NO854164L - Toert pulverformig polysakkarid og fremgangsmaate for fremstilling derav. - Google Patents

Description

Xantétn.\ og andre mikrobielle polysakkarider fremstilles i begynnelsen ved fermentering som meget fortynnede vandige opp-løsninger. Disse oppløsninger er meget viskøse til og med i meget lave konsentrasjoner. Oppløsningenes konsistens-indeks er typisk over 25 000 cP. Meget konsentrerte oppløsninger kan derfor ikke lett håndteres, og når det er nødvendig å øke faststoff-innholdet, er det vanlig å tilveiebringe polysakkaridet i fast form ved utfelling fra en oppløsning av den og deretter tørke det utfelte materiale.

Utfellingen og tørkingen er teknisk meget vanskelig å utfø-re og resulterer uunngåelig i en viss forringelse av produkt-kvaliteten, sannsynligvis på grunn av forhorning eller delvis uoppløseliggjøring under tørkingen. Det partikkelformige produkt har vanligvis et forholdsvis vidt område med grove partik-kelstørrelser, for eksempel med en gjennomsnittlig partikkelstør-relse på 200 nm eller større og med 90 vekt% av partiklene i et størrelsesområde på minst 150 og vanligvis 200 [ im eller mer.

Fermenteringsbuljongen består vanligvis av den vandige opp-løsning, men det er foreslått i kanadisk patent nr. 1 164 376 å utføre fermenteringen i en emulsjon i olje av den fortynnede vandige oppløsning. Andre emulsjons-fermenteringsprosesser er beskrevet i europeisk patent 0058364 og US-patent 4 352 882. Oljen må være forholdsvis i-kke-flyktig for at man ikke skal miste mengder som ikke kan godtas på grunn av passasje av oksygen gjennom oljen under fermenteringen. Emulsjonen må være forholdsvis ustabil for at den ved slutten av fermenteringen kan brytes, eventuelt ved tilsetning av et emulsjonsbrytningsmiddel, ved høy skjærkraft, ved oppvarming, fortynning eller fordampning eller andre kjente metoder, og xantanet atskilles deretter fra den vandige fase, eventuelt etter rensning, ved konvensjonelle hjelpemidler så som utfelling og tørking. Den endelige produktkvalitet er således lik den som fremstilles ved konvensjonelle vandige buljong-fermenterings-fremgangsmåter. Det er betegnende at skjønt fremgangsmåten sies å resultere i forøkede utbytter, er konsentrasjonen av xantan i den resulterende vandige oppløsning fremdeles meget lav, ikke mer enn 2,5 vekt% i eksemplene.

Som omtalt mer fullstendig i europeisk patent 0128661 (ikke publisert ved prioritetsdatoen for denne patentsøknad), er det ønskelig at polysakkaridet bør oppløses lett og hurtig og bør hurtig tilveiebringe sin maksimale viskositetsfrembringende ef-fekt, spesielt for forøket oljeutvinning, boreslam eller annen anvendelse nede i brønnhullet, men eksisterende tørkede produkter har tendens til å være nokså utilfredsstillende til tross

for forskjellige publiserte forsøk på å forbedre oppløsningshas-tigheten. Man må vanligvis gjøre et valg mellom anvendelsen av en viskøs, fortynnet vandig oppløsning (med sine tilknyttede vo-lum- og håndteringsulemper) og faststoffer (med de resulterende dårlige ytelsesegenskaper). Andre fremgangsmåter som er blitt publisert siden prioritetsdatoen for denne patentsøknad er beskrevet i europeisk patent 0130891 og 137538.

Det har vært vårt formål å utforme polysakkarider, og spesielt xantan og andre mikrobielle polysakkarider, i en form som har anvendelighet og håndterings-egenskaper som er lik eller som ligger nær opp til konvensjonell pulverform og som har ytelsesegenskaper som er bedre enn hos eksisterende produkter av fast-stoff typen, og som fortrinnsvis ligger nær opp til eller er like god som ytelsesegenskapene hos produktet av oppløsningstypen. Det har tidligere ikke vært mulig å nå dette mål og det har hel-ler ikke vært foreslått i polysakkarid-industrien, bortsett fra som beskrevet ovenfor.

Det er kjent i industrien innenfor syntetiske polymerer å oppnå en vann-i-olje-fluiddispersjon av vandige partikler av vannoppløselig polymer dispergert i olje ved at man dispergerer en vandig oppløsning av monomer i olje og deretter polymeriserer monomeren. Tallrike forslag i litteraturen, for eksempel US-patent 4 052 353, beskriver tørking av den resulterende dispersjon ved azeotropering under dannelse av en fluiddispersjon av praktisk talt tørre partikler dispergert i olje. I britisk patent 905 779 er det nevnt at en dispersjon av vandige partikler av syntetisk polymer i olje kan sprøytetørkes.

Man har vært klar over muligheten til granulering av en vandig gel av en polymer i olje (for eksempel i britisk patent

1 277 577), men som man vedgår i denne patentbeskrivelse, innbefatter dette håndtering av tykke geler og anvendelse av skjæren-de maskineri, hvilket i betydelig grad øker fremstillingsomkost-ningene. Dessuten kan anvendelse av skjærkraft på en vandig gel lett ødelegge den polymere struktur med det resultat at det er en risiko for at ytelsesegenskapene igjen vil bli dårligere. Dette er et spesielt problem hvis man ønsker en fin dispersjon

i motsetning til et grovt, granulært produkt. Følgelig er man klar over at det ikke er mulig i noen tilfredsstillende grad å fremstille vann-i-olje-polymerdispersjonen ved at man starter fra en oppløsning av polymeren, og i praksis fremstilles alltid vann-i-olje-polymerdispersjonen ved polymerisasjon in situ.

Det er kjent fra eksempler 13 og 14 i US-patent 3 979 349

å dispergere henholdsvis 20 % vandig gelatin og 10 % vandig poly-vinylalkohol i olje, men disse oppløsninger er uvanlige polymere oppløsninger på den måte at de har mye lavere viskositet enn de fleste vannløselige polymerer, og således kan dispersjon oppnås ved slik lav skjærkraft, for eksempel enkel omrøring, at det ik-ke er noen fare for ødeleggelse av polymeren. For eksempel kan en typisk 10 % vandig polyvinylalkohol-oppløsning ha en konsistensindeks på under 3000 cP. Disse oppløsninger er derfor helt forskjellig fra de vandige polymerer som industrien har aksep-tert ikke lett kan dispergeres i olje, og er helt forskjellig fra de meget viskøse polysakkaridoppløsninger som for tiden anvendes for eksempel for forøket oljeutvinning.

Som beskrevet i europeisk patent 0128661 har vi funnet at det er mulig å danne en emulsjon i olje av en vandig polysakka-ridoppløsning med en konsistensindeks som er så høy at man ikke ville vente lett og tilfredsstillende å kunne emulgere den i vann, for eksempel over 10 000 eller 20 000 cP og ofte over 50 000 cP, under anvendelse av konvensjonelle og økonomisk tilfredsstillende dispergeringsapparater og at dette kan utføres uten at man forårsaker noen betydelig skade for polysakkaridets endelige egenskaper. Denne patentsøknad er beskjeftiget med fremstilling av flytende preparater og beskriver hvordan emulsjonen kan fremstilles mer konsentrert. Den beskrevne konsen-trasjonsmetode innbefatter azeotrop destillasjon.

Ved den foreliggende oppfinnelse er vi ikke beskjeftiget med konsentrasjonen av en emulsjon, men er i stedet beskjeftiget med fremstilling av polysakkarid i praktisk talt tørr pulverform.

Som et første aspekt ved oppfinnelsen sprøy.tetørker vi en emulsjon av en vandig oppløsning av et polysakkarid i en ikke-vandig væske og frembringer derved polysakkaridpulver praktisk talt fritt for ikke-vandig væske. Under sprøytetørkingen fordampes den ikke-vandige væske praktisk talt fullstendig og således oppnår vi ikke en konsentrert emulsjon, men i stedet kan vi oppnå faste, praktisk talt tørre partikler som et pulver. Disse kan overraskende nok lett ha ensartet partikkelstørrelse og har meget ønskelige karakteregenskaper. Produktet, sprøytetørket polysakkarid (fortrinnsvis mikrobielt polysakkarid), er nytt.

Emulsjonen av vandig polysakkarid i ikke-vandig væske er vanligvis fri for cellerester, for eksempel som et resultat av at den er dannet av isolert materiale som er fritt for slike rester. Emulsjonen kan imidlertid inneholde cellerester og kan være en emulsjon dannet ved fermentering i olje, for eksempel som i hvilket som helst av de emulsjonsfermenterings-patenter som er angitt ovenfor. Konsentrasjonen av den vandige fase er da ganske lav, for eksempel ned til 1 %.

Det er ønskelig ved utførelse av en sprøytetørkingsprosess

å minimalisere kapitalen og energibehovene. Det er derfor kommersielt ønskelig at konsentrasjonen av polysakkarid i emulsjonen og i den vandige komponent bør være så høy som mulig i overens-stemmelse med evnen til håndtering av den og til dispergering av den i olje for maksimalisering av de polysakkarid-faststoffer som innføres i dispersjonen. Skjønt oppfinnelsen kan utføres når oppløsningen bare har en konsentrasjon som er typisk for xantan-fermenteringsbuljong, for eksempel 1-2,5 % maksimalt, er det av økonomiske grunner foretrukket at konsentrasjonen av polysakkaridet i den vandige oppløsning som er i emulsjonen, bør være minst 4 vekt%, fortrinnsvis minst 5 %, og mest foretrukket 7-10 % eller noen ganger mer, for eksempel opp til 15 % eller til og med 20 %, avhengig av polysakkaridet.

Den vandige dispersjon som skal sprøytetørkes, inneholder fortrinnsvis 30-75 vekt%, fortrinnsvis 50-75 vekt% vandig fase idet resten er den ikke-vandige fase.

Dette betyr at polysakkarid-innholdet i emulsjonen alltid vil være ganske lavt, vanligvis over 1 vekt%, men under 10 eller 15 vekt%, typisk 2-6 vekt%. Det er vanskelig å oppnå høyere konsentrasjoner for eksempel på grunn av vanskeligheten ved emulgeringen. Sprøytetørking av fortynnede væsker gir vanligvis hule, knusbare partikler, og derfor et vidt partikkelstørrelses-område, og det er overraskende at det er mulig ved oppfinnelsen å oppnå faste partikler i et snevert partikkelstørrelsesområde til tross for emulsjonens lave konsentrasjon.

Emulsjonen fremstilles i alminnelighet ved emulgering av

en oppløsning som kan oppnås på en hvilken som helst passende måte. Fortrinnsvis er den et konsentrat som oppnås ut fra den buljong hvor det mikrobielle polysakkarid i begynnelsen fremstilles. I noen tilfeller er det imidlertid nyttig å lage oppløs-ningen ved at man oppløser pulver i vann, for eksempel når det er ønskelig for en bruker å lette produksjonen av en vandig opp-løsning som er mer konsentrert enn det som bekvemt kan lages ut fra pulver.

Emulsjonen lages fortrinnsvis ved at man emulgerer for-laget vandig oppløsning i olje, men polysakkaridoppløsningen kan alternativt lages i vann-smådråper før den emulgeres i olje. Den vandige oppløsning som emulgeres i ikke-vandig væske, er fortrinnsvis et konsentrat oppnådd fra en fermenteringsbuljong. Skjønt oppfinnelsen kan anvendes for et vidt område av polysakkarider og derfor for oppløsninger med et vidt viskositetsområde, er det av spesiell verdi når polysakkaridoppløsningen har en konsistens-indeks på over. 10 000 cP og fortrinnsvis over 20 000 cP, men opp-løsninger med lavere viskositet kan anvendes. Konsistens-indek-sen kan være over 50 000 og er ofte 10 000 eller mer, for eksempel opp til en halv million cP. For eksempel kan en typisk 7 % xantanoppløsning ha en konsistens-indeks på ca. 66 000 cP.

Emulgeringen av polysakkaridoppløsningen kan utføres under anvendelse av. konvensjonelle emulgeringsapparater, idet den vandige oppløsning vanligvis tilsettes gradvis til den ikke-vandige fase. Graden av skjærkraft og emulgering vil påvirke emulsjonens partikkelstørrelse. Oppløsningen kan innbefatte alkali, vanligvis ammoniakk, for heving av pH opp til for eksempel 9 eller 10. Oppløsningen er vanligvis fri for formaldehyd, siden nærvær av dette kan forårsake uregulert tverrbinding.

Den ikke-vandige væske kan være en hvilken som helst væske som ikke er blandbar med den vandige fase, og som er flyktig, slik at den etterpå kan fjernes under sprøytetørking. Det er vanligvis en mineralolje, dieselolje, planteolje eller et halo-genert hydrokarbon. Eksempler på egnede væsker er perkloretylen og kommersielt tilgjengelige hydrokarboner med kokepunkt under 250°C, og fortrinnsvis under 150°C, men vanligvis over 50°C, mest foretrukket innenfor området 70-150°C. Halogenerte hydrokarboner så som perkloretylen og annen: ikke-vandig væske som har høyere densitet enn konvensjonelle alifatiske lavtkokende hydrokarboner, erønskelig siden de letter fremstillingen av en stabil emulsjon med små mengder overflateaktivt stoff og/eller stabilisator, eller i totalt fravær av overflateaktivt stoff og/ eller stabilisator.

Polare væsker kan inkorporeres i emulsjonen (vanligvis ved blanding med oljen) for å lette emulgeringen og/eller for å forbedre stabiliteten av preparatet og/eller for å fungere som et fuktemiddel for polysakkaridet. Glykoler, for eksempel etylen-glykol, og glykoletere er egnet.

Emulsjonen må være tilstrekkelig stabil til at den ikke brytes før sprøytetørking. Emulsjonen kan dannes umiddelbart før sprøytetørking, i hvilket tilfelle lagringsstabilitet ikke er påkrevd. Den kan til og med formes ved sprøytedysen med samtidig emulgering og sprøyting. Alternativt kan emulsjonen lages og deretter lagres, i hvilket tilfelle den må være lagringsstabil i den betydning at den vandige fase forblir emulgert gjennom he-le oljen, eller hvis den vandige fase har tendens til bunnfelling, må det da være lett å emulgere den tilbake i oljen.

Overflateaktivt stoff kan inkorporeres for å lette reduk-sjonen av partikkelstørrelsen og/eller for forbedring av stabiliteten. Overflateaktive stoffer som vil tjene som vann-i-olje-emulgatorer, har vanligvis lav HLB-verdi ved 20°C, mens overflateaktive stoffer som har høye HLB-verdier, vanligvis fører til dannelse av en olje-i-vann-emulsjon eller til dannelse av en meget ustabil emulsjon. Skjønt overflateaktive stoffer som f. eks. har HLB på 3-6 kan anvendes ved oppfinnelsen, dannes emulsjonen fortrinnsvis under anvendelse av et overflateaktivt stoff som tjener som en vann-i-olje-emulgator under dannelse av emulsjonen, men som ved 20°C har en HLB-verdi på minst 6,5, vanligvis minst 7 og typisk 8-11, fortrinnsvis 9,5-10,5. Noen av disse overflateaktive stoffer med høy HLB er vann-i-olje-emulgatorer ved 20°C og kan således anvendes ved omgivelsestemperaturer. Andre overflateaktive stoffer med høy HLB er olje-i-vann-emulgatorer ved omgivelsestemperaturer, men blir vann-i-olje-emulgatorer ved oppvarmning til over sin fasevendingstemperatur. Med slike emulgatorer er det da ønskelig å danne emulsjonen over fasevendingsteraperaturen for det overflateaktive stoff.

Fortrinnsvis har emulsjonen på et eller annet trinn under eller etter fremstillingen av den en temperatur på minst 50°C, for eksempel 50-120°C og fortrinnsvis 75-95°C. Således kan varm olje tilsettes til kald oppløsning eller varm oppløsning kan tilsettes til kald olje, eller kald olje og kald oppløsning kan blandes og blandingen oppvarmes til denønskede temperatur på over 50°C enten under emulgeringen eller etter dannelse av emulsjonen. Dette oppvarmningstrinn har spesiell verdi når emulsjonen innbefatter et overflateaktivt stoff som er en olje-i-vann-emulgator ved omgivelsestemperaturer, men en vann-i-olje-emulgator ved høyere temperaturer.

De overflateaktive stoffer er vanligvis ikke-ionisk. Fortrinnsvis er de etylenoksyd-kondensater av sorbitanestere eller av sorbitolestere, men andre egnede overflateaktive stoffer er glykolestere og etylenoksyd-kondensater av nonyl- eller andre alkylfenoler, etylenoksydkondensater av fettalkoholer eller syrer og etylenoksyd-propylenoksyd-kopolymerer. Blandinger kan anvendes.

De foretrukkede materialer er etoksylert sorbitan-monooleat (f.eks. "Tween" 81, som inneholder 5 etoksygrupper og HLB ca. 10), etoksylert sorbitol-septaoleat (f.eks. "Arlatone" T, som inneholder ca. 40 etoksygrupper og HLB ca. 9,5) og polyetylen-glykololeater. Egnede overflateaktive stoffer med lav HLB innbefatter sorbitanestere så som "Span" 80 (sorbitan-monooleat, HLB ca. 4,3). "Span", "Tween" og "Arlatone" er varemerker.

Mengden overflateaktivt stoff, hvis det er til stede, er vanligvis 0,1-5 vekt%, fortrinnsvis 0,3-2 vekt%, basert på oljefasen, eller 0,01-1 vekt%, basert på emulsjonen.

Stabilisator kan inkorporeres for stabilisering av emulsjonen, særlig hvis den skal lagres før anvendelse. Egnede stabilisatorer er oljeløselige polymere stabilisatorer og er fortrinnsvis amfifatiske kopolymerer av én eller flere hydrofobe monomerer med én eller flere hydrofile monomerer. De hydrofobe monomerer kan være akrylater så som ^ q~^ 24' eventuelt sammen med og C4, alkylestere av akryl- eller metakrylsyre, for eksempel ceto-stearyl- eller stearyl-metakrylat, eventuelt kopolymerisert med metylmetakrylat. De hydrofile monomerer kan være anioniske, kationiske eller ikke-ioniske, idet de fortrinnsvis er metakryl syre eller annen akrylmonomer. Eksempler på foretrukkede stabilisatorer er beskrevet i britisk patent 1 482 515, som det derfor skal refereres til. De foretrukkede stabilisatorer er kopolymerer av cetosteary1-metakrylat og metakrylsyre som inneholder 60-70 mol% av metakrylat-esteren. Andre polymere stabilisatorer innbefatter polyhydroksystearinsyre-polyetylenglykol-kondensater, for eksempel med oljesyre, og maleinsyrepolymerer så som slike som er beskrevet i US-patent 4 339 371.

Mengden stabilisator, hvis til stede, er vanligvis 0,1-5 vekt%, fortrinnsvis 0,3-2 vekt%, basert på oljefasen, eller 0,01-1 vekt%, basert på emulsjonen. Forholdet mellom overflateaktivt stoff og stabilisator kan være fra 1:3 til 3:1.

Emulsjonen kan sprøytetørkes under betingelser som vil gi et pulver og under anvendelse av konvensjonelle sprøytetørkings-apparater som er forsynt med innretning for oppsamling av for-dampet ikke-vandig væske og som vanligvis er forsynt med innret-ninger for tilførsel av nitrogen gjennom sprøytetørkingsinnret-ningen som tørkemedium. Typisk er innløpstemperaturen for sprøy-tetørkings-nitrogenet eller annen gass 120-200°C, fortrinnsvis rundt 150°C, og utløpstemperaturen er 50-l00°C, fortrinnvis rundt 70°C.

Sprøytetørkings-betingelsene må være slik at hovedsakelig all den ikke-vandige væske fordampes, og spesielt slik at det endelige produkt ikke inneholder en kontinuerlig fase av ikke-vandig væske, men er enten fullstendig fri for den eller har eventuelt en liten rest på hver partikkel.

Tørkebetingelsene må også være slik at produktet er et tørt pulver. Således reduseres vanninnholdet i polysakkaridpartiklene tilstrekkelig til at partiklene ikke på en uønsket måte kle-ber ved hverandre bortsett fra når de oppsamles i sprøytetørk-ingsinnretningen eller behandles etterpå. Det maksimale vanninnhold som kan tolereres i de sprøytetørkede partikler, vil for eksempel avhenge av mengden stabilisator siden tilstedeværelsen av en betydelig mengde stabilisator vil forhindre eller minimalisere klebing av partikler med forholdsvis høyt vanninnhold. Vannmengden i hver partikkel må vanligvis være mindre vesentlig, basert på vekten av polysakkarid og vann, og er i alminnelighet mindre enn 30 %, vanligvis under 25 % og fortrinnsvis under 10 %. De beste resultater oppnås vanligvis når vanninnholdet er i

området 5-10 %.

Den dyse som emulsjonen sprøytes med inn i sprøytetørkeren, er vanligvis en forstøver som roterer med høy hastighet, f.eks. over 20 000 rpm, typisk 30 000 - 70 000 rpm. De ønskede emul-sjoner kan lett sprøytes ved hjelp av konvensjonelt apparat under dannelse av fine partikler som tørker under sin passasje gjennom sprøytetørkeren. Dette er i kontrast til det som skjer hvis man forsøker å sprøytetørke til og med en meget fortynnet 1 oppløsning av xantan. For eksempel forårsaker en slik oppløs-ning til og med ved en konsentrasjon på 2 % tråder i sprøytetør-kerdysen og vil enten blokkere apparatet eller vil i beste fall gi et produkt med meget ikke-ensartet størrelse.

Størrelsen av de polysakkaridpartikler som oppnås ved sprøy-tetørking, viser seg hovedsakelig å avhenge av partikkelstørrel-sen i emulsjonen, men kan også i noen prosesser avhenge av graden av forstøvning i sprøytetørkeren. I mange prosesser viser det seg at størrelsen av de endelige tørre polysakkaridpartikler sterkt vil påvirkes av, og vanligvis vil være den samme som, den tørre partikkelstørrelse av de vandige polysakkaridpartikler i emulsjonen og kan således avhenge av emulgeringsbetingelsene. Selv hvis størrelsen påvirkes av sprøytebetingelsene, er en stor fordel med sprøytetørkingsprosessen at det er mulig for første gang å oppnå et pulverformig polysakkarid med et snevert partik-kelstørrelsesområde og det er også mulig for første gang å oppnå et pulverformig polysakkarid med et snevert og lite partikkel-størrelsesområde.

Det kan være nødvendig å sikte produktet fra sprøytetørkeren for fjerning av partikler med alt for stor størrelse. Den totale mengde av disse i produktet er vanligvis mindre enn 5 %.

Ifølge et annet aspekt ved oppfinnelsen har et pulverformig polysakkarid minst 90 vekt% av partiklene innenfor et partikkel-størrelsesområde på ikke mer enn 100 Mm og fortrinnsvis ikke mer enn 75 Mm, og fortrinnsvis er minst 75 vekt% av partiklene innenfor et partikkelstørrelsesområde på ikke mer enn 50 Mm. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse kan velges etter ønske ved valg av emulgerings- og sprøytebetingelsene.

Disse pulverformige polysakkarider faller passende i én av to klasser. Én klasse har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på over 50 Mm, men vanligvis under 250 Mm, og kan for enkelhets skyld betegnes perler. Fortrinnsvis er den gjennomsnittlige partikkelstørrelse fra 70 eller 100 pm til 150 eller 200 nm. Fortrinnsvis har minst 90 vekt% av perlene en størrelse på under 200 nm. Fremstillingen av dem fordrer vanligvis begynnel-ses-dannelsen av en emulsjon med meget grov partikkelstørrelse, for eksempel en emulsjon som inneholder lite eller ingen emulgator, for eksempel under 1 vekt% eller 0,8 vekt%, og ofte under 0,5 vekt%, basert på emulsjonen.

Den andre klasse nye pulverformige polysakkarider ifølge oppfinnelsen er mye finere og har en gjennomsnittlig partikkel-størrelse på under 50nm og vanligvis over 10 nm, fortrinnsvis 20-40 Mm. Minst 90 vekt%, og fortrinnsvis minst 95 vekt%, av partiklene har en størrelse på under 100 Mm og fortrinnsvis under 75 Mm. Fortrinnsvis har minst 75 vekt% av partiklene en størrel-se på under 70 Mm, og fortrinnsvis under 50 Mm. Fortrinnsvis har minst 50 vékt% av partiklene en størrelse på under 60 Mm, fortrinnsvis under 40 Mm.

De nye pulverformige produkter fremstilles fortrinnsvis ved den beskrevne sprøytetørkingsprosess, men kan fremstilles ved hjelp av andre teknikker. For eksempel kan det oppnås produkter med det ønskede snevre partikkelstørrelsesområde ved meget om-hyggelig og gjentatt siktfraksjonering av pulverformig polysakkarid fremstilt ved konvensjonelle fremgangsmåter. Dette er imidlertid vanligvis mye mindre kostnadseffektivt og vil vanligvis tilveiebringe et dårlig produkt.

De nye pulverformige polysakkarider er meget fordelaktig sammenlignet med konvensjonelle pulverformige polysakkarider (som har et vidt partikkelstørrelsesområde) fordi deres snevre partikkelstørrelsesfordeling i stor grad letter arbeidet med å innføre dem i oppløsning ved blanding med vann.

De individuelle polysakkaridpartikler belegges fortrinnsvis med overflateaktivt stoff eller stabilisator som vil hjelpe på fordelingen av partiklene i vann ved tilsetning av vann. Det overflateaktive stoff og/eller stabilisator er passende en rest fra emulsjonen og kan således være et hvilket som helst av de materialer som er nevnt ovenfor, men de overflateaktive stoffer hvisHLBminsker med avtagende temperatur, er spesielt foretrukket i dette henseende.

En ytterligere fordel med de meget fin-partiklede poly sakkarider med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på under 50 nm er at de fine partikler muliggjør mye hurtigere oppløs-ning i vann enn konvensjonelle polysakkarider, som alltid har inneholdt betydelige mengder av større partikler. Ved håndtering av det meget fine polysakkaridpulver kan imidlertid støving være et problem og blanding i vann kan være vanskelig. Derfor dispergeres det fine pulver fortrinnsvis i en ikke-vandig væske.

Ifølge et tredje aspekt ved oppfinnelsen omfatter en polysakkarid-dispersjon en dispersjon i ikke-vandig væske av pulverformig polysakkarid hvor minst 90 vekt% og fortrinnsvis minst 95 vekt% av partiklene har en størrelse på under 100 nm, idet den gjennomsnittlige partikkelstørrelse av partiklene fortrinnsvis er under 50 nm, og de foretrukkede maksimale partikkelstør-relser og gjennomsnittlige partikkelstørrelser alle er som omtalt ovenfor. Fortrinnsvis belegges partiklene med overflateaktivt stoff eller stabilisator, som omtalt ovenfor. Dispersjonen fremstilles best ved at man i den ikke-vandige væske blander polysakkaridpulver fremstilt ved den sprøytetørkingsteknikk som er beskrevet ovenfor.

Den ikke-vandige væske kan være en hvilken som helst væske hvor polysakkaridet ikke sveller i en grad som ikke kan godtas, og kan således være polar eller ikke-polar. Det foretrekkes vanligvis å anvende en forholdsvis ikke-flyktig hydrokarbonolje.

Dispersjonen bør i det alt vesentlige være stabil på den måte at partiklene enten forblir vedvarende suspendert i den ikke-vandige væske eller lett kan suspenderes på nytt ved omrør-ing. Med et hensiktsmessig valg av væske og en meget liten par-tikkelstørrelse kan passende stabilitet være oppnåelig uten noen additiver i dispersjonen. Imidlertid er det ofte ønskelig å til-sette en dispersjonsstabilisator, for eksempel et materiale som vil ha den virkning å fortykke den kontinuerlige fase. Stabili-satoren kan derfor være en syntetisk polymer som vil fortykke den vandige fase, eller et uorganisk materiale, så som en leire, for eksempel benton-leire eller annen organofil leire. Den totale mengde stabilisator i dispersjonen er fortrinnsvis under 10 vekt%, basert på dispersjonen, mest foretrukket under 5 vekt%. Egnede ikke-vandige væsker og suspenderingsmidler er beskrevet i for eksempel europeisk patent 39128, men ved oppfinnelsen vil det fordres mye lavere mengder stabilisator enn det som anbefales i denne, siden partiklene er mye mindre.

Dispersjonen bør være dispergerbar i vann slik at polysakkaridet kan oppløses i vann ganske enkelt ved at dispersjonen dispergeres i vann og de dispergerte partikler eksponeres for ho-vedmengden av vann.Dispersjonsprosessen lettes ved anvendelse av fjærkraft eller spesielt ved tilveiebringelse av et overflateaktivt stoff som vil fungere som olje-i-vann-emulgator. De ovenfor omtalte overflateaktive stoffer med høy HLB-verdi vil vanligvis tjene dette formål under oppløsningstrinnet, særlig hvis de fordret oppvarmning under emulgeringen, og anvendelsen av dem er spesielt fordelaktig. Det kan imidlertid være ønskelig å inkorporere et konvensjonelt overflateaktivt stoff for olje-i-vann-emulsjoner for å hjelpe på fordelingen av dispersjonen i vann og oppløsningen av polysakkaridpartiklene. Passende mengder er 1-5 vekt%, basert på dispersjonen. Dette kan tilsettes til oppløsningsvannet, eller til dispersjonen og kan inkorporeres under fremstillingen av den eller umiddelbart før anvendelse. Det overflateaktive stoff har fortrinnsvis HLB 7-11 ved romtempe-ratur .

Dispersjonen av tørt polysakkarid i olje inneholder fortrinnsvis 30-75 vekt%, fortrinnsvis 50-75 vekt%, tørt polysakkarid, idet resten er ikke-vandig væske som hvis nødvendig inneholder dispersjonsstabilisator.

Oppfinnelsen har spesiell verdi når polysakkaridet er et xantan, for eksempel som oppnådd ved fermentering av Xanthamonas eller når det er et annet mikrobielt polysakkarid med for eksempel viskositetskarakteristika som er ganske lik xantaners, dvs. fortynnede oppløsninger på for eksempel 4 % med en konsistens-indeks på over 20 000 cP, og spesielt de polysakkarider som oppnås ved fermentering av Pseudomonas. Oppfinnelsen har imidlertid verdi når det gjelder alle mikrobielle polysakkarider (i alminnelighet omtalt som biopolymerer) og andre polysakkarider så som stivelse og derivater derav, vannløselige cellulosederivater, galaktoman-gummier, plante-eksudater og alge-gummier så som alginat og karragen. De foretrukkede polysakkarider gir en 4 % vandig oppløsning med en konsistens-indeks på over 20 000 cP.

Oppfinnelsen har verdi hvor som helst disse eller andre polysakkarider må tilveiebringes i pulverformig fast eller fluid konsentrert form med maksimal bibeholdelse av aktiviteter. Egnede anvendelser nede i brønner for xantaner og andre polysakkarider innbefatter boreslam, overhalingsfluider og andre brønnstimuleringsfluider, og for tilveiebringelse av vannreten-sjon i sement, særlig når polysakkaridet er en celluloseeter så som karboksymetyl-hydroksyetyl-cellulose. Preparatene kan også anvendes i alle andre situasjoner hvor det er nødvendig å presen-tere polysakkaridet i høy konsentrasjon og med høy aktivitet, og særlig når det er påkrevd å tilveiebringe et preparat som lett vil oppløses i vann under dannelse av en viskøs oppløsning.

Skjønt det vanligvis erønskelig at polysakkaridet forblir ikke-tverrbundet, kan det hvis tverrbinding og delvis uoppløse-liggjøring fordres, inkorporeres en liten mengde glyoksal eller annet passende tverrbindingsmiddel enten i den vandige emulsjon som skal sprøytetørkes, eller i den endelige tørre dispersjon.

De følgende eksempler er ikke-begrensende eksempler ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

227 vektdeler av en meget viskøs (konsistens-indeks over

50 000 cP) vandig oppløsning oppnådd ved oppløsning av 7 deler xantanpulver i 100 deler vann, emulgeres i en oljefase som består av 95 deler "Shell Solvent" 41, 1 del "Tween" 81 (overflateaktivt stoff HLB 10) og 1 del av en stabilisator dannet av kopolymer av cetostearyl-metakrylat og metakrylsyre i molforholdet 2:1). Emulsjonen dannes ved homogenisering under anvendelse av en blander av typenSilverson ved 80°C i 15 minutter og får avkjøles. Emulsjonen er stabil ved henstand i minst 4 uker.

Denne emulsjon sprøytetørkes deretter i et sprøytetørkings-tårn forsynt med løsningsmiddel-gjenvinningsapparat og under betingelser som gir et produkt som er et pulver. Den forstøver som emulsjonen sprøytes med inn i tårnet, roterer ved 45 000 rpm. Nitrogen ledes gjennom tårnet ved en innløpstemperatur på 150°C og en utløpstemperatur på 70°C.

Det resulterende pulver ledes gjennom en sikt på 700 nm under fjerning av ca. 5 vekt% store flak med en størrelse på over 2 mm. Resten har en partikkelstørrelsesfordeling 100 vekt% under 90 pm, ca. 90 % under 50 nm, ca. 75 % under 40 nm, ca. 50 % under 30 nm og ca. 20 % under 20 nm og ca. 2 % under 10 pm. 55 vektdeler av dette pulver omrøres sakte i 43 deler "Shell Pale Oil" 60 fortykket med 2 deler organofil leire (Bentone SD) og omrøres deretter hurtig i 5 minutter med en blander av typen "Hamilton Beach". Produktet er en stabil suspensjon som ikke bunnfelles i løpet av flere dager. Dets viskositet målt på en "Brookfield" RVT spindel 3 ved 0,5 rpm er 13 000 cP, ved 5 rpm 2760 cP og ved 100 rpm 668 cP.

En oppløsning av xantan i vann oppnås ved at denne dispersjon blandes i vann, eventuelt i nærvær av olje-i-vann-emulgator i vannet eller i dispersjonen.

EKSEMPEL 2

Ved en modifikasjon av fremgangsmåten ifølge eksempel 1 oppnås perler med partikkelstørrelser hovedsakelig i området 90-150 nm, hvis mengden "Tween" 81 reduseres eller fjernes eller hvis den vandige fase blandes i oljefasen ved kraftig omrøring snarere enn ved homogenisering. De resulterende korn kan sorte-res under fjerning av for store partikler og kan hvis nødvendig siktes for reduksjon av deres partikkelstørrelsesområde. De er frittstrømmende og kan lett innrøres i vann under dannelse av en oppløsning.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 kan gjentas idet man i stedet for en oppløsning oppnådd ut fra xantan-pulver og vann, anvender et konsentrat oppnådd ved fermentering av Xanthomonas eller Pseudomonas fulgt av rensning og konsentrering på kjent måte under oppnåelse av en polysakkaridkonsentrasjon på ca. 7 % og en konsistens-indeks på over 50 000 cP.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et tørt, pulverformig polysakkarid, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter sprøytetørking av en emulsjon av en vandig oppløs-ning av nevnte polysakkarid i en ikke-vandig væske og derved frembringer det pulverformige polysakkarid praktisk talt fritt for ikke-vandig væske.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at emulsjonen dannes ved emulgering av en vandig oppløsning av polysakkarid med konsistens-indeks på over 20 000 cP i den ikke-vandige væske og. deretter sprøytetørking av nevnte emulson, slik at det derved dannes pulverformig. polysakkarid praktisk talt fritt for ikke-vandig væske.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polysakkarid-innholdet i emulsjonen er 1-15 vekt% og polysakkarid-innholdet i det pulverformige produkt er over 80 vekt%.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at emulsjonen stabiliseres ved at det i denne er til stede en stabiliserings-komponent valgt blant vann-i-olje-emulgatorer med HLB under 11 og amfifatiske kopolymere stabilisatorer.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polysakkaridet er et mikrobielt polysakkarid fremstilt ved fermentering av en mikro-organisme valgt blant Xanthomonas og Pseudomonas.

6. Tørt, pulverformig polysakkarid, karakterisert ved at det er et sprøytetørket pulver.

7. Tørt, pulverformig polysakkarid ifølge krav 6, karakterisert ved at polysakkaridet er et polysakkarid som som 4% vandig oppløsning har en konsistens-indeks på over 20 000 cP.

8. Tørt, pulverformig polysakkarid, kara.k teri- sert ved at det er et pulver hvor minst 90 vekt% av pulve-ret har et partikkelstø rrelsesområde som strekker seg over ikke mer enn 100 nm.

9. Tørt, pulverformig polysakkarid ifølge krav 8, karakterisert ved at minst 75 vekt% av partiklene har et størrelsesområde som strekker seg over ikke mer enn 50 Mm.

10. Tørt, pulverformig polysakkarid ifølge krav 8, karakterisert ved at den gjennomsnittlige partik-kelstørrelse er over 50 nm, men under 250 nm.

11. Tørt, pulverformig polysakkarid ifølge krav 8, karakterisert ved at den gjennomsnittlige partik-kelstørrelse er mellom 10 og 50 pm og minst 90 % av partiklene har en størrelse på under 100 nm.

12. Tørt, pulverformig polysakkarid ifølge krav 8, karakterisert ved at det er fremstilt ved sprøyte-tø rking av en emulsjon av en vandig oppløsning av polysakkaridet i en ikke-vandig væske.

13. Polysakkarid-dispersjon omfattende en dispersjon av polysakkarid i ikke-vandig væske, karakterisert ved at polysakkaridet er til stede som tørre partikler hvorav minst 90 % har en størrelse på under 100 nm og den gjennomsnittlige partikkelstørrelse er under 50 Mm.

14. Dispersjon ifølge krav 13, karakterisert ved at partiklene er belagt med en stabiliserende komponent valgt blant vann-i-olje-emulgatorer med HLB under 11 og amfifatiske kopolymere stabilisatorer.

15. Dispersjon ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at den er fremstilt ved at partiklene er dannet ved sprøytetø rking av en emulsjon av en vandig oppløsning av polysakkaridet i en ikke-vandig væske og deretter dispergering av partiklene i den ikke-vandige væske av polysakkarid-dispersjonen.

16. Dispersjon ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 15, karakterisert ved at den inneholder 30-75 % polysakkarid.

17. Dispersjon ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 16, karakterisert ved at polysakkaridet er et mikrobielt polysakkarid som gir en 4% vandig oppløsning med en konsistens-indeks på over 20 000 cP.