NO862052L - Fotopolymeriserbar blanding og initiator derfor. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fotopolymeriserbar blanding bestående av en eller flere polymeriserbare etylenisk umettede forbindelser og et egnet fotoinitiatorsystem.

Under innvirkningen av stråleenergi - både ultrafiolett og synlig lys - er det mulig å indusere polymerisering av etylenisk umettede monomere som eir polymeriserbare med radikalmekanisme. For dette formål anvendes vanligvis fotoinitiatorer som omdannet til en kjemisk reaktiv eksitert tilstand enten ved direkte lysabsorbsjon eller ved overførelse av energi fra en fotokjemisk eksitert sensibi-lisator. Fotoinitiatorene som i praksis anvendes for å initiere radikalpolymeriseringer kan deles inn i to hoved-grupper : I fotoinitiatorer som danner initatorradikaler ved intra- molekylaer spaltning ( f otof ragmentering ) , så som benzoinetere (DE-A 1694149), benzilketaler (US 3715293) og acylfosfinoksyder (EP-A 7086),

II fotoinitatorer som danner initatorradikaler ved inter-molekylær hydrogenabstraksjon; i disse redoxsystemer kreves nærværet av en hyrogendonor som koinitiator. Eksempel: (di)ketoner + reduksjonsmiddel (US 4071424).

For at fotopolymeriseringen skal være effektiv er det nød-vendig at absorbsjonsbåndet til fotoinitiatoren eller foto-sensibilisatoren korresponderer fullstendig med hovedemi-sjonsbåndet til strålekilden som anvendes.

Det har vært forsøkt å finne et effektivt foto-initiator-system for herding (forsterket) av polyesterlag som har en tykkelse fra 3 til 25 mm. De tekniske fotoinitiatorer som er i bruk har vært funnet å være uegnet for dette formål.

Benzoinetere og beslektede forbindelser er aktive kun i UV-regionen av spekteret. Når dette lys anvendes er det umulig å herde tykkere substrater enn de som er 3 mm tykke på grunn av den sterke absorbsjon av UV-strålingen både av harpiksen og av glassfiberforsterkningen som kan foreligge.

I tillegg har UV-lys den ulempe at den er skadelig for øyne og hud slik at det må tas ekstra sikkerhets-forhåndsregler for beskyttelse av arbeiderens helse.

Under normale forhold har synlig lys ingen skadelige virkn-inger på helsen. Hvis det anvendes fotoinitiatorer som er aktive i det spektrale område mellom 400 og 500 nm, foreksempel redoxsystemer som beskrevet i Nederlandsk patent 165570, er det teoretisk mulig å herde tykke forsterkede substrater. I praksis har det dog vært funnet at disse fotoinitiatorer ikke er egnet for herding av tykke forsterkede substrater ved hjelp av synlig lys.

I henhold til nevnte Nederlandske patent 165570 (som til-svarer US-A 4071424) inneholder de fotopolymeriserbare blandinger et fotoinitiatorsystem som omfatter (a) som fotoinitiator en forbindelse som har formel

hvor gruppene A^og A_ som kan være like eller forskjellige representerer en aromatisk hydrokarbongruppe eller substituert hydrokarbongruppe og gruppene A^og A_ kan videre være bundet sammen av en direkte binding eller av en divalent hydrokarbongruppe, eller kan sammen danne et kondensert aromatisk ringsystem, og (b) som reduksjonsmiddel som er i stand til å redusere fotoinitiatoren når den er i en eksitert tilstand, en eller flere forbindelser som har formelen

hvor gruppene R R_ og R^ som kan være like eller forskjellige representerer et hydrogenatom, en hydrokarbongruppe eller en substituert hydrokarbongruppe og hvor to av gruppene R^, R_ og R^videre kan danne sammen med N

et cyklisk ringsystem, hvor ikke flere enn to av gruppene Rl'R20<^ R3er hydrogenatomer°9hvis N er bundet

direkte til en aromatisk gruppe har minst av de andre gruppene R^, R^og R^en N-bundet CH-gruppe.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går ut fra en slik blanding og erkarakterisert vedat 0,001-1 vekt-% av en polyhalogenholdig forbindelse tilsettes til polyinitiatorsystemet, mens det anvendes 0,001-1 vekt-% fotoinitiator .

I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er den polyhalogenholdige forbindelse som anvendes en alifatisk forbindelse. Den alifatiske forbindelse inneholder fortrinnsvis minst et karbonatom som har to eller flere halogenatomer. I denne sammenheng foretrekkes karbontetraklorid, heksakloretan, heptaklorpropan og oktaklorpropan.

I henhold til en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, er den polyhalogenholdige forbindelse en cykloalifatisk forbindelse. Den cykloalifatiske forbindelse inneholder fortrinnsvis minst et karbonatom - som danner en del av ringsystemet - som inneholder to halogenatomer. I denne sammenheng foretrekkes heptaklorcykloheksan. I henhold til en annen foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er den polyhalogenholdige forbindelse en aromatisk forbindelse. Den aromatiske forbindelse inneholder fortrinnsvis minst to karbonatomer som har et halogenatom. I denne sammenheng foretrekkes heksaklorbenzen.

I henhold til en ytterligere annen foretrukket utførelses-form av oppfinnelsen er den polyhalogenholdige forbindelse en halogenalkylcykloalifatisk og/eller halogenalkyl aromatisk forbindelse i hvilken minst et karbonatom av alkyldelen

inneholder to eller flere halogenatomer.

Det molare forhold mellom polyfotoinitiatoren og den polyhalogenholdige forbindelse er fortrinnsvis mellom 5 : 1 og 1 : 5, mest foretrukket ca. 1 : 1.

Fotoinitiatoren med formel

som kan anvendes er hovedsaklig benzilforbindelser i hvilke de to gruppene A er fenyl, a-naftyl og p-naftyl, dvs. a-diketoner i hvilke beggeg grupper A er kondenserte aromatiske grupper og p-tolil en a-diketon i hvilken gruppene A er arylalkylgrupper, en furil, foreksempel 2,2'-furil, fenantrenguinon. en a-diketon i hvilken A representerer en fenylgruppe og de to gruppene A er bundet ved en direkte binding ortho med hensyn til ketogruppene, acenaftaguinon og en a-diketon i hvilken gruppene A er substituert av ikke hydrogenkarbongrupper, foreksempel p,p'-dimetoksybenzil, p,p'-diklorbenzil og p-nitrobenzil.

Reduksjonsmidlene som har formel

er fortrinnsvis fri for arylgrupper som er direkte bundet til nitrogenatomet. Hvis R representerer en hydrogenkarbon -gruppe, kan det være en alkyl, cykloalkyl eller alkylaryl-gruppe, særlig en alkylgruppe med 1-10 karbonatomer.

Egnede reduksjonsmidler i hvilken en eller flere av gruppene R er en (substituert) alifatisk hydrogenkarbongruppe, er propylamin, n-butylamin, pentylamin, heksylamin, dimetyl -amin, dietylamin, dipropylamin, di-n-butyl amin, dipentyl-amin, trimetylamin, trietylamin, tripropylamin, tri-n-butylamin, tripentylamin, dimetylamino-etyl metakrylat og langkjedete fettaminer, foreksempel C, 0H -. -,NME_ .

Eksempler på reduksjonsmidler som inneholder aromatiske grupper er N,N-dimetyl anilin og N-metyl difenylamino. Av disse forbindelser er det foretrukket å anvende dimetylamino-etyl metakrylat, trietylamin, N,N dimetylbenzylamin og tri(isopropanol)amin.

Eksempler på reduksjonsmidler med formel

i hvilken minst en av gruppene , R2og R^er en substituert hydrogenkarbongruppe, er diaminer med struktur-formel

hvor n er et helt tall på minst 2 og gruppene R^og R,-, hvilke kan være like eller forskjellige, er hydrogenatomer eller hydrogenkarbongrupper så som alkylgrupper. Fortrinnsvis er R,, hydrogen. Reduksjonsmiddelet kan foreksempel være etylendiamin, trimetylendiamin, tetrametylen-diamin, pentametylendiamin eller heksametylendiamin, eller N-hydrogenkarbon, så som N-alkylderivater derav.

Eksempler på reduksjonsmidler som har formel

i hvilke nitrogenet danner en del av et cyklisk ringsystem omfatter piperidin og N-hydrogenkarbon så som N-alkylderivater av piperidin. Konsentrasjonen av reduksjonsmiddelet som har formel

i den fotosensitive blanding er generelt mellom 0,001 og 10 vekt-% beregnet på den polymeriserbare etylenisk umettede forbindelse. Reduksjonsmiddelet er, når det ikke inneholder aromatiske grupper, fortrinnsvis inneholdt i den fotopolymeriserbare blanding i en konsentrasjon på 1-5 vekt-% beregnet på den polymeriserbare etylenisk umettede forbindelse (r ) .

Foretrukket er den blanding i hvilke det anvendes en foto initiator som er benzil eller 4,4'-dimetylbenzil, reduksjonsmiddelet er dimetylamino-etyl metakrylat eller N,N dimetylbenzylamin og den polyhalogenholdige forbindelse er karbon tetraklorid eller heptakloropropan.

Den etyleniske umettede forbindelse er fortrinnsvis en umettet polyester. Denne umettede polyester er generelt dannet av en eller flere alifatiske og/eller cykloalifatiske monovalente, divalente og/eller polyvalente alkoholer og en eller flere alifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske divalente eller polyvalente karboksylsyrer og hvis ønsket monokarboksylsyrer og/eller estere utledet derav. Eksempler på egnede alkoholer er benzylalkohol, etylenglykol, propylenglykol, neopentylglykol, heksandiol, dimetyl-cykloheksan, dietylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol og/eller dipentaerytri tol. I stedet for eller i tillegg til alkoholforbindelsen(e) kan det anvendes en eller flere epoksyforbindelser, så som foreksempel etylenoksid, propylenoksid og/eller allylglycidyleter. Eksempler på egnede di eller polyvalente karboksylsyrer er maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre, malonsyre, succinsyre, glutarsyre, adipinsyre, sebacinsyre, tetra-hydronaftalinsyre, heksahydroftalsyre, heksakloroendometyl-en tetrahydroptalsyre, dikloroftalsyre, isoftalsyre, tere-ftalsyre og/eller trimellitsyre. Karboksylsyren kan også anvendes i form av anhydridet, foreksempel maleinsyrean-hydrid eller ftalsyreanhydrid.

Karboksylsyrekomponenten som anvendes er fortrinnsvis maleinanhydrid, ofte i kombinasjon med isoftalsyre og/eller ortoftalsyre. Hvis ønsket kan den umettede polyester også inneholde mettede eller umettede monokarboksylsyrer, så som syntetiske og/eller naturlige fettsyrer med 2 til 36 karbonatomer eller estere fremstilt fra disse karboksylsyrer og polyvalente alkoholer, så som glycerol.

Eksempler på egnede monokarboksylsyrer er laurinsyre, stearsyre, oleinsyre, linolensyre, benzosyre, acrylsyre og/eller metacrylsyre.

Polyestere kan fremstilles på ulike måter, foreksempel ved hjelp av smelteprosess, i hvilken omsetningen av komponent-ene og fordampning av det frigitte vann i reaksjonen faller sammen. Det er dog også mulig å anvende en fremgangsmåte med løsningsmiddel, med aceotrop fjerning av vannet.

Andre etylenisk umettede esterharpiks kan anvendes i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen av såkalte vinylestere. Disse vinylestere kan fremstilles ved en omsetning av en epoksyharpiks med en umettet karboksylsyre. Eksempler på slike vinylestere er reaks jonspr oduktene av 2 mol a, etylenisk umettet syre, så som metakrylsyre eller akryl-syre, med et mol av en epoksypolymer, så som diglycidyl-eteren av 2,2-di(4-hydroksy-fenyl)propan og diglycidyleter af fenolformaldehydresiner.

Eksempler på egnede etylenisk umettede monomere som kan tjene som reaktivt løsningsmiddel for de umettede polyestere og vinylestere er styren, a-metylstyren, p-metylstyren, vinyltoluen, divinylbertzen, dialylftalat og akryl-syre eller metakrylsyre (hydroksy)estere ag alkoholer med 1 til 12 karbonatomer så som metanol, etanol, propanol, buta-nol, etylenglykol, propylenglycol, neopentylglykol, buta-diol, polyetylenglykol, glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan og pentaerytritol. Fortrinnsvis styren. Egnet er også blandinger av monomere, særlig av styren og andre monomere.

Den monomere forbindelse foreligger vanligvis i harpisken i en mengde fra 2 til 55% beregnet av den totale mengde.

De fotopolymeriserbare harpikser kan stabiliseres med de kjente inhibitorer. Eksempler på slike forbindelser er fenoliske inhibitorer så som (substituert) hydroquinon, benzoquinon, kloroxanil og nitrobenzen.

Visse UV-stabilisatorer kan også tilsettes til harpiksen uten å ha noen virkning på den fotokjemisk induserte herding, hvilket dog finner sted under tilskyndelse av synlig lys. Eksempler på slike forbindelser er oksybenzofenoner, salicylsyreestere og oksyfenylbenztriazoler.

Fortykningsmidler for polyesterharpikser kan være oksider, og hydroksyder av foreksempel litium, magnesium, kalsium eller sink, eller metallalkoholater av foreksempel magnesium, kalsium, aluminium eller titanium.

Fyllstoffer som aluminiumtrihydrat, kvartssand, glasspulv-er, bariumsulfat og kalk kan også tilsettes til harpiksene. De pulverformige fyllstoffer må dog være transparent for lyset som anvendes til den fotokjemiske herding (370-450) slik at polymeriseringen også gjennomføres tilfredstill-ende i tykke lag.

Som forsterkede materialer for umettede polyestere og vinyl esterharpikser er både uorganiske og organiske fibere an-vendbare. Eksempler på slike materialer er glassfibere, karbonfibere, polyestere og aromatiske polyamider. Smøre-midler så som metallstearater og polyetylenvoks kan også tilsettes til polyesterharpiksene.

Til slutt skal det også nevnes lavprofil additiver. Noen få eksempler på disse krymperesistente tilsetningsstoffer er foreksempel polystyren, polyvinylacetat og polymetakrylat.

I tillegg til polyinitiatorsystemet i henhold til oppfinnelsen kan det også tilsettes termalt spaltende radikalini-tiatorer i mengder fra 0,01 til 2,0 vekt-%. Herdingen av de formede polyesterartikler fremmes vanligvis av disse, men brukstiden (pot life) av polyesterharpiksen vil natur-ligvis avta sterkt. Eksempler på termalt spaltende initi-atorer kjent i faget er perestere så som tert. butylper-octoat og tert. butylperpivalat; perkarbonater, så som bis-4-tert. butylcykloheksylperoksidikarbonater, diacyl per-oksider, så som benzoyl peroksid; dialkylperoksider, så som di-tert. butylperoksider og dicumylperoksid; azoforbindels-er, så som azodiisobutyronitril; C-C ustabile forbindelser så som tetra-substituert dibenzylforbindelser.

De fotopolymeriserbare blandinger i henhold til oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av harpisk som foreksempel laminering ved fremstilling av store artikler, filamentvikling for fremstilling av foreksempel rør, "pultrusion" og diskontinuerlige støpeteknikker.

Oppfinnelsen skal ytterligere belyses ved hjelp av eksempl-ene som følger heretter, dog uten å bli begrenset dertil.

Eksempler

For å bestemme aktiviteten til det lys-s trålende herde-system betraktes temperaturvariasjonen i harpiksen under bestrålingen. For dette formål plasseres et termoelement forbundet med en registreringsanordning i en glass-sylinder med en diameter på 3 cm fylt med 10 gram polyesterharpiks (tykkelse på harpikslaget 10 mm). For å unngå tap av varme er det harpiksfylte glasskår omgitt med polyuretanskum i tidsrommet av bestrålingen.

Kilden for bestrålingen består av en serie 5 til 40-watt fluoriscensrør i paralell kobling som har et bølgelengde-maksimum på 420 nm, hvis relativ avstand mellom rørene er 10 cm. Avstanden fra rørsystemet til overflaten til substratet er i alle tilfeller 20 cm.

De parametere som måles er:

a. den maksimale temperatur som oppnås av harpiksen under bestrålingen (T )

max

b. tiden fra begynnelsen av bestrålingen til topptempera-turen er nådd (t )

max

c. Barcol-hardhet (GYZj 934-1) på toppen samt på bunnen av den herdede artikkel tre timer etter at.bestrålingen ble avsluttet. Bestrålingen avsluttes 5 min. etter oppnåelse av den maksimalen temperatur.

Hvert eksperiment ble utført minst tre ganger. Tempera-turen på harpiksen var i begynnelsen av alle tilfeller 25°C.

Det ble anvendt en gjennomsnitlig reaktiv isoftalsyrepoly-esterharpisk bestående av 39 vekt-% styren og 61 vekt-% umettet polyester. Syretallet til harpiksen er 11-15 mg KOH/g.

Eksempel 1

I dette forsøk ble effektiviteten til noen få fotoinitiator redoxsystemer utprøvd i nærvær av halogenerte hydrokarboner. Til harpiksen ble det tilsatt 0,4 vekt-% benzil (fotoinitiator), 1,0 vekt-% reduksjonsmiddel og en ekvimolar mengde (med hensyn til benzil) av den polyhalogenholdige forbindelse. Resultatene av disse forsøk er nevnt i tab-ellen nedenfor.

På gru .n av tilsetningen av de halogenerte hydrokarboner har Barcol-hardheten på bunnen av de bestrålede artikler økt.

Eksempel II

Rektangulære laminer som har en overflate pa 375 cm 2 har vært fremstilt på basis av polyesterharpiksen nevnt under eksempel I og glassmatter (hakkede fibermatter 450 g/m 2). Glassinnholdet til laminatene er ca. 33%. Lag med tykkelse på 5, 10 og 20 mm har vært herdet. Bestrålingskilden er igjen de fem 40-watt fluoriscerende rør plassert paralelt med en bølgelengdemaksium på 420 nm. Avstanden mellom laminatene og rørene er 20 cm. Substratet for laminatet er treplate med tykkelse på 1 cm.

Fotoinitiatorsystemet som anvendes er benzil (0,4 vekt-% beregnet på polyesterharpiksen), N,N,N',N'-tetrametyletyl-endiamin (1 vekt-%) og karbontetraklorid (0,3 vekt-%).

Dette eksempel viser at tykke glassfiberforsterkede polyestere herdes effektivt med nevnte fotoinitiatorsystem.

Claims (10)

1. Fotopolymerserbar blanding bestående av en eller flere polymeriserbare etylenisk umettede forbindelser og et fotoinitiatorsystem som inneholder (a) forbindelser som har formelen

hvor gruppene A^ og A^ , hvilke kan være like eller forskjellige, representerer en aromatisk hydrokarbon eller substituert hydrokarbongruppe og gruppene A^ og A^ videre kan være bundet sammen av en direkte binding eller av en divalent hydrokarbongruppe, eller sammen kan danne et kondensert aromatisk ringsystem, og (b) som reduksjonsmiddel i stand til å redusere fotoinitiatoren når det foreligger i en eksitert tilstand, en eller flere forbindelser som har formelen

hvor gruppene , R ? og R^ hvilke kan være like eller forskjellige, representerer et hydrogenatom, en hydrogenkarbongruppe eller substituert hydrokarbongruppe og hvor to av gruppene R^ , R^ og R^ videre kan dannes sammen med N et cyklisk ringsystem der ikke fler enn to av gruppene Rl' R2°^ R3 er hydrogenatom og hvis N er forbundet med en direkte binding til en aromatisk gruppe, mens en av de andre gruppene R^ , R2 og R^ har en N-forbundet CH-gruppe, hvis blanding er karakterisert ved at fotoinitiatorsystemet inneholder 0,001 til 1 vekt-% av en polyhalogenholdig forbindelse mens blandingen inneholder 0,001 til 1 vekt-% fotoinitiator.

2. Fotopolyserbar blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at den polyhalogenholdige forbindelse er en alifatisk forbindelse, som fortrinnsvis inneholder minst et karbonatom med to eller flere halogenatomer, så som karbontetraklorid, heksakloro-etan, heptakloropropan eller oktakloropropan.

3. Fotopolymeriserbar blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at den polyhalogenholdige forbindelse er en cykloalifatisk forbindelse som fortrinnsvis inneholder minst et karbonatom som utgjør en del av ringsystemet med to halogenatomer.

4. Fotopolymeriserbar blanding i henhold til krav 3, karakterisert ved at den cykloalifatiske forbindelse er heptaklorcykloheksan.

5. Fotopolymeriserbar blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at den polyhalogenholdige forbindelse er en aromatisk forbindelse, som fortrinnsvis inneholder minst to karbonatomer med et halogenatom.

6. Fotopolymeriserbar blanding i henhold til krav 5, karakterisert ved at den aromatiske forbindelse er heksaklorbenzen.

7. Fotopolymeriserbar blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at den polyhalogenholdige forbindelse er en halogenalkyl-cykloalifatisk og/eller halogenalkyl aromatisk forbindelse i hvilken minst et karbonatom av alkyldelen inneholder to eller flere halogenatom .

8. Fotopolymeriserbar blanding i henhold til krav 1-7, karakterisert ved at det molare forhold mellom fotoinitiatoren og den polyhalogenholdige forbindelse er mellom 5 : 1 og 1 : 5, fortrinnsvis omtrent 1 : 1.

9. Fotopolymeriserbar blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at fotoinitiatoren er benzil eller 4,4' dimetylbenzil, at reduksjonsmiddelet er dimetylaminoetyl metakrylat eller N,N-dimetylbenzylamin og at den polyhalogenholdige forbindelse er karbontetraklorid eller heptaklorpropan.

10. Fotoinitiatorsystem som inneholder som fotoinitiator en forbindelse som har formelen

hvro gruppene A, og A ? hvilke kan være like eller forskjellige representerer en aromatisk hydrokarbon eller substituert hydrokarbongruppe og gruppene A^ og A^ kan videre være bundet sammen av en direkte binding eller av en divalent hydrokarbongruppe, eller kan sammen danne et kondensert aromatisk ringsystem og (b) som reduksjonsmiddel som er i stand til å redusere fotoinitiatoren når den foreligger i en eksitert tilstand en eller flere forbindelser med formel

hvor gruppene R^ , R2 og R^ hvilke kan være like eller forskjellige representerer et hydrogenatom, hydrogenkarbongruppe, substituert hydrogenkarbongruppe og når to av gruppene R^ , R2 og R^ kan danne sammen med N et cyklisk ringsystem, i hvilket ikke fler enn to av gruppene Rl' R2°^ R3 er hydrogenatomer og hvis N er forbundet ved en direkte binding til en aromatisk gruppe, har minst en av de andre gruppene R^ , R2 og R^ en N-forbundet CH-gruppe, hvis system er karakterisert ved at fotoinitiatorsystem et inneholder 0,001 til 1 vekt-% av en polyhalogenholdig forbindelse.