NO860329L - Smoereoljesammensetning. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår smøreoljeblandinger med lave hellepunkt.

Det er kjent at hellepunktene til smøreoljer kan reduseres ved tilsetning av additiver slik som kopolymerer av fumaranestere og vinylacetat. Det er også f. eks. kjent fra US-PS4 088 589 at hellepunktet for smøreoljer kan reduseres ved tilsetning av to eller flere hellepunkts depressorer til oljen. I slike tilfeller er imidlertid omkostningene betydelilg større enn ved å bruke kun en depressor fordi den totale vekt av hellepunktsde-pressorene blir vesentlig større enn når kun en benyttes.

Det er nu overraskende funnet en kombinasjon av additiver som når de tilsettes til en smøreolje kan tilveiebringe en betydelig reduksjon i hellepunktet ut over det som oppnås ved hjelp av en fumaratester/vinylacetat kopolymer til i det vesentlige ikke større omkostninger. I enkelte tilfeller blir også viskositetsindeksen forbedret.

Ifølge oppfinnelsen omfatter en smøreoljeblanding en smøreolje og 1) en smøreolje hellepunkts depressor, f. eks. en vinylacetat kopolymer, et polyalkyl akrylat, et polyalkyl metakrylat eller en forestret olefin/maleinsyre anhydrid kopolymer hvori esteren er avledet fra en C0til C22lineær alkohol og 2) en polyoksyalkylen ester, -eter, -ester/eter eller et derivat derav eller en blanding av en eller flere derav inneholdende en eller flere Cjq til C30mettede alkylgrupper og en polyoksyalkylen glykol med molekylvekt 100 til 5000, idet alkylengruppen i polyoksyalkylen glykolen inneholder fra 1 til 4 karbonatomer, hvorved den totale vekt av 1) og 2) er mndre enn 3 vekt-% beregnet på vekten av smøreoljen.

Egnede smøreoljer inkluderer mineralsmøreoljer, syntetiske smøreoljer og blandinger derav. De syntetiske oljer inkluderer diesterolje slik som di(2-etyl-heksyl) sebacat, -azelat og -adipat; komplekse esteroljer slik som de som dannes fra dikarboksylsyrer, glykoler og enten monobasiske syrer eller monohydroksyalkoholer; silikonoljer; sulfidestre; organiske karbonater; hydrokarbonoljer og andre kjente syntetiske oljer.

Man kan også benytte smøreoljer som fremstilles fra vakuumdestillasjons fraksjoner eller rester fra vakuumdestillasjon av råmineraloljer. Disse oljer kan også fremstilles ved hydrocracking av mineralolje og etter-følgende hydrogenering av produktene i den hensikt å øke den oksydative stabilitet som gir en tung hydrobehandlet blandingskomponent.

Smøreoljene er generelt kranksmøremidler for forbrenningsmotorer og additiver ifølge oppfinnelsen kan benyttes i olje med en sluttviskositet fra OW til 50 i h.h.t. ASE J 300 fra "American Society of Automotive Engineers".

Smøreoljehellepunkt depressoren 1) kan være en polymer og være avledet fra en ester med den generelle formel:

der Ri og R2er like eller forskjellige og er hydrogen eller en Cj til C4alkylgruppe, f. eks. metyl, R3er RCO.O- eller RO.CO-, der R er alkyl, fortrinnsvis C5til C22alkyl og R4er hydrogen, R2eller R3. Eksempler på umettede estre er C0til C22alkyl fumarater (og maleater), akrylater, metakrylater, itakonater, citrakonater og vinylestere.

De sure mono- eller diester monomerer kan kopolymeriseres med forskjelllige mengder, f. eks. 0 til 70 mol-%, av andre umettede estre eller olefiner. Slike andre estre inkluderer kortkjede alkylestre med formelen:

der R5er hydrogen eller en Cj til C4alkylgruppe, R0er COORg eller OOCRg der Rg er en rett eller forgrenet Cj til C5alkylgruppe og R7er R5eller hydrogen. Eksempler på disse kortkjedede estre er metakrylater, akrylater, fumarater (og maleater) og vinylestre. Mere spesifikke eksempler inkluderer metylmetakrylat, isopropenylakrylat og isobutyl

akrylat, idet vinylestre slik som vinylacetat og vinyl propionat er foretrukket.

De foretrukne polymerer inneholder fra 40 til 60% mol-7mol av et C5til C22dialkyl fumarat og 60 til 40% mol/mol vinyl acetat.

Fumaratet hvorfra kopolymerene avledes har den generelle formel

der Ri og R er like eller forskjellige og kan være alkylgrupper med 6 til 22 karbonatomer, fortrinnsvis 10 til 16 karbonatomer med et gjennom-snitt av karbonatomer i Rj og R2på 13 til 15. Disse fumarater kan fremstilles ved forestring av fumarsyre med C5til C22alkoholblandinger.

Fumaratene kopolymeriseres med vinylalkoholestre med C2til C22-. fortrinnsvis C2til Cg-, f. eks. C2til C5alkansyre slik som eddiksyre, propiionsyre o.s.v. Molforholdet vinyl alkanoat:fumarat kan være fra 0,5 til 1,5, fortrinnsvis 0,6 til 1,3, f. eks. ca. 0,9.

Esterpolymerene fremstilles generelt ved polymerisering av estermono-merene i en oppløsning av hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som heptan, benzen, cykloheksan eller white spirit, ved en temperatur generelt innen området 20 til 150 °C, og fremmes vanligvis med en katalysator av feroksyd- eller azotypen slik som benzoyl peroksyd eller azobisisobutyronitril under et teppe av inertgass slik som nitrogen eller karbondioksyd for å uttrykke oksygen. Polymeren kan fremstilles under trykk i en autoklav eller ved tilbakeløpskoking.

Den umettede dikarboksylsyre mono- eller diester kan også kopolymeriseres med en cx-olefin. Imidlertid er det vanligvis lettere å polymerisere olefinet med dikarboksylsyre eller et anhydrid derav og så forestre med 1 til 2 molare andeler alkohol pr. mol dikarboksylsyre eller anhydrid. Som en illustrasjon blir en etylenisk umettet dikarboksylsyre eller -anhydrid eller derivatet derav omsatt med en C14til Ci0olefin ved blanding av olefin og syre eller anhydrid, f. eks. maleinsyre anhydrid eller et derivat derav, vanligvis i ekvimolare mengder, og oppvarming til en temperatur av ca. 60 til 100 "C når azobisisobutyronitril benyttes eller fra 100 til 150 °C når ditertiært butylperoksyd benyttes. En friradikal polymeriser-ingspromoter slik som t-butyl hydroperoksyd eller di-t-butyl peroksyd benyttes vanligvis. Den resulterende kopolymer som fremstilles på denne måte blir så forestret med en alkohol.

De foretrukne polyoksyalkylenestre, -etre eller -ester/etre har formelen

der R og R^ er like eller forskjellige og kan være

idet alkylgruppen i det vesentlige er lineær og mettet og inneholder 10 til 30 karbonatomer. I denne formel representerer A polyoksyalkylen segmentet av glykolen hvori alkylengruppen har 1 til 4 karbonatomer slik som en polyoksymetylen-, polyoksy etylen- eller polyoksytrimetylen-del som fortrinnsvis er i det vesentlige lineær; en viss forgrenethet med lavere alkylsidekjeder (slik som i polyoksypropylen glykol) kan tolereres, n er et helt tall.

Polyoksyalkylenglykolen kan være substituert eller f. eks. avbrutt av et nitrogenatom oppnådd ved kondensering av et amin eller et alkanolamin med glykolen.

Egnede glykoler er generelt i det vesentlige lineære polyetylen glykoler, PEG, og polypropylen glykoler, PPG, med en molekylvekt på ca. 100 til 5000, fortrinnsvis 200 til 2000 og aller helst 200 til 800.

Estrene er de foretrukne additiver for bruk i følge oppfinnelsen og fettsyrer inneholdende ca. 101 til 30 karbonatomer er brukbare for omsetning med glykolene for å danne esteradditivene og det er spesielt fortrukket å bruke en Cjg til ^24f^tsyre, spesielt behensyre eller blandinger av stearin- og behensyre. Estrene kan også fremstilles ved forestring av polyetoksylerte fettsyrer og polyetoksylerte alkoholer, det er foretrukket at alkaylgruppen i fettsyren er i det vesentlige lineær.

Man kan ikke bare benytte polyoksyalkylen diestrene, -dietrene,-eter/estrene og blandingene derav men også monoetrene og monoestrene. F. eks. kan man benytte stearin- eller behen diestrene av polyetylen glykol, polypropylen glykol eller polyetylen/polypropylen glykol-blandinger. Man kan også benytte estre avledet fra blandede alkoholer, f. eks. fra etoksylerte fettalkoholer og fra "Tweens" (f. eks. etoksylerte sorbitantristearater).

En spesielt foretrukket ester for bruk som komponent (329 er dibehenatesteren av polyetylen glykol med molekylvekt ca. 400.

Den totale vekt av komponentene (1) og (2) er mindre enn 3%, fortrinnsvis mindre enn 2 vekt-% og helst 0,01 til 0,25 vekt-%, beregnet på den totale vekt av smøreoljeblandingen. Spesielt er vekten av komponent (1) fortrinnsvis 0,01 til 0,2 vekt-%, helst 0,02 til 0,1 vekt-% og vekten av komponent (2) er aller helst fortrinnsvis 0,00001 til 0,0002 vekt-%, spesielt 0,00005 til 0,0001 vekt-%, idet prosentandelene er basert på den totale vekt av smøreoljeblandingen.

Med denne kombinasjon av komponentene (1) og (2) kan det fremstilles smørolje med lave hellepunkt. I h.h.t. dette tilveiebringer oppfinnelsen også kombinasjonen av komponentene (1) og (2) for bruk for å redusere hellepunktene til smøreoljer og smøreoljeblandinger, idet komponentene (1) og (2) er som angitt ovenfor. Det er foretrukket at mengden av komponent (1) er 500 til 1500, fortrinnsviss 800 til 1200 ganger den til komponent (2).

Smøreoljene kan også inkludere konvensjonell smøreoljeadditiver. Smøreoljeblandingene ifølge oppfinnelsen kan og vil vanligvis inneholde andre tradisjonelle smøreadditiver slik som rustinhibitorer som lecitin, sorbitan mono-oleat, dodecyl ravsyre anhydrd eller etoksylerte alkyl fenoler; med fumarsyreestre av kokosolje-alkoholer; viskositetsindeks forbedrende midler slik som olefin polymerer, polymetakrylater; o.s.v.

God dispegering kan tilveiebringes ved et tradisjonelt smøreolje askefritt dispergeringsmiddel slik som derivater av langkjedede hydrokarbonsubsti-tuerte karboksylsyrer hvori hydrokarbongruppene inneholder 50 - 400 karbonatomer. Disse vil vanligvis være nitrogenholdige askefrie dispergeringsmidler med relativt høyt høymolekylvekts alifatiske hydrokarbonolje oppløsende grupper bundet dertil eller en eter av en ravsyre/-anhydrid med et høymolekylvekts alifatisk hydrokarbon bundet dertil og avledet fra monohydroksy- og polyhydroksyalkoholer, -fenoler og -naftoler.

En annen klasse nitrogenholdig dispergeringsmidler som kan benyttes er de som inneholder Mannich baser eller Mannich kondensasjonsprodukter som kjent i denne teknikk. Slike Mannick kondensasjonsprodukter fremstilles generelt ved kondensering av ca. 1 mol av en alkyl substituert fenol ved ca. 1 til 2,5 mol formaldehyd og ca. 0,5 til 2 mol polyalky-len polyamin som beskrevet f. eks. i US-PS 3 442 808. Slike Mannich-produkter kan inkludere et langkjedet høymolekylvekts hydrokarbon på fenolgruppen og kan være omsatt med en forbindelse inneholdende et slikt hydrokarbon, f. eks. et alkenyl ravsyre anhydrid som vist i det nevnte US-patent.

De vanligst benyttede dikarboksylsyrer er alkenyl ravsyre anhydrid der alkenylgruppen inneholder 50 til 400 karbonatomer.

Alternativt kan de askefrie dispergeringsmidler være estre avledet fra en hvilken som helst av de ovenfor nevnte langkjede hydrokarbonsubstitu-erte karboksylsyrer og fra hydroksyforbindelser slik som monohydroksy-og polyhydroksyalkoholer eller aromatiske forbindelser slik som fenoler og naftoler o.s.v. Polyhydroksyalkokholene er de mest foretrukne hydroksyforbindelser og inneholder fortrinnsvis fra 2 til ca. 10 hydroksy-rester, f. eks. etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylengly-kol, dipropylenglykol og ande alkylenglykoler hvori alkylenresten inneholder fra 2 til ca. 8 karbonatomer. Andre brukbare polyhydroksyalkoholer inkluderer glycerol, monooleatet av glycerol, monostearatet av glycerol, monometyleteren av glycerol, pentaeritritol.

Alternativt kan dispergeringstilstanden være tilveiebragt av 0,3 til 10% av et polymert viskositetsindeksforbedrende dispergeringsmiddel.

Eksempler på slike omfatter:

a) polymerer bestående av C4til C24umettede estre av vinylalkohol eller C3til Cjq umettede mono- eller dikarboksylsyrer med

umettede nitrogenholdige monomerer med 4 til 20 karbonatomer;

b) polymerer av C2til C20olefiner med umettede C3til Cjq mono-eller dikarboksylsyrer nøytralisert med aminer, hydroksyaminer

eller alkoholer;

c) polymerer av etylen med et C3til C20olefin, ytterligere omsatt enten ved poding av C4til C20umettede nitrogenholdige

monomerer derpå eller ved poding av en umetted syre på polymerryggraden og så omsetning av karboksylsyregruppen med et amin, et hydroksyamin eller en alkohol.

I disse polymerer kan amin-, hydroksyamin- eller alkohol "mono- eller polyhydroksy" vær som beskrevet ovenfor i forbindelse med de askefrie dispegeringsmidler.

Magnesium- og kalsiumholdige additiver er også hyppig innarbeidet i smøreblandinger, disse kan være tilstede f. eks. som metallsalter av sulfonsyre, alkylfenoler, sulfuriserte alkylfenoler, alkylsalicylater, naftenater og andre oppløselige mono- og dikarboksylsyrer.

Smøreblandingene ifølge oppfinnelsen kan også inkludere kobbe r-blyholdige korrosjonsinhibitorer. Typiske slike er tiadiazol polysulfider inneholdende fra 5 til 50 karbonatomer, deres derivater og polymerer derav. Foretrukne stoffer er derivatene av 1,3,4 tiadiazoler slik som de som er beskevet i US-PS 2 719 125, 2 719 126 og 3 087 932, spesielt fortrukket er forbindelsen 2,5-bis (t-oktaditio)-1,3,4 tiadiazol, kommersielt tilgjenge-lig som "Amoco 150". Andre tilsvarende også egnede stoffer er beskrevet i US-PS 33 821 236 , 3 904 537, 4 097 387, 4 107 059, 4 136 043, 4 188 299 og 4 193 882.

Additivene tilføres fortrinnsvis som et konsentrat som også kan inneholde andre additiver idet konsentratet fortrinnsvis er oppløsninger inneholdende fra 5 til 60 vekt-% av kombinasjonen av komponentene 1 og 2, generelt i det beskrevne forhold i smøreoljen hvortil konsentratet innarbeides. Slike konsentrater ligger innenfor rammen av oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Til en mineralsmøreolje, "Stanco 150", ble det tilsatt varierende mengder av en vinylacetat/di alkyl fumarat kopolymer. Også ble varierende mengder av denne kopolymer sammen med varierende mengder av en dibehenatester av polyetylen glykol med molekylvekt 600 tilsatt til "Stanco 150".

Prøvemetode.

Hellepunktene ble bestemt i hvert tilfelle og fra den følgende tabell kan man se at det er en synergi mellom kopolymeren og dibehenatesteren og at tilsetning av meget små mengder av dibehenatesteren muliggjorde at man oppnådde effektive hellepunkts depresjoner ved meget lavere behandlingsmengder enn med kopolymeren alene.

Eksempel 2.

Til en mineralsmøreolje, "Stanco 150", ble det tilsatt en konvensjonell smøreolje hellepunkts depressor, kopolymeren av 1 mol av et dialkylfumarat med 1 mol vinylacetat idet alkoholene hvorfra fumaratet var avledet var (42/C13(42/58%)-alkoholer, idet disse alkoholer er avledet fra lineære olefiner med 81% normal alkoholer. I tre prøver ble 0,01 vekt-%, 0,02 vekt-% og 0,04 vekt-% av denne depressor tilsatt og ASTM hellepunktet målt i °C. Disse prøver ble gjentatt men med tilsetning også av 0,01 vekt-% polyetylen glykol (molekylvekt 400) distearat/behenatesteren. Slik man ser av den følgende Tabell 2 oppnås en betydelig reduksjon i hellepunktet når polyetylen glykol esteren også ble tilsatt.

Claims (9)

1. Smøreoljeblanding omfattende en smøreolje, karakterisert ved at den videre omfatter 1) en smøreolje hellepunktsdepressor og 2) en polyoksyalkylen ester, -eter, ester/eter eller et derivat derav eller en blanding derav inneholdende en eller flere Cjq til C30 mettede alkylgrupper og polyoksyalkylen glykolgrupper med en molekylvekt på 100 til 5000, idet alkylengruppen av polyoksyalkylen glykolen inneholder fra 1 til 4 karbonatomer, hvorved de totale vekt av 1) og 2) er mindre enn 3 vekt-%, beregnet på vekten av smøreoljen.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at smøreolje hellepunktsdepressoren er en polymer avledet fra en ester med formelen

hvori Rj og R2 er like eller forskjellig og er hydrogen eller en Cj til C4 alkylgruppe, R3 er RCOO- eller ROCO- der R er alkyl og R4 er hydrogen, R2 eller R3 .

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at depressoren er en kopolymer av 40 til 60 mol-% C5 til C22 dialkylfumarat og 60 til 40 mol-% vinylacetat.

4. Blanding ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at esteren, eteren eller ester/eteren (2) er avledet fra en polyetylen glykol eller en polypropylen glykol med en molekylvekt fra 200 til 2000.

5. Blanding ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at komponenten (2) er en ester avledet fra en C^ g til C24 fettsyre.

6. Blanding ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at Cjq til C30 alkylgruppen er en lineær alkylgruppe.

7. Blanding ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den totale vekt av komponentene

(1) og (2) er 0,01 til 0,25 vekt-%, beregnet på den totale vekt av smøreoljeblandingen.

8. Anvendelse av kombinasjonen av komponentene (1) og (2) for å redusere hellepunktet for en smøreolje eller en smøreoljeblanding, i det komponenten (1) er en smøreolje hellepunktsdepressor og komponent (2) er en polyoksyalkylen ester,-eter, ester/eter eller en blanding derav inneholdende en eller flere Cjq til C30 i det vesentlige lineære og mettede alkylgrupper og polyoksyalkylen glykol med molekylvekt 100 til 5000 idet alkylengruppen i polyoksyalkylen glykolen inneholder fra 1 til 4 karbonatomer.

9. Additivkonsentrat omfattende en oppløsning inneholdende fra 5 til 60 vekt-% av en blanding av en smøreolje og (1) en smøreoljehellepunkts depressor og (2) en polyoksyalkylen ester,-eter, -ester/eter eller et derivat derav eller en blanding derav inneholdende en eller flere Cjq til C30 mettede alkylgrupper og polyoksyalkylen glykolgruppe med molekyl vekt 100 til 5000, idet alkylengruppen i polyoksyalkylen glykolen inneholder fra 1 til 4 karbonatomer, hvorved den totale vekt av (1) og (2) er mindre enn 3 vekt-%, beregnet på vekten av smøreoljen.