radikal-polymerisasjons-betingelser.

Fri-radikal-katalysatorer som er anvendbare i reaksjonen omfatter kommersielt tilgjengelige azo- og uorganiske og organiske peroksydinitiatorer som for eksempel ammoniumacetat, hydrogen-peroksyd, dilauroylperoksyd, t-butylperoksyd, 2,2-di(butylperoksy) butan, dicumylperoksyd, 2,2-azobis (2-metylpropionitril), 2-butyl-azo-2-cyanobutan, 4(t-butylperoksykarbonyl)-3-heksyl-6-(7(t-butyl-peroksykarbonyl)heptyl) cycloheksan og lignende.

Foretrukne katalysatorer omfatter dibenzoylperoksyd, diacetyl-peroksyd, dilauroylperoksyd, t-butylperbenzoat, t-amyl~peroctanoat, dicumylperoksyd og lignende. Generelt er de foretrukne katalysatorene organiske peroksyder som spaltes mellom ca. 50 og 140°C og er kjent å indusere blokkdannelse. Katalysatoren kan omfatte fra ca. 2 til ca. 40 vektprosent av den tilsatte monomeren. Fortrinnsvis omfatter katalysatoren fra ca. 10 til ca. 20 vektprosent av den tilsatte monomer.

Reaksjonstemperaturen kan være fra ca. 40 til 140°C, fortrinnsvis fra ca. 60 til ca. 120°C, spesielt fra ca. 80 til 100°C. Ideelt velges temperaturen slik at den er lik katalysatorens 10 timers halveringstids-temperatur.

Reaksjonen kan utføres i masse eller i løsning over en tids-periode på fra ca. 2 til ca. 10 timer under omgivelses-trykkbeting-elser.

Reaksjonen mellom alkylenoksyd blokk kopolymerene og/eller

de blandede, randomiserte alkylenoksyd kopolymerene og vinylmonomer reaktanten fortsettes generelt inntil det ikke lenger kan påvises nærvær av monomer.

Vektprosenten av vinylmonomer reaktant til netto oksyalkylert reaktant vil være i området på fra ca. 1 til ca. 50 %, fortrinnsvis fra ca. 3 til ca. 25 %, spesielt fra ca. 5 til-20 % (vektprosent beregnet som vinylekvivalenter av akrylsyre).

Det mellomprodukt som dannes ved reaksjonen mellom alkylen-oksydblokk-kopolymerblandingen og/eller den blandede, randomiserte alkylenoksyd kopolymerblandingen og vinylmonomerreaktanten underkastes partiell kondensasjon under forhøyede temperaturbetingelser. Generelt utføres den partielle kondensasjonen ved ca. pH 5 eller mindre og en temperatur på fra ca. 100 til 200°C avhengig av løsningsmidlets azeotrope kokepunkt. Fortrinnsvis er en temperatur på 150 til 170°C ønsket. Kondensasjonen gjennomføres i løpet av

en periode på fra ca. 6 til ca. 30 timer, fortrinnsvis fra ca.

8 til ca. 20 timer, spesielt fra ca. 12 til ca. 16 timer. Den optimale tidsperioden varierer på grunn av avhengighet av pH og de reagenser som er anvendt i de foregående trinn.

De produkter som dannes ved å samomsette blandingen av oksyalkylerte reaktanter eller deres derivater med en vinylmonomer fulgt av påfølgende kondensasjon gir demulgeringsmidler som har en betydelig øket demulgerings aktivitet sammenlignet med de opp-rinnelige, oksyalkylerte materialene.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen omsettes

en blanding av minst to oksyalkylerte reaktanter, av hvilket den ene er basert på et kondensat av polyoksypropylenglukol og diglycidyleteren av bisfenol A, med akrylsyre under fri radikal betingelser og kondenseres partielt for å gi sluttproduktet.

I et hvert tilfelle, enten to, tre eller flere oksyalkylerte reaktanter, enten av blokk og/eller den randomiserte typen blandes for etterfølgende reaksjon med vinylmonomer reaktant, foretrekkes det at en av oksyalkylat reaktantene er basert på et kondensat av en polyoksyalkylenglykol, enten av blokk- og/eller den randomiserte typen, og en diglycidyleter av bisfenol A.

I noen tilfeller oksyalkyleres denne oksyalkylat-reaktanten ytterligere før reaksjon med vinylmonomeren. Således kan eksempelvis et kondensat av en polyoksyalkylen-glykol og en diglycidyleter av bisfenol A oksyalkyleres videre, enten ved sekvens- eller blandet oksydtilsetning, for å gi startoksyalkylat-materialet.

I følge, ikke-begrensende eksemplene illustrerer spesielle utførelsesformer av oppfinnelsen inkludert den beste måten å gjennomføre dem på.

I de følgende seksjonene A, B og C er det angitt eksempler

på fremstilling av diepoksyd-kondensater, harpiksoksyalkylater og aminoksyalkylater. Seksjon D beskriver fremstillingen av de nye emulgeringsmidlene fra blandinger av A-, B- og C-materialer ved reaksjon med vinylmonomer. Seksjon E illustrerer aktiviteten som demulgeringsmidler.

A. Kondensasjons- produkter fremstilt med diglycidyletere

Polyoksyalkylen glykoler (via sekvens- eller blandet oksyalkylering) som skal anvendes ved kondensasjoner med diepoksyder ble fremstilt ved frekvenstilsetning av det ønskede alkylenoksyd

(det vil si blokk) eller en blanding av to eller flere oksyder (det vil si ramdomisert) til en egnet, enverdig eller flerverdig forbindelse. Reaksjonsbetingelsene varierer noe avhengig av hvilket alkylenoksyd som anvendes, men generelt vil den anvendte temperaturen ligge innenfor området på ca. 90 til 160°C. En liten mengde alkalisk katalysator behøves for polyglykoldannelsen. Foretrukne katalysatorer omfatter kaliumhydroksyd, natriumhydroksyd og natriumhydrid med en konsentrasjon på ca. 0,1 til 0,8 vektprosent, basert på sluttproduktet. En ikke-ekskluderende liste av passende alkoholer, fenoler og glykoler omfatter normale og forgrenede alkoholer, fenoler, propylenglykol, etylenglykol, butylenglykol, glycerol, pentaerythritol og lignende.Tabell A-I nedenfor illustrerer ikke-begrensende eksempler på egnede poly-oksyalkylenglykoler.

Fremstilling av diepoksyd^-kondensater med den type av polyoksyalkylen-glykoler som er illustrert i tabell A-I utføres i

følge den følgende generelle fremgangsmåte:

Reaksjon mellom polyoksyalkylen-glykoler og diglycidyletere finner sted ved temperaturer fra 70 til 160°C, fortrinnsvis mellom ca. 80 og ca. 120°C. Generelt utføres reaksjonen uten løsnings-middel, selv om reaksjonen også kan utføres i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel. Normalt er molforholdet mellom polyoksyalkylen glykol og diglycidyleter fra ca. 1:0,5 til ca. 1:1. Ved forholdet 1:1 kan tverrbinding bli tydelig og kan resultere i uløselig, klumpet materiale.

For å minimere uløselige stoffer tilsettes totalmengden diglycidyleter fortrinnsvis i to eller tre trinn, heller en alt på en gang.

Reaksjonen finner sted i nærvær av alkaliske katalysatorer. Vanligvis er den katalysator som er til stede i de nyfremstilte polyoksyalkylen glykolene alt som er nødvendig for å fremstille kondensatet med diglycidyleteren.

Reaksjonen kan også katalyseres ved hjelp av katalysatorer av Lewis-syretypen, som for eksempel ZnC^, BF^-eterater og lignende. I dette tilfellet nøytraliseres først den gjenværende katalysatoren fra den opprinelige oksyalkyleringen, fulgt av tilsetningen av Lewis-syren.

Reaksjonstiden avhenger av temperaturen og reaksjonen stanses generelt når epoksytallet i kondensatet hat avtatt til 2 eller mindre.

Ikke-begrensende eksempler som illustrer disse typer av kondensater er angitt i tabell A-2.

Polyoksyalkylen-glucol/diepoksyd-kondensater som illustrert i tabell A-2 kan ytterligere oksyalkyleres ved bruk av en fremgangsmåte som er lik den for fremstilling av polyoksyalkylen-glykolen. Tabell A-3 angir noen få, ikke-begrensende eksempler på oksyalkylerte diepoksyd/polyoksyalkylen-glykol-kondensater.

B. Alkylfenol/ formaldehyharpikser og deres oksyalkylerings produkter

De følgende eksemplene illustrerer den generelle fremgangsmåten for fremstilling av syre- eller basekatalyserte fenol/ formaldehyd harpikser og deres oksyalkylater.

Syrekatalyserte harpikser:

En syrekatalysert butylfenol-formaldehydharpiks ble fremstilt som følger: Et kar som er utstyrt med en omrører, vannfelle med tilbake-løps kjøler, termometer og tilførselsrør som rekker nær til bunnen av karet tilføres 160 deler av en hydrokarbonløsningsmiddel som inneholder ca. 7 8 % aromatiske hydrokarboner og koker over et område fra ca. 175 til 290°C, 8 deler av en 50 %-ig løsning av rå

alkylnaftalensulfonsyre i et aromatisk løsningsmiddel og 168

deler av rå tertiær butylfenol som inneholder 10,4 % petroleum. Denne blandingen oppvarmes til 135°C og omrøres for å danne en oppløsning.

Så tilsettes 89 deler 37%-ig, vandig formaldehyd-løsning gjennom tilsetningsrøret under løsningens overflate mens temperaturen holdes på 135°C. Omrøring ved denne temperaturen fortsettes inn-

til det ikke fjernes mere vandig destilat, hvoretter 4 deler 50%-ig natriumhydroksyd-løsning tilsettes fulgt av 6 deler aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel med omtrent samme kokeområde som det hydrokarbon som opprinnelig var tilsatt. Løsningen oppvarmes igen til 135°C og holdes ved denne temperaturen under redusert trykk inntil ikke mer vann kan fjernes, før avkjøling for å gi fenol-formaldehydharpiks-løsningen i hydrokarbon-løsningsmidlet.

Basekatalyserte harpikser:

En reaktor ble tilsatt 11,1 kg tert-butylfenol, 1,7 kg paraformaldehyd og 25,9 kg xylen. Den ovennevnte satsen ble oppvarmet til 50°C og 0,096 kg 50%-ig, vandig natriumhydroksyd. Produktet ble oppvarmet til 90°C og holdt der i 0,5 timer, så oppvarmet til tilbakeløp. Tilbakeløp begynte ved 135°C og øket grad-vis til 145°C under azeotropiske betingelser for å fjerne 1,8 kg vandig skikt under 1,02 kg løsningsmiddel. Total tilbakeløps-tid var 4,5 timer.

De forannevnte eksemplene illustrerer fremstilling av egnede harpikser fra fenol og formaldehyd.Ikke-begrensende fenoleksempler omfatter: kresol, etyl-fenol; 3-metyl-4-etyl-fenol; 3-metyl-4-propyl-fenol; propyl-fenol; tertier-butyl-fenol; sekundær-butyl-fenol; tertier-amyl-fenol; sekundær-amyl-fenol; tertiær-heksyl-fenol; isooctyl-fenol; fenyl-fenol; thymsol; benzyl-fenol; cyclo-heksyl-fenol; tertiæe-decyl-fenol; dodecyl-fenol; tetradecyl-

fenol; octadecyl-fenol; nonyl-fenol; eicosanyl-fenol; docosanyl-fenol; tetracosanyl-fenol; beta-naftyl-fenol; alfa-naftyl-fenol; pentadecyl-fenol og lignende.

Harpiks- oksyalkylering:

Harpiks-oppløsningen overføres til en trykk-reaktor eller autoklav utstyrt med midler for ytre (elektisk) oppvarming, indre avkjøling og effektiv mekanisk opprøring. Harpiksen oppvarmes til 120 - 140 C,og alkylenoksydet eller blandingen av oksydet til-føres til reaktoren inntil trykket er 1,75 til 1,89 kg/cm 2. Reaksjonen er vanligvis ferdig i løpet av 2 til 12 timer avhengig av naturen av reaktantene.

I tabell B er det gitt et tverrsnitt av egnede harpiksoksyalkylater for bruk i foreliggende oppfinnelse. C. Amin oksyalkylater;

Til en autoklav av rustfritt stål med vanlige anordninger for oppvarming, varmeregulering, omrøring, innløp, utløp og så videre, som er konvensjonelle i denne typen av apparater ble det til satt 500 g trietylen tetramin, 300 g xylen og 15 g natriummetylat. Autoklaven ble forseglet, gjennomblåst med.nitrogengass og omrøring startet umiddelbart og varmepåført.Temperaturen fikk lov å stige til ca. 145°C. På denne spesielle tiden ble tilsetningen av butylenoksydet startet. Det butylenoksyd som ble anvendt var en blanding av den lineære isomeren i det vesentlige fri for iso-butylenoksyd. Det ble tilsatt kontinuerlig med en slik hastighet at det ble absorbert ved reaksjonen etter hvert som det ble tilsatt. Den mengde som ble tilsatt i denne operasjonen var 1500 g. Den

tid som var nødvendig for å tilsette butylenoksydet var 2 timer. Under denne perioden ble temperaturen holdt på 130 til 145°C

ved bruk av kjølevann gjennom de indre rørene om nødvendig og ellers ved å tilføre varme om nødvendig, det maksimale trykket under reaksjonen var 3,5 kg/cm 2.

Tabell C viser ikke-begrensende eksempler på egnede oksyalkylerte aminer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse.

D. Reaksjoner av blandinger av oksyalkylater fra tabellene A- 2, A- 3,

B og C med vinylmonomerer for å fremstille de nye midlene i følge oppfinnelsen

Følgende fremgangsmåte illustrerer metoden for fremstilling

av midlene i følge oppfinnelsen:

Til en 4-hals kolbe utstyrt med en mekanisk omrører, varmeinn-retning, midler for å fjerne destilat og nitrogen rensesystem ble det tilsatt 44,8 deler oksyalkylert reaktant fra eksempel 31, 18,4 deler fra eksempel 42, 10,0 deler fra eksempel 58, 5,0 akrylsyre,

1,0 del benzoylperoksyd, 0,4 del saltsyre og 100 deler av et aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel. Blandingen ble så oppvarmet til 80°C

i 8 timer under sam-reaksjonstrinnet for å danne mellomproduktet.

Mellomproduktet ble oppvarmet i 16 timer ved 16 0°C for å fjerne

0,6 del vann under kondensasjonstrinnet. Etter avkjøling ble 5,6 deler aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel tilsatt, dette er eksempel 65 i tabell D.

Det eksempel som er beskrevet ovenfor er typisk for fremstillingen av midlene i følge oppfinnelsen. Eksemplene i følge oppfinnelsen vil variere avhengig av hvilken bestanddel fra tabellen A-2, A-3, B eller C som anvendes. Eksemplene vil også variere med valg og mengde av vinylmonomer. Temperaturen og initiatoren under sam-reaksjonen mellom vinylmonomeren og valget av en sur katalysator for kondensasjonen kan også variere. Fremstillingen av illustrerende midler i følge oppfinnelsen er oppsummert i tabell D.

. E. Demulqerinq med nye midler i følge oppfinnelsen

Midlene i følge oppfinnelsen ble undersøkt ved hjelp av den metode som generelt er referert til som "flasketesten", beskrevet i "Treating Oil Field Emulsions" andre utgave, utgitt av Petroleum Extension Service og Texas Education Agency i samarbeid med American Petroleum Institute, 1955, (revidert 1962) sider 39-44. Disse forsøkene ble utført i brønner på forskjellige steder som oppført i tabell E nedenfor.

Det skal forstås at spesielle responser av en spesiell rå-olje og et spesielt middel, som beskrevet av denne flasketesten, vil variere meget på grunn av den store variasjonen i naturen, sammensetningen, karakteren, produksjonsmetoden, temperaturen i den aktuelle råoljen og det spesielle materialet som undersøkes. For å etablere en pålitelig metode for å bestemme den relative ydelsen til nye produktene sammenlignet med aktiviteten til de enkelte bestanddelene, blandinger av bestanddeler, og kommersielt tilgjengelige demulgeringsmidler, slik de brukes på forskjellige steder, ble det foreslått en gjennomsnittlig total ytelsegradering

som følger:

Ingen eller meget liten aktivitet 0

Liten aktivitet P (dårlig) Betydelig aktivitet F (brukbar) Utmerket aktivitet indikerer god lik med eller bedre enn materialet G (god)kommersiell som er i bruk signifikant aktivitet I dette graderingsskjema gis feltstandarden, det kommersielle materialet som aktuelt er i bruk på det bestemte stedet en G-gradering, mens alle forsøksmaterialene bedømmes i forhold til denne standarden.

Tabell F illustrerer effektiviteten til de nye midlene i følge oppfinnelsen ved vurdering på forskjellige steder.

For spesielt å illustrere overlegen ytelse av de nye midlene

1 følge oppfinnelsen beskrives følgende test i detalj, ved bruk av reaksjonsproduktet fra eksempel 66 testet mot flere kommersielt brukte demulgeringsmidler på et bestemt sted og en bestemt brønn. Denne brønnen som er i produksjon på Pennel-feltet, produserte en emulsjon med ca. 15% BS (basisk sediment) og 20% fritt vann ved ca. 38-43°C som, med "knockout"-dråper ble fortynnet til 31% vann totalt.

For å oppnå resultater som mer eller mindre ville forutsi behandling med det spesielle behandlingssystemet som er i bruk, ble lOOml prøve av produsert væske behandlet med de angitte mengder kjemikalium, fulgt av mekanisk testing (200 rystinger/minutt i 2 minutter). Prøvene ble deretter observert i 15 minutter ved omgivelsestemperatur for å observere eventuelt rask vannfall. Deretter ble prøvene plassert i et bad ved 50°C og observert etter intervaller på 15 og 30 minutter. Til slutt ble prøvene rystet forsiktig 25 ganger (for å starte vannvaskingen i systemet) og ble fortynnet ganske nær kontaktflaten etter ytterligere en halv times avsetning ved omgivelsetemperatur.

Tabell G oppsummerer resultatene fra denne spesielle testen.

I dette eksempel er A og B kommersielle kjemikalier som er

i bruk ved testbrønnen. C er et annet kommersielt produkt som er tidligere brukt. Bemerk hvor tydelig det første vannfallet økes ved demulgeringsmidlet i følge oppfinnelsen og hvor mye mindre av dette produkt som kan anvendes for fortsatt å oppnå

god behandling. Bemerk også hvordan en blanding av de samme in-gredienser som ikke er omsatt for å danne et nytt middel (eksempel 81) ikke oppviser noen aktivitet.

Mens de illustrerende utførelsesformene av oppfinnelsen beskrevet spesielt, skal det forstås at forskjellige andre modi-fikasjoner vil være selvklare og lett kan utføres av fagmannen uten å avvike fra oppfinnelsens ånd og område. Det er derfor ikke meningen at området for de krav som medfølger skal være begrenset til de eksempler og beskrivelser som er angitt her,

men heller at kravene skal ansees å omfatte alle trekk av paten-terbar nyhet som ligger i foreliggende oppfinnelse, inkludert alle trekk som ville behandles som ekvivalenter derav av fagmannen på det området som oppfinnelsen gjelder for.

Claims (11)

1. Demulgeringsmiddel,karakterisert vedat det omfatter reaksjonsproduktet av (a) en blanding av minst to polyoksyalkylenoksyd-kopolymerer og minst én av kopolymerene er en polyoksyalkylenoksyd-blokk-kopolymer og minst én av kopolymerene er en randomisert polyoksyalkylenoksyd-kopolymer i^det minst én av kopolymerene er oppnådd fra en polyoksyalkylenglykol og en diglycidyleter, og (b) en vinyl-monomer, hvilket produkt er delvis tverrbundet.

2. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat blokk-kopolymeren er oppnådd fra en polyoksyalkylenglykol og en diclycidyleter av bisfenol A.

3. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat blokk-kopolymeren er en oksyalkylert alkylfenol/aldehydharpiks.

4. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat blokk-kopolymeren er et oksyalkylert alkylenpolyamin.

5. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat den randomiserte kopolymeren er oppnådd fra en polyoksyalkylen-glykol og diglycidyleter av bisfenol A.

6. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat den randomiserte kopolymeren er en oksyalkylert alkylfenol/- aldehydharpiks.

7. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat den randomiserte kopolymeren er et oksyalkylert alkylenpolyamin .

8. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat minst en av kopolymeren underkastes ytterligere oksyalkylering før reaksjon med vinyl-monomeren.

9. Middel i følge krav 1,karakterisert vedmonomeren er akrylsyre.

10. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat polyoksyalkylenoksyd-^kopolymerene i blandingen er randomiserte kopolymerer.

11. Fremgangsmåte for demulgering av en vann-i-olje-emulsjon,karakterisert vedat det i oljen innblandes en effektiv demulgerende mengde av et middel i følge krav 1.