NO853970L - Fosfatbinding av reaktive spineller for anvendelse som ker amiske materialer inneholdende mgo-bundet akselrator. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en blanding med en segregert fase av MgO i MgAl-^O^ bestanddelen anvendelig som en kontrollerbar settingsmørtel, belegg, støpe- eller stampeblanding.

Følgende patenter og litteraturhenvisninger utgjør noen aspekter'av det generelle området magnesiumalumi-niumoksydspineller brukt i mørtler, støpbare blandinger og belegg o.l. som anvender fosforsyrer som en reaktiv bestanddel. U.S. patent nr. 3,730,744 beskriver bruken av sammensmeltet magnesiumaluminat som et aggregat i støpe-former som anvender Altr^PO^)^som den bindende løsning som inneholder små mengder av alkaliserende ioner som herde-midler. U.S. patent nr. 3,285,758 beskriver ammoniumfos-fat i kombinasjon med aluminiumfosfat pluss MgO (kalsinert dolomitt). En 70% magnesiumoksyd-30%-aluminiumoksydspinell er nevnt som et aggregat. U.S. patent nr. 4,459,156 beskriver tilstedeværelsen av en segregert fase i en forskjellig blanding.

En grunnleggende oversikt over fosfatbinding er å finne i J. AMER. CERAMIC SOCIETY, Vol. 133, nr. 8, 1. august 1950 av William David Kingery. En annen oversikt finnes i Ceramic Bulletin, Vol. 56, nr. 7, side 640 av J. E. Cassidy

(1977). Andre studier er som følger: Ceramic Bulletin,

Vol 59, nr. 7 (1980) av Francisco J. Gonzales og John W. Halloran, "Reaction of Orthophosphoric Acid with Several Forms of Aluminium Oxide" og et sammendrag av en russisk vitenskapelig artikkel skrevet av L. B. Khoroshavin,

V. A. Ryabin, I. E. Sipeiko, V. N. Naumov, G. A. Sychev,

V. Ya. Pavlov, V. M. Chyrin, N. F. Serenko, B. V.

Ponomarev og E. P. Kosolapova, Eastern Institute of Re-fractories, Ural Scientific-Research Institute of Chemistry, Perm Chemical Plant, All-Union Scientific-Research Institute for the Power Supply in Nonferrous Metallurgy, fra Ogneupory, nr. 3, sidene 34-36, mars,

1977 (oversatt).

De to oversiktsartikler, den ene av Kingery (som dekker området til 194 9) og den andre av Cassidy (fra 1949 - 1977) gir et meget fullstendig bilde av teknikkens stand vedrørende fosfatbinding. Materialer som er opp-ført dannende fosfatbindinger med fosforsyre er : Ti02, CaO, FeO, Fe203, NiO, ZnO, Zr02, MgO, Al203og CrO^. Disse kan omsettes som rene forbindelser eller

som bestanddeler i mineralblandinger, d.v.s. asbester, bauxitter eller leire. Den vanligste bindingsmekanisme ved bruk av fosforsyre er reaksjonen med aluminiumoksyd under dannelse av Al(H2PO^)3, som også er utgangsmateri-alet i mange formuleringer i stedet for H^PO^.

Al(H2PO^)3reagerer videre med enten aluminiumoksyd,

leire eller bauxitt, og fører til ortofosfater (MgHPO^<*>3H20 eller AlH3(P04)2) som bindingen.

Patentlitteraturen følger meget nøye-den oven-

nevnte litteraturoversikt; d.v.s. selv ora den beskriver fosfatbundede systemer, nevner den bare spinell som et mulig aggregatmateriale. Heller ikke disse aggregater er "reaktive" med noen aktivitet som er observert og skyldes fritt MgO og er gjerne en del av den grove kor-nede andel med meget liten fin andel (materiale^ 325 mesh).

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er herdehastigheten for blandinger som dannes beskrevet i U.S. patent nr. 4,459,156. Foreliggende oppfinnelse ved-rører en raskere herding eller begynnelsessetting av den foreliggende blanding. Den vesentlige bestanddel for å

gi denne akselerasjon er en grundig blanding av MgO (peri-klase, den faktiske akselerator) og MgAl20^(spinell), hvilken grundige blanding fortrinnsvis fås ved den sam-tidige utfellingsprosess som er beskrevet i U.S. patent nr. 4,400,431. Denne blanding som inneholder 1-25 vekt-% MgO brukes til å erstatte en del av eller alt MgAl20^ i disse formuleringer.

Den forut angitte litteratur viser tydelig at til-setningen av nesten enhver base til et syrefosfatbundet system vil gi akselerert herding. Ikke alle baser vil gi lett reproduserbare eller kontrollerbare resultater, imidlertid, og noen kan gjennom innføringen av ioner som ellers ikke er tilstede i blandingen redusere de keramiske egenskaper eller høytemperaturstyrken til det ferdige produkt. En annen vanskelighet man finner er at akseleratoren ikke er jevnt dispergert. Da mengden av akselerator som brukes er liten i forhold til totalblandingen, kan tilsetning av den i ren form gi vanskelig-heter med å oppnå grundig blanding, og lokale variasjo-ner i konsentrasjon føre til en ujevn herdingstilstand gjennom satsen. Dette problem overvinnes når akseleratoren foreligger eller tilsettes som en del av en ko-presipitert blanding.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en kontrollerbar settingsmørtel, belegg, støpbar eller stampeblanding som er spesielt anvendelig i metallindu-strien for konstruksjon og reparasjon av keramiske foringer og belegg og komponentdeler, f. eks. smelteovner, elektrolytiske metallutvinngsceller, bestanddeler i jern (II) eller ikke-jern(II)metallstøpemaskiner innbefattende porter, transportrør og kar, dyser o.l., samt keramiske foringer og foringer og belegg i den kjemiske og petrokjemiske industri.

Foreliggende oppfinnelse vedrører spesielt en mørtel, belegg, støpbar eller stampeblanding omfattende: (1) 5-85 vekt-% av minst en reaktiv magnesium-aluminiumoksydspinell oppnådd ved kopresipitering av vann-løselig(e) magnesiumsalt(er) og aluminiumsalt(er) i et forhold som gir fra ca. 0,5 - 1 magnesiumatom pr. aluminiumatom, oppvarming av kopresipitatet til mellom ca. 700°C - 16 50°C for å overføre det i oksydformen (MgAl204) som inneholder fra ca. 1 - 2 5 vekt-% segregert MgO-fase godt dispergert deri; (2) 0-80 vekt-% av et i det vesentlige ikke-reaktivt fyllmateriale; (3) 1-20 vekt-% av et uorganisk fosfatmateriale som kan blande (PO^)n~rester ved oppvarming over ca. 200°C;

(4) 4-30 vekt-% vann; og

(5) 0-5 vekt-% håndteringsmidler.

Det ikke-reaktive fyllmaterialet i punkt (2) er normalt sterkt sintret. Eksempler på egnede fyllmaterialer er lagdelt aluminiumoksyd, sammensmeltet kornet aluminiumoksyd, sammensmeltet kornet spinell, (MgA^O^), sterkt sintret MgAl204(fremstilt ifølge U.S. patent 4,400,431), samt andre sammensmeltede kommaterialer såsom ZrSiO^.

Det uorganiske fosfatmaterialet i punkt (3) må

kunne danne (PO^)n~rester ved oppvarming (d.v.s. uttørking av formuleringen) ved over ca. 200 C. Egnede eksempler på fosfatmaterialet er A1(H2P04)3og E^ PO^.

Vann i punkt (4) anvendes etter behov for å gjøre bindemiddelblandingen bearbeidbar i likhet med håndteringsmidler. Totalt vanninnhold som normalt anvendes er fra ca. 4 - 30 vekt-% av totalblandingen.

Håndteringsmidlene i trinn (5) som er undersøkt inn-befatter aktivert aluminiumoksyd, røykbehandlet aluminiumoksyd (Al-^O^) , glycerol, polyvinylalkohol eller blandinger av 2 eller flere, anvendt i fra 0 til ca. 5 vekt-% av totalblandingen. Andre velkjente håndteringsmidler innbefattende setningsmodifiseringsmidler kan anvendes.

Avhengig av den endelige bruk av blandinen kan forskjellige fyllmidler, fibre (keramiske og/eller metal-liske) , aggregater o.l. tilsettes for å gi kompresjonsstyrke, redusere densitet og/eller forbedre bindingsstyrke og isolasjonsegenskaper som oppnås ved å innta disse materialer i vanlige mørtler, belegg, støpbare materialer o.l..

Foretrukne blandinger i foreliggende oppfinnelse er slike hvor magnesiumaluminiumoksydspinellen er en blanding av minst to spineller som hver har en forskjellig termisk bakgrunn, hvorav minst en stammer fra kopresipitering av Mg og Al-salter i et forhold mellom ca. 1-2 henholdsvis, og minst en annen ved å kopresipitere Mg og Al-salter i et forhold mellom ca. 1 - <2 henholdsvis. Spesielt foretrukne blandinger av to spineller er slike hvor en inneholder ca. 22 vekt-% MgO og forelig-

ger i 3 til ca. 20 vekt-% i forhold til den totale blanding.

Formuleringer som inneholder de foran beskrevne bestanddeler er i det følgende oppsatt i tabellform for å illustrere variasjonen av blandinger av slike bestanddeler innenfor omfanget av foreliggende oppfinnelse som gir ut-merkede mørtler, belegg o.l. for keramiske legemer som skal brukes i sterkt korroderende og/eller høytemperaturtjeneste.

Det må være klart at blandingene i foreliggende oppfinnelse i tillegg til å være mørtler og belegg også

kan brukes ved fremstilling av støpbare gjenstander, stampe-blandinger, "gunning" blandinger o.l; eller brukes som bindesystem i presset, ekstrudert eller støpte keramiske former.

Den følgende tabell illustrerer de foretrukne oper-able områder av generelle bestanddeler som faller innenfor foreliggende oppfinnelse:

Med mindre annet er angitt i de følgende eksempler stammer den reaktive MgA^O^ spinell og MgO/MgA^O^grundige spinellblanding fra en kopresipiteringsprosess, hvori en blanding av magnesiumaluminiumhydroksyder (Mg^Aly(OH)z) og aluminiumhydroksyder og/eller aluminium-oksyhydroksyder dannes. Magnesiumaluminiumhydroksyd-fasen som er angitt ovenfor kan inneholde andre anioner som delvis erstatter hydroksyd (f.eks. Cl , N03 , SC^<->, CO^ ),hvis nærvær og mengde vil bestemmes av typen reaktantsalter som brukes i kopresipiteringen og typen og varigheten av påfølgende behandlinger, kjemiske eller termiske, som den utfelte fase har gjennomgått. Utfel-lingen av magnesium/aluminium og aluminiumhydroksyfor-bindelse kalles spinellforstadium. Det totale Al/Mg-forhold i denne blandingen varierer fra 1,0 - 2,0/1.

Når dette forhold er vesentlig mindre enn 2,0 (f.eks.

<1,90) forekommer segregert MgO sterkt dispergert i det kalsinerte eller sintrete produkt.

Alfr^PO^).^, H^PO^, sammensmeltet kornet A^O^, røykbehandlet aluminiumoksyd, lagdelt aluminiumoksyd og andre er i det vesentlige rene forbindelser og/eller løsninger som kan kjøpes. De sintrede spineller kan kjøpes som sammensmeltet kornmateriale eller et sterkt sintret spinell over 1650°C fremstilt ifølge U.S. patent nr. 4,400,431.

Den foretrukne metode for å fremstille formuleringer ifølge foreliggende oppfinnelse på er å kombinere det reaktive spinell, akselerator, inerte fyllmidler, om slike brukes, og enhver annen fast bestanddel som en tørr-blanding, og deretter sette den tørre blanding til de flytende bestanddeler. Selv om motsatt blanding kan anvendes, er det lettere og krever mindre energi for grundig blanding å sette den tørre blanding til væsken.

Eksempel 1

110 g MgAl204sintres til ^1600°C og 16g MgAl204kalsineres til "v-800°C, begge malt slik at de går gjennom en U.S. standard 100 mesh sikt, og blandes med 86 g sammensmeltet kornet aluminiumoksyd. Denne blanding blandes med en løsning av 28,2 g A1(H2P04)3i 38,8 g H20 og gir en mørtel med akseptabel lagringstid i en lukket beholder (flere uker) og god styrke (bindingsstyrke til aluminiumoksydblokk 11024 kPa, kompresjonsstyrke 15847 kPa).

Ved å erstatte 16 g MgAl204kalsinert til-v800°C

med 16 g av en MgO-MgAl204-blanding (22,1 vekt-% MgO) kalsinert til"v/1000°Cog malt til å gå gjennom 100

mesh gir en mørtel med god styrke (bindingsstyrke til sterk aluminiumoksydblokk 4478 kPa, kompresjonsstyrke 22737 kPa), men en meget raskere settingstid på ca.

2 5 min. i enten luft eller en tett beholder.

Når en ytterligere erstatning av 47 g MgAl204sintret tilvl_600 C med en lik mengde av MgO-MgAl204~blandingen kalsinert til~^1000°C foretas, kreves ytterligere 46 g vann for å gi en bearbeidbar konsistens,

for en stor del p.g.a. det større overflateområdet til materialet som ikke er blitt sintret. Denne formulering gir god kompresjonsstyrke (26182 kPa) og har en arbeids-tid på 3 - 5 min.. Selv om dette er utilstrekkelig for normale blokkanvendelser, kan det være brukbart for "gunning" eller andre formål hvor materialet påføres raskt etter blanding og raskt må utvikle styrke.

Eksempel II

39,2 g MgAl204 sintres til^l600°C, 7,0 g MgAl^ kalsineres til-v800°C og 5,1 g av en MgO/MgAl204-blanding (22,1 vekt-% MgO) kalsinert til^l000°C kombineres med en løsning av 10,3 g Al(H2P04)3i 15,9 g H20. I

en separat beholder forbehandles 40 g porøst aluminiumoksyd med en løsning av 1,5 g Al(H2P04>3i 8,5 g H20.

Det porøse aluminiumoksyd settes så til den MgAl204~holdige blanding. Dette gir en lav densitet(~128 kg / m^) og isolerende støpbart materiale som setter seg på~^90 min. og umiddelbart kan tørkes og herdes.

Eksempel III

Et isolerende støpbart materiale med lav densitet

som setter seg på ca. 2 timer fremstilles ved fremgangs-måten fra eksempel II med de følgende forandringer; mengden MgO/MgAl204-blanding reduseres fra 5,1 g til 3,8 g, mengden av A1(H2P04)2 økes fra 10,3 g til 11,0 g, og vannmengden reduseres fra 15,9 g til 15,4 g.

Eksempel IV

63 g av en grundig blanding av MgO og MgAl20^(22,1 vekt-% MgO) fremstilt ved kopresipitering, sintret ved 1500°C og malt slik at den går gjennom en U.S. standard 100 mesh blandes med 4 3 g lagdelt aluminiumoksyd med stør-relse som går gjennom 100 mesh. Denne blanding kombineres med en løsning av 12,7 g Al(H2P04)3og 1,7 g H3P04i 23 g H20 og gir en mørtel som setter seg på 2 - 5 min. og har en kompresjonsstyrke på 7579 kPa.

Claims (8)

1. Blanding karakterisert ved at den består av (1) 5-85 vekt-% av minst en reaktiv magnesium-aluminiumoksydspinell som stammer fra kopresipitering av vannløselig(e) magnesiumsalt(er) og aluminiumsalt(er) i et forhold som gir fra ca. 0,5 til 1 magnesiumatom pr. aluminiumatom, oppvarming av kopresipitatet til mellom ca. 700°C og 16 50°C for å overføre det i sin oksydform (MgA^O^) som inneholder fra ca. 1 - 25 vekt-% segregert MgO-fase grundig dispergert deri;

(2) 0-80 vekt-% av et i det vesentlige ikke-reak-tivt fyllmateriale;

(3) 1-20 vekt-% av et uorganisk fosfatmateriale som kan danne (PO^ )n~ rester ved oppvarming over ca. 200°C;

(4) 4-30 vekt-% vann; og

(5) 0-5 vekt-% håndteringsmidler.

2. Blanding ifølge krav 1 karakterisert ved at magnesiumaluminiumoksydspinellen er en blanding av minst to spineller som hver har en forskjellig termisk bakgrunn, hvorav minst en stammer fra kopresipitering av Mg og Al-salter i for-holdet ca. ltil2, henholdsvis, og minst en annen ved kopresipitering av Mg og Al-salter i et forhold mellom ca. 1 til <2, henholdsvis.

3. Blanding ifølge krav 2 karakterisert ved at det foreligger to spineller, ett som inneholder ca. 2 2 vekt-% MgO og foreligger i 3 - 20 vekt-% i forhold til den totale blandings-' vekt.

4. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den består av 39 vekt-% av en MgAl204 kalsinert ved 1600°C; ca. 6 vekt-% av en på 1000°C kalsinert blanding av ca. 22 vekt-% MgO og ca. 78 vekt-% MgA^O^; ca. 31 vekt-% sammensmeltet Al2 03 ; ca. 10 vekt-% Al(H2 P04 )3 og ca. 14% vann.

5. Blanding ifølge krav 2 karakterisert ved at den består av ca. 19 vekt-% MgAl2 04 kalsinert ved 1600°C; ca. 19 vekt-% av en ved 1000°C kalsinert blanding av ca. 22 vekt-% MgO og ca. 78 vekt-% MgAl2 04 ; ca. 27 vekt-% sammensmeltet Al2 03 ; ca. 9 vekt-% A1(H2 P04 )3 og ca. 26% vann.

6. Blanding ifølge krav 2 karakterisert ved at den består av ca. 31 vekt-% av et MgAl2 04 kalsinert ved 1600°C; ca. 6 vekt-% av MgAl2 04 kalsinert ved 800 C; ca. 4 vekt-% av en ved 1000 C kalsinert blanding av ca. 22 vekt-% MgO og ca. 78 vekt-% MgAl2 04 ; ca. 31 vekt-% porøst Al2 03 ; ca. 9 vekt-% A1(H_P0.)_ og ca. 19% vann. 2 4 3 ^

7. Blanding ifølge krav 2 karakterisert ved at den består av ca. 31 vekt-% MgAl2 04 kalsinert ved 1600°C; ca. 6 vekt-% MgAl2 04 kalsinert ved 800°C; ca. 3 vekt-% av en ved 1000°C kalsinert blanding av ca. 22 vekt-% MgO og ca. 78 vekt-% MgAl2 04 ; ca. 32 vekt-% porøst A12 03 ; ca. 10 vekt-% Al(H2 P04 )3 og ca. 19% vann.

8. Blanding ifølge krav 2 karakterisert ved at den består av ca. 44 vekt-% av en ved 1500°C kalsinert blanding av ca. 22 vekt-% MgO og ca. 78 vekt-% MgAl2 04 ; ca. 30 vekt-% lagdelt A12 03 ; ca. 9 vekt-% Al(H2 P04 )3? ca. 1 vekt-% H3 P04 og ca. 16 vekt-% vann.