NO853356L - Mobilitetskontroll av spalte-, sliss- eller porestroemninger - Google Patents

Description

Det er i teknikken ofte ønskelig å 1angsommeliggjøre eller

å kontrollere strømninger av væsker gjennom spalter, sliss eller porerom. Således tilsettes f. eks. minimere lekkasje-tap gjennom spalter i hydraulikksystemer, eller å oppnå lang-somgjøring av dryppstrømninger i avfallsdeponier eller byg-ningsskruer, hvilket kan bety en betraktelig teknisk fordel. Ved den såkalte tertiære jordoljebefordring (jordoljeinten-sivbefordring), endelig, er det blant annet nødvendig med en mobilitetskontroll av strømningen som skal fortrenge jord-oljen fra porøse formasjoner for å oppnå en høyest mulig av-oljingsgrad. Det er kjent at langsomgjøring av disse spalte-eller porestrømninger kan oppnås ved tilsetninger som øker strømningsmediets skjæreviskositet. Spesielt for jordolje-intensivtransport ble det allerede omtalt tallrike fremgangs-måter som beror på en skjæreviskositetsøkende virkning av den vandige strømningsfront. For økning av viskositeten anbefa-les derved fremfor høypolymere oppløselige tilsetninger (US-patent 3 724 545).

De med høypolymere fortykkere har imidlertid i praksis en rekke ulemper. Således påvirkes f. eks. den viskositets-økende effekt av høypolymere i vanlige sterkt ved temperaturen og ved tilsetning av elektrolytter. Under betingelsene av jordoljeformasjoner med forhøyet temperatur og salinitet av formasjonsvannet avtar hurtig den fortykkende virkning av de polymere vanligvis. Selv hvis det imidlertid lykkes, ved ekstremt høye konsentrasjoner av polymeren eller ved anvendelse av spesielle polymere i strømningsvannet å oppnå tilnærmel-sesvis den krevede temperatur- og elektrolytstabilitet så langsomgjør disse tilsetninger imidlertid samtidig mobiliteten av strømningen i alle poreområder. Dette betyr at de av inn-pressingssondene til transportsondene gjennombrutte (finger-ing) strømningskanaler i porerommet strømmer som tidligere hoveddelen av flømningsvannet forbi de oljeførende områder enskjønt langsomt.

Spesielt for å unngå denne ulempe ble det i den europeiske søk- nad 80 104 489.2 foreslått å anvende spesielle polymerbland-inger som bare på de steder viser et drastisk øket strøm-ningsmotstand hvor flømmevæsken gjennombrytes til transport-sonden. Denne fremgangsmåten er riktignok et vesentlig frem-skritt, fjerner imidlertid ikke ulempene som generelt er forbundet ved anvendelse av polymere som f. eks. deres temperatur- og elektrolytfølsomthet, og fremfor alt skjæreføl-somhet. På grunn av disse ulemper kan de polymere relativt lett nedbrytes og ødelegges, og taper således hurtig i det minste en stor del av deres fortykkende virkning.

Overraskende ble det nå funnet at man i steden for disse polymere også kan anvende bestemte fluorerte kationiske forbindelser som ikke viser polymerenes ulemper. Disse fluorerte kationiske forbindelser øker strømningsaktivt strømnings-motstanden av flømmemediet i et bestemt hastighetsområde og påvirker således på ønsket måte dets mobilitet.

Videre ble det funnet at de nedenfor anførte forbindelser

i ren form også uten eventuelle tilsetninger i vandig opp-løsning allerede i de minste konsentrasjoner også i nærvær av hydrokarboner ikke taper deres strømningsmotstandsøkende virkning i spalte-, sliss- eller porestrømninger og også ved permanent påkjenning, bibeholder deres effektivitet.

Oppfinnelsens/gjenstand er således en fremgangsmåte til mobilitetskontroll av den vandige spalte-, sliss- eller pore-strømninger idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat det til det vandige medium settes en forbindelse med formel

idet

R betyr n-fluoralkyl, n-fluoralkenyl, n-alkyl, n-alkenyl eller en gruppe med formel „

Rf-(CH2)yB(CH2)x-

R^betyr n-fluoralkyl eller n-fluoralkenyl, R^betyr hydrogen metyl eller etyl, X betyr et helt tall fra 2 til 6, y betyr 0, 1 eller 2, B betyr et oksygen- eller svovelatom,

K<+>betyr et kation med formel

vy' +N_R2

<*>4 ;R2betyr hydrogen, C-^-C^-hydroksyalkyl, C1-C5~alkyl, benzyl eller fenyl, R^ betyr hydrogen, metyl eller etyl, R4resp. kan være like eller forskjellige, og bety hydrogen eller e^-C^-alkyl og a for det tilfellet at de fluorerte grupper under betydningen av R betyr en n-alkyl-, m-alkenyl- eller n-fluoralkylsulfonat-anion, et n-alkyl-, -n-alkenyl- eller n-fluoralkenylkarboksylat-anion, et benzoat-, fenylsulfonat-, naftoat-, jodid-, rhodanid-anion eller et anion med formel C n Cl2n n+1 COO- med n = 1, 2 eller 3, og A~ for tilfellet av ikke-fluorerte grupper under betydningen av R betyr et n-alkyl-, n-alkenylkarboksylat-anion, et n-fluoralkyl- eller n-fluoralkenylkarboksylat-anion, eller et n-fluoralkylsulfonat- eller n-fluoralkenylsulfonat-anion, idet forbindelsene er unntatt for tilfellene R^= fluoralkyl, K+ trialkylammonium, A : jodid, R = alkyl, K+ = N<+>H_., A = fluoralkylkarboksylat, og R-K = ( C-^- C^)-trialkylammonium, A = f luoralkylsulf o-nat og fluoralkylkarboksylat, likeledes saltene med formlene ; ; for n = 12-14, og ;x = 1-3. ;Foretrukket er herved slike forbindelser med formel R-K<+>A~, idet R betyr C]_8~ci4~n-fluoralkyl, Cg-C-^-n-fluoralkenyl, C^-C^-n-alkyl, eller C,-C94-n-alkenyl, eller en gruppe med formelen ; Rf betyr Cg-C^-n-fluoralkyl eller Cg-C-^-n-fluoralkenyl, R1betyr raétyl eller etyl, X betyr et helt tall fra 2 til 6, y betyr 0 eller 1, eller f. eks. et oksygen- eller sovelatom, R^ betyr hydrogen, R^betyr hydrogen eller metyl eller etyl, og A~ for det tilfellet at fluorerte grupper under betydningen av R betyr en C^-Cg-n-alkyl- eller n-alkenylsulfonatanion, et trifluormetyl- eller pentafluoretylsulfonat-anion, et Cg-Cg-n-alkyl- eller n-alkenylkarboksylat-anion, et C-^-C^-n-perfluoralkyl- eller C^-C4~n-perfluoralkenylkarboksylat-anion, et anion med formlene ; R5-COO~ eller ~S03~ Rg betyr C^-Cj--alkyl, C2-C(--alkenyl eller C-^-C^-alkoksy i stillingene 3, 4 eller 5, til R^, R^ betyr hydrogen eller hydroksy i stillingen 2 eller 3 til R,., eller R7betyr N02~, F-, Cl", Br",eller J~ i stilling 3 til R5, ;Rg betyr hydrogen eller metyl, eller A~ betyr et jodid, rhodanid-anion, eller et anion med formel C2Cl2n+^COO ;med n = 1, 2 eller 3, og a" for tilfellet av ikke-fluorerte grupper under betydningen av R betyr et n-fluoralkyl- eller n-fluoralkenylkarboksylat-anion idet summen av (2 x + n) skal utgjøre et helt tall fra 19 til 24 når x er antallet C-atomer i karboksylat-anion, og n antall C-atomer i gruppen R, et n-fluoralkyl- eller n-fluoralkenylsulfonat-anion, idet summen av (2y + n) skal utgjøre 17 eller 18, når y er antallet av C-atomer i sulfonat-anionet og n antallet av C-atomet i gruppen ;R, eller A betyr n-alkyl- eller n-alkenylkarboksyl-anion, idet summen (z + n) skal utgjøre et helt tall større enn 23 unntatt n = 16, når z er antallet av C-atomet i karboksylat-anionet og n er antallet C-atomet i gruppen R. ;Spesielt foretrukket er forbindelsene med formel R-K+A idet R-K+ betyr et kation med formel ; ; R betyr en gruppe med formel;C F_..-C.H,.-, C F_ -C„, ,-C,H..-, C F_ -CONR, C, H01 - eller ;n 2n+l 1 21 n 2n 21-1 11 n 2n+l 1 k 2k C F, ,,- C- R. SC, H„. -, C F- ^ S0oNR,C, H01 -, ;n 2n+l 2 4 k 2k ' n 2n+l 2 1 k 2k ;n betyr et tall fra 2 til 10, 1 betyr et tall fra 2 til 20, k betyr et tall fra 2 til 6, idet summen (2n+l) skal utgjøre--et tall fra 2 til 24, R4betyr metyl eller etyl, R4' betyr metyl, etyl, hydroksymetyl eller hydroksyetyl, R^betyr metyl eller etyl, ;A~ betyr en 2-hydroksyfenylsulfonat-, m-halogenbenzoat-eller salicylat-anion, et anion med formel hvori ; ; Rcbetyr COO eller SO_ og R, betyr C H„ eller C H_ - 5 J 3 ^ 61n 2n+l n 2n ;eller<c>nH2n+i~°~ med n et tal1 fra .1 ti1 4 1 stillingene 3, 4 eller 5 til R,, eller A~ betyr en 2-hydroksy-l-naftoat-, ;3- eller 4-hydroksy-2-naftoat-, 2-hydroksy-naftalin-l-sulfonat-, 3- eller 4-hydroksy-naftalin-2-sulfonat-anion, eller A~ betyr et anion med formel CF_SO_- eller n-C H_ ,,-SO--, idet x er ;3 3 x 2x+l 3 ;6, for det tilfellet (2n+l) er minst 18, x er 7 for det tilfellet (2n+l) minst 16, eller x er 18 for det tilfellet (2n+l) er et tall fra 14 til 18, eller A~ er et anion med ;formel n~cxF2X+l-C00~' idet x er 2 eller 3, når (2n+l) er et tall fra 16 til 22, eller x er 4 eller 5, når (2n+l) er et tall fra 14 til 20 eller x er et tall fra 6 til 9, når (2n+l) er et tall fra 14 til 22, eller A~. betyr et anion med formel SCH<->, J- eller CCl3COO~ for det tilfellet n minst er 6, og' (2n+l) minst er 16. ;Spesielt foretrukket er også forbindelsene med formel R-K+A , idet R-K<+>betyr et kation med formel ; ; n betyr et tall fra 1 til 22, R^betyr metyl eller etyl, ;R^' betyr hydrogen, metyl, etyl, hydroksymetyl eller hydroksyetyl, A betyr et anion med formel n-C2F2x+^-COO , idet x er 2 eller 3y og n+2X et tall fra 4 til 28, eller x er 4 eller 5 når n+2x er et tall fra 20 til 26, eller x er et tall fra-__ ;6 til 9 når n+2x er et tall fra 19 til 22, er A~ er et anion med formel n-C H_ ,COO-, idet x er et tall fra 7 til 9, når (n+x) er et tall fra 23 til 31 unntatt tilfellet n = 16, eller A er et anion med formel n-C F„ ,,-SO_-, idet x er et tall ;x 2x+l 3 som er valgt således at summen (2x+n) utgjør 17 eller 18. ;Av spesiell interesse er forbindelsene med formel (CgF^SO^ ) ;(R4~N(R1, R2, R3))fidet R1betyr metyl eller etyl, R2betyr metyl eller etyl, R^ betyr hydrogen, etyl eller metyl og R^betyr hydrogen, metyl eller etyl, samt av formel (cnH2n+]_+ NH3)(CxF2+1COO~), idet n betyr et tall fra 14 til 18, og x et tall fra 1 til 3, spesielt 1. ;Fremstillingen av de fluorerte forbindelser kan foregå på følgende måter. Ved perfluoralkylgruppeholdige ammonimjodider går man hensiktsmessig ut fra de tilsvarende dimetylaminer, resp. amidaminer med dimetylamistrukturer og kvaterniserer med metyljodid. Omsetningen kan foregå i laverealkoholer som metanol, etanol, isopropanol, o.l., som oppløsningsmiddel. Dannede trimetylammoniumjodider er i dette tilfellet oppløse-lig i de nevnte alkoholer. Kvaterniseringen kan imidlertid også gjennomføres i aprotiske oppløsningsmidler som Cl^, CHC13, CH2C12eller 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan. Reak-sjonen forløper under det resp. oppløsningsmiddel tilbake-'løpstemperatur. For å øke reaksjonshastigheten er det imidlertid hensiktsmessig å gjennomføre temperaturen ved 100 eller 120°C, idet det imidlertid på grunn av metyljodidets lave koketemperatur må arbeides under trykk. ;Hieksahydro- resp. oktahydroperfluoralkyltrimetylammoniumjodid med den generelle formel ; ; kan også fremstilles ved direkte alkylering av trimetylamin med de tilsvarende perfluoralkylgruppeholdige jodider. ;Skal de ønskede perfluoralkyltrimetylammoniumkarboksylater fremstilles er det hensiktsmessig i første rekke å fremstill_e sølvsaltene av den angjeldende karboksylsyre. Dertil blandes karboksylsyren med en støkiometrisk mengde alkali. Til det i vann oppløselige alkalisalt settes sølvnitratoppløsningen. Det sølvkarbonatoksylat som danner seg et lite vannoppløselig, faller ut, og kan frasuges og tørkes. ;Fremstillingen av perfluoralkyltrimetylammoniumkarboksylå-tene foregår best i vannfri oppløsningsmidler som metanol, etanol eller isopropanol ved sammenblanding av støkiometriske mengder av sølvkarboksylat og perfluoralkyltrimetylammonium-halogenid ved temperaturer på 50-60°C. Etter avkjøling frasuges fra dannet sølvhalogenid og ved inndampning av filtrat-et utvinnes det ønskede perfluoralkylgruppeholdige trimetyl-ammoniumkarboksylat. En ytterligere rensning kan foregå ;ved omkrystallisering fra oppløsningsmidler som eddiksyreetyl-ester, aceton, acetontril. ;En ytterligere fremstillingsmulighet for det ønskede perfluoralkylgruppeholdige trimetylammoniumkarboksylater består også i fremstillingen av alkyl trimetylammoniumhydroksydoppløsning ved behandling av alkyltrimetylammoniumhalogenid eller andre salter med en sterk basisk ioneutveksler, hvilket er å gjennom-føre i et vannfritt oppløsningsmiddel som metanol eller etanol. Deretter nøytraliseres med den ønskede karboksylsyre, og saltet utvinnes fra oppløsningen ved inndampning. ;De nevnte forbindelser egner seg til økning av strømningsmot-standen av vandige medier i spalte-, sliss- eller porestrøm-ninger. De tilsettes i konsentrasjoner på 0,05 til 5 vekt-%, fortrinnsvis på 0,05 til 1 vekt-%, spesielt foretrukket på ;0,1 til 0,5 vekt-%. For hvert tensid eksisterer imidlertid i avhengighet av temperaturen en annen nedre kritisk konsen-trasjonsgrense for en tilstrekkelig virkning som strømnings-motstandsøker (FWE) som imidlertid som nærmere omtalt nedenfor kan bestemmes ved et enkelt forforsøk. Virkningen som FWE er avhengig av temperaturen. Nevnte forbindelser virker til sammen i et temperaturområde fra 0 til 13 5°C, et enkelt-tensid viser virkning som FWE imidlertid bare over et temper-aturintervall på ca. 40°C (+ 15°C) Den nedre temperaturgrense er ved alle tensider oppløselighetstemperaturen (isotrop oppløsing) eller bedre kraft-punkt. Er tensidet imdidlertid i oppløsning, så kan oppløselighetstemperaturen i de fleste tilfeller underskrides for noen timer inntil uker rundt 5 ;til 25°C uten at det opptrer tap'av virkning som FWE. ;Virkningen av de nevnte forbindelser som FWE er ikke bare undersøkt i avionisert vann (E-vann) ved en pH-verdi på 5 til 7, men det ble også tilsatt forskjellige salter (fremmed-elektrolytter) som f. eks. NaCl eller CaC^ og andre, eller også oppløsningens pH-verdi variert ved tilsetning av NaOH eller HC1. Det viser seg at tilsetningen av fremmedelektro-lytter fører til ingen påvirkning (eksempel 8) til en nedsettelse (se eksempel 7) av virkningen som FWE. Et analogt forhold fremkommer ved endringen av pH-verdien. Mengden av fremmedelektrolytt som kan tilsette den vandige tensidoppløs-ning, er oppad begrenset ved den konsentrasjon hvor utsalt- ningeffekten for tensidet opptrer forbundet med en nedgang eller fullstendig forsvinning fra virksomheten som FWE (sml. eksempel 7). Maksimalkonsentrasjonen bestemmes også ved fremmedelektrqlyttene og er jo lavere jo høyere verdigheten (ladningen) av anion eller kationet er. ;I steden for tilsetning av de ifølge oppfinnelsen nevnte tensider kan man også gå frem således at halogensaltet av kationet R-K+Ha- , som f. eks. ; eller tilsvarende pyridiniumforbindelser med Hal = Cl eller Br i molart forhold 1:1 blandet med et alkalisalt av anionet NaA, som f. eks. natriumsalicylat eller andre natriumhydroksy-benzoater eller natrium-3-hydroksy-2-naftoater eller natrium-hydroksynaftoater eller natriumsalter av de nevnte karboksyl-og sulfonsyre anvendes som strømningsmotstandsøkere. Virkningen er da lik den virkning som man oppnår med de rene tensider under tilsetning av alkalihalogenider. Også blandinger som avviker fra de molare forhold 1:1 som f. eksL 1:2 viser virkning som FWE. ;Den maksimale virkning som flytemotstandsøker er også avhengig av den tid som er gått siden fremstillingen av den vandige tensidoppløsningen. Tensidoppløsningen virker riktignok allerede med en gang etter fremstilling av oppløsningene, en virkning som strømningsmotstandsøker, imidlertid kan denne virk ning endre seg tydelig i løpet av en uke. Den tid som kreves for å oppta en konstant virkning lar seg for det enkelte tilfelle lett fastslå ved enkle forsøk. I de fleste tilfeller oppnås en konstant virkning etter 1 til 3 dager i noen tilfeller etter 1 uke. En endring, dvs. forbedring eller tilbakegang av virkningen som FWE inntrer da ikke mer. ;Av noen tensider som f. eks. heksadecylpyridiniumsalicylat er det kjent (H. Hoffmann et al. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 255), at de fra en helt bestemt'for hver tensid karak-teristiske konsentrasjon CMC.^oppbygger store ikke-kuleformede for det meste småstalformede mizeller av de enkelte ten-sidioner og motioner. ;Overraskende ble det nu funnet at tensidet i vandig oppløs-ning alltid er virksomme som strømningsmotstandsøkere, når de for konsentrasjoner større enn CMCj-j. danner ikke-kulef orm-ede fortrinnsvis småstalformede mizeller. Ikke-kuleformede, ~~ fortrinnsvis småstalformede mizeller foreligger når ved under-søkelse av den isotrope tensidoppløsningen ved hjelp av meto-dene av elektrisk dobbeltbrytning med pulset, firkant formet elektrisk felt (E. Fredricq og C. Houssier, Electric Dichro-ism and Electric Birefringence, Claredon Press, Oxford 1973 og H. Hoffmann et al. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 255) finnes et målesignal som hvis fall lar seg bestemme en reiasjonstid på tall større enn 0,5 ys. Den nedre konsentra-sjongrense hvorfra et tensid i vandig oppløsning er virksomt som FWE, fastslegges derfor alltid ved CMC^^, fortrinsvis ved 1,3- til 2-ganger konsentrasjonsverdien av CMC.^. Bestemmelsen av CMC^ er f. éks. mulig ved måling av den elektriske ledningsevne av tensidoppløsningen i avhengighet av tensidkonsentrasjonen, som omtalt hos H. Hoffmann et al. (Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 255). Det viste seg at verdien av CMC^-j. er temperaturavhengig, og økende temperatur forskyver seg til høyere tensidkonsentrasjoner. ;For fastleggelse av tensidkonsentrasjonen som minimalt er nød- vendig for å oppnå en tilstrekkelig virkning som FWE i et bestemt temperaturområde, er bestemmelsen av CMC^ ved an-vendelsestemperaturen ved hjelp av elektrisk ledningsevne et egnet forforsøk. ;Undersøkelsen og de nevnte tensider på deres virkning til økning av strømningsmotstanden av strømningsmedier i porøse medier eller lignende strømningsgeometrier foregikk ved hjelp av den i DE-OS 29 04 848 omtalte apparatur, i det for den respektive vandige oppløsning av tensidet ble det målt trykk-fall AP over strekningen AL ved gjennomstrømning av et med fastsoffartikkel fylt målerør med diamateren D for de forskjellige filterhastigheter V. Av disse verdier lar det seg beregne de dimensjonsløse størrelser, friksjonsbiverdi f og Renoldstall Re, ifølge ; idet 5 er tettheten, q den dynamiske skjæreviskositet, d den midlere diameter av faststoffartiklene og n volumporøsi-teten av lagringen. Vanligvis anvendes for £ og n resp. de tilsvarende verdier av rene.oppløsningsmidler, vann. De således oppnådde verdier f og Re oppnår man som produkt av disse to størrelser motstandskarakteristisk tall som for de undersøkte tensid-oppløsninger ble sammenlignet til den vanlige dobbeltlogaritmiske opptegning mot Re med den tilsvarende verdi for rent vann. Som det sees av fig.l gir den rene vannstrømning gjennom et porøst medium en motstandskarakteristisk tallA-l^O, som for Re i 5 er uavhengig av Rey-noldstallet Re. En motstandsøkende virkning eller også ut-videlsesviskositetsøkning, foreligger når4-TL - AJ^O, >0, for Re = konstant, når de relative motstandskarakteristisk<p>-^-R =^TL/"^H 0 oversti9er verdien 1. (-4^= motstandskarakteristisk tall ror tensidoppløsningen). De nevnte tensid-oppløsninger bevirker som strømningsmotstandsøkende tilsetninger således at det motstandskarakteristiske tall A_ over et anvendt Reynoldstall Re^(se fig. 2) øker meget hurtig med økende Reynoldstall, da imidlertid etter overskridning av et bestemt Reynoldstall Remax'me^ maksimal motstandsøkning igjen avtar. Graden av virkningen av tensidoppløsningen som motstands- eller utvidélsesviskositétsøkende .. medium skal i det følgende karakteriseres ved det relative motstandskarakteristiske tall -4^ følgelig har en tensidoppløsning med = 20, en bedre virkning som strømningsmotstandsøkende medium enn en tensidoppløsning med = 10. Den spesielt virksomme tensidoppløsning „ kan ofte de meget små anvendelsesreynolds-tall måleteknisk bare vanskelig oppnås (sml. fig. 1), således at i slike tilfeller ved angivelsen av eller-^- K. ved et bestemt Reynoldstall er FWE tilstrekkelig beskrevet. ;Undersøkelsene av tensidoppløsningen ga bare reproduserbare resultater, når tensidsaltenes vandige oppløsninger før måling-ene resp. ble oppbevart i ca. 1 uke ved måletemperatur. Opp-løsningene viser riktignok også med en gang etter omstillingen en virkning som motstandsøkende medium, som imidlertid i løp-et av en uke kan endre seg tydelig. ;De således forbehandlede tensider ble underkastet et flertall prøver. Således ga en flere ganger gjennompresning av de samme tensidoppløsninger som det fremgår av eksempel 4, at det ved de oppførte tensider ikke opptrer nedgang av deres strømningsmotstandsøkende virkning, mekanisk eller kjemisk av-bygning. Videre viste det seg at en strømningsmotstandsøkende virkning av de nevnte tensider øker medøkende konsentrasjon, idet den samtidig opptredende skjæreviskositetsøkning ved økende tensidkonsentrasjon av dette kan fastslås i et vanlig viskosimeter sammenlignet til strømningsmotstandsøkende virkning i et porøst medium er forholdsvis liten. Det viste seg også at en nedsettelse av den midlere partikkeldiameter av lagringen fører til lavere anvendte Reynoldstall resp. lavere anvendte filterhastigheter av den strømningsmotstands-økende effekt, mens maksimalverdien av den oppnåelige motstandsøkning forblir konstant. Det ble også funnet at ten-sidoppløsningenes nevnte strømningsmotstandsøkende effekt på den ene side opptrer i lagringer fremstillet av kuleformede like korn i lagringer fremstilt av kuleformet korn med bred partikkeldiameterfordeling, på den annen side i sandpak-ninger fremstilet av kantet kornmaterial med snever eller bred diameterfordeling. ;Gjennomførte undersøkelser viser at de nevnte tensidsalter egner som strømningsmotstandsøkere over alt hvor vandige strømninger gjennom spalter eller slisser eller porerom, skal kontrollere og/eller gjøres langsom. Spesielt kan ved an-vendelsen av tensidsalter ved jordoljeintens befordring (ter-tiær jordoljebefordring) den fryktede utfingring ("fingring") av strømningsfronten med etterfølgende gjennombrudd til tran-sportsonden hindres, og således jordoljeutbytte økes. ;For oppnåelse av en optimal virkning som FWE bør jordoljeintens-befordring de fortynnede vandige oppløsninger av tensid- ;salter settes en til flere timer før anvendelse i f. eks. forrådstanker ved omrøring, og eventuelt ved oppvarming før oppløsningen på vanlig måte ved pumping presses inn i forma-sjonene. Også en lagring av de fortynnede oppløsninger i for-rådstankeren over dager til uker uten nedgang av virkningen er mulig, så lenge oppløselighetstemperaturen av de resp. tensidsalter ikke tydelig underskrides. ;Eksempel 1; ; (forkortet: (CF)t» s (CH) 4. Ta-salt) ble det dannet en konsentra-sjonsrekke på 250, 500 og 1000 vekt-ppm i E-vann idet de tilsvarende vektsmengder på 0,625, 1,25 og 2,5 g av (CF)g (CH)4Ta-saltet i E-vann ble innveid til 2500 g. Under opp-løsningen (oppløselighetetemperatur ca. 40°C) ble oppløsning-ene kort oppvarmet til 90°C, og etter avkjøling til 40°C oppbevart 1 uke uten røring ved denne temperatur. ;Undersøkelsen av strømningsmotstandsøkningen foregikk deretter-i et porestrømnings apparat (sml. DE-PS 29 04 848), idet en væskemengde av 2500 cm fra en termostatiserbar forråds-beholder som står under trykk ble presset gjennom det med faststoffpartikkel fylte likeledes tempererte målerør. Gjennomstrømningen ble over en regulerbar ventil ved enden ;av måleapparat styrt og målt ved bestemmelsen av det utstrømm-ende volum pr. tidsenhet, således at ved samtidig måling av trykktapet langs poremålestrekningen kunne det fastslås gjenn-omstrømningskarakteristikken av porelegemet. Diameteren av-målerøret utgjorde D = 25 mm, den samlede lengde L = 18,9 mm, målelengde ved bestemmelse av trykktapet AL = 8,9 mm, og anløpslengden i første trykkmåleboring LA = 5 mm. Målingen ble gjennomført således at det ble begynt ved den høyeste strømningshastighet, og hastigheten deretter trinnvis senket. Porelegemet var en tilfeldig lagring av snevert fraksjonerte glasskuler med en partikkeldiameter d = 100 ym. ;I tabell 1 er det sammenfattet de med oppløsningene forskjellige konsentras joner oppnådde resultater, idet til tre Reynolds--2 -1 0 ;tall (10 ,10 , 10 ) er det angitt motstandskarakteristisk tall A samt relative motstandskarakteristiske tall A R. På fig. 1 er det angitt det samlede forløp av målingen av 1000 ppm-oppløsningen i dannelsen mot Reynoldstall. Den vann-rett gjennomtrukkede linje tilsvarer A-verdiene som ble oppnådd med den rene vannstrømning. ;Eksempel 2;De ble fremstillet opløsninger av (CF)g (CH)4TA-Sal i konsentrasjoner av 250, 500 og 1000 ppm, som omtalt i eksempel 1 og målt ved 55°C. De oppnådde TV. og -<A_>-verdier er angitt i tabell 2. ;Eksempel 3;De samme oppløsninger som i eksempel 2, ble målt ved 70°C. Resultatene er sammenfattet i tabell 3. ;Eksempel 4;Det ble fremstillet en oppløsning (CF)g (CH)4TA-Sal i en konsentrasjon på 500 ppm iE-vann og undersøkt i porestrømnings-apparatur med d = 100 ym ved T-55°C. Den samme oppløsning ble i rekkefølge presset 50 ganger gjennom målestrekningen etter Reynoldstall på 0,1. -^--verdien til å begynne med utgjorde 3800, og forble konstant til den 50. måling. ;Eksempel 5;En oppløsning av Z~c10F2lC4H8N(CH3* 3-^ Sal<9>(Sal = sali~cylat) av 1000 ppm i E-vann ble dannet som i eksempel 1, og målt i porestrømningsapparaturen ved 70°C (d = 100 ym).

Ved et Reynoldstall av 0,1 ble det målt en A -verdi på

22100 (AR= 119,5) .

Eksempel 6

Oppløsningen av (C9FigCF=CHCH2N(CH3)3)®Sal9 med konsentrasjoner på 500, 750 og 1000 ppm, ble dannet i E-vann ifølge eksempel 1, og målt ved 55°C i porestrømningsapparaturen. Resultatene er angitt i tabell 4.

Eksempel 7

DSeat l bli e edn aknonent sen5 tropapsljoøn snpinå ge7r 50 av ppm (CQsFom , f.Ci F=eCkHsCemHp„N el (CH6_ , ) b_ a)(rBe med forskjellig NaCl-konsentrasjon (0, 5.IO<-4>, 5.IO<-3>, 5.10~<2>og 1 mol/l NaCl) og målt ved 55°C i porestrømningsappara-turen ifølge eksempel 1. Resultatene er angitt i tabell 5.

Eksempel 8

Det ble gått frem som i eksempel 7, idet det i steden for N5a.C1l 0 -b3 l, e 1a.n1v0 -en2d, t 1f.i1r0 -e 1 fmoorslk/CjaeClll2ig. e CRaeCsull„-toaptpenløe sner ingaengr it(t 5.1i0 -4, tabell 6.

Eksempel 9

En oppløsning av (CgF19CF=CHCH2-N(CH3) C2H40H)<®>Sal<9>ble dannet som i eksempel 1 med en konsentrasjon på 1000 ppm, og målt i porestrømningsapparat (d = 100 ym ved 40°C. Måleverdiene er oppført i fig. 2. Fra fig. 2 fremgår at Re<2.10 3 er-A-R igjen = 1, dvs. ved meget små hastigheter forsvinner effekten FWE igjen likeledes som ved store (Re> 6). Den maksimaleA-verdi utgjør ved Re = 0,16 2100 C^-R = 11,4'}-.

Eksempel 10

Oppløsninger av 500, 1000 og 2000 ppm av forbindelsenffi0(CgF^C^HgN (CH^) 3) J ble dannet som omtalt i eksempel 1, og målt ved 40 C som i eksempel 1. Måleverdien angitt i tabell 7.

Eksempel 11

En oppløsning av 1000 ppm av forbindelsen (CQF,QCF=CHCH_N © 9 (CH3)3) C2Fj-C00 ble dannet som omtalt i eksempel 1 og målt ved 55°C. Ved maksimalest-verdi på 31 000 (AR=168) ble oppnådd ved et Re-tall på 0,23. FWE startet ved et Re-tall på _ o 1.10 og forsvinner igjen fra Re >10.

Eksempel 12

En oppløsning av (C16H33N(CH3)3) C3F7C00 ble dannet som omtalt i eksempel 1, og målt ved 25°C. Ved Re = 0,01 utgjorde

■A. = 5200 (AR=28,1) og ved Re = 0,1 er A. =2300 (AR=12,4).

Eksempel 13

En oppløsning av 1000 ppm av forbindelsen (N(C9H[.) . C7F17S03 9 ble dannet som i eksempel 1 og målt (T=25 oC).

Den maksimale FWE med = 2400 ( A „= 13) ble oppnådd ved Re=8.10 .FWE forsvinner ( A. K„.=1) ved Re 2.10 og Re> 8.

Eksempel 14

En oppløsning av 3000 ppm av forbindelsen (C,,<H>00 N(CH_)_) CgH^7C00 ble dannet som i eksempel 1 og målt (T = 25 C). Ved et Re-tall på 0,01 ble det målt en-A. -verdi på 28 000 (AR= 151,4) .

Eksempel 15

ffl 9 Forbindelsen (C^HgN(CH3)3) CgFigCOO ble dannet med en konsentrasjon på 2000 ppm analogt eksempel 1 og målt (T = 55°C) ved Re = 6.10<-2>er A = 420 '(^=2,3).

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til mobilitetskontroll av vandige spalt-, sliss- eller porestrømninger, karakterisert ved at det til det vandige medium settes en forbindelse med formel R-K <+> A~, idet R betyr n-fluoralkyl, n-fluoralkenyl, n-alkyl, n-alkenyl eller en gruppe med formel

Rf betyr n-fluoralkyl eller n-fluoralkenyl, R^ betyr hydrogen, metyl eller etyl, x betyr et helt tall fra 2 til 6, y betyr 0, 1 eller 2, B betyr et oksygen- eller svovelatom,K <+> betyr et kation med formlene

R2 betyr hydrogen, C^ -C^ -hydroksyalkyl, C1 -Cg-alkyl, benzyl eller fenyl, R^ betyr hydrogen, metyl eller etyl, R^ kan være like eller forskjellige og bety hydrogen eller C^ -C^ -alkyl, og A for tilfelle av fluorerte grupper under betydningen av R betyr et n-alkyl-, n-alkenyl- eller n-fluoralkyl-sulf onat-anion , en n-alkyl-, n-alkenyl- eller n-fluoralkenyl-karboksylatanion, et benzoat-, fenylsulfonat-, naftoat, jodid-, rhodanid-anion- eller et anion med formel C Cl~ ,, ' _ n 2n+l COO~ med n = 1,2 eller 3, og A for tilfellet av ikke-fluorerte grupper.under betydningen av R, betyr et n-alkyl-, n-alkylkarboksylat-anion, et n-fluoralkyl- eller n-fluoralke-nylkarboksylatanion, eller et n-fluoralkylsulfonat eller n-fluoralkenylsulfonat-anion, idet forbindelsen er unntatt for tilfellene R = fluoralkyl, K <+> trialkylammonium, A : jodid, R = alkyl, K <+> = N+H , A = fluoralkylkarboksylat og R-K ■ + = (C^ -C2 )-trialkylammonium, A — = fluoralkylsulfonat og fluoralkylkarboksylat, likeledes saltene med formlene

2., Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det til det vandige medium settes en forbindelse med formelR-K <+> A~ idet R betyr <C> g <-> C^ -n-fluoralkyl, Cg-C14~ n-fluoralkenyl, c1~ C24 -n-alkyl eller C^-C^-n-alkenyl, eller en gruppe med

Rf-(CH2 )yB(CH2 )x - Rf betyr Cg-C-^ -n-fluoralkyl eller Cg-C-^-n-f luoralkenyl, R1 betyr metyl eller etyl, x betyr et helt tall fra 2 til 6, y betyr 0, 1 eller 2, B betyr et oksygen- eller svovelatom, R3 betyr hydrogen, R4 betyr hydrogen eller metyl eller etyl, og A for tilfellet av fluorerte grupper under betydningen av R betyr et Cj--Cg-n-alkyl- eller n-alkenylsulfonat-anion, en trifluormetyl- eller pantafluoretylsulfonat-anion, en Cg-Cg-n-alkyl- eller n-alkenylkarboksylat-anion, et C-^ -C^-n-per-fluoralkyl- eller C-^-C^-n-perfluoralkenylkarboksylat-anion, et anion med formel

R5 -COO~ eller -S03 ~, Rg betyr C^-C^-alkyl, C2 -C5~ alkenyl eller C^-Cg-alkoksy i stillingen 3, 4 eller 5 til R,-, R7 betyr hydrogen eller hydroksy i stillingene 2 eller 3 til Rj-, eller R7 betyr N02 ~ , F~, Cl <-> , Br~ eller J~ i stillingen 3 til R^fRg betyr hydrogen eller metyl, eller A~ betyr et jodid-, rhodanid-anion eller et anion med formel C2Cl2n+1COO med n =1,2 eller 3, og A" for tilfellet av ikke-fluorerte grupper under betydningen av R betyr et n-fluoralkyl-eller n-fluoralkenyl-karboksylat-anion, idet summen av (2x + n) skal utgjøre et helt tall fra 19 til 24, når x er antallet C-atomer i karboksylat-anionet og n antall C-atomer i gruppen R, et m-fluoralkyl eller n-fluoralkenylsulfonat-anion, idet summen av (2y + n) skal utgjøre 17 eller 18, når y er antallet av C-atomer i sulfonat-anion, n antallet av C-atomer i gruppen R, eller A betyr et alkyl- eller n-alkenyl-karboksylat, som idet summen (z + n) skal utgjøre et helt tall som 23 unntatt n = 16, når z er antallet av C-atomer i karboksylat-anionet og n antall C-atomer i gruppen R.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det til det vandige mediet settes en forbindelse med formel idet R-K <+> betyr et kation med formel

R betyr en gruppe med formel C F_\ n-C,Hon -, C F- .n -Cn Hn -f C F_ , -CONR, C, H01 - eller n 2n+l 1 21 n 2n+l 11' n 2n+l 1 k 2k C F_ ,,-C-H.SC, H..-, C F_ SO„NRnC, H0, -, n 2n+l 2 4 k 2k n 2n+l 2 1 k 2k n betyr et tall fra 2 til 10, 1 betyr et tall fra 2 til 20, k betyr et tall fra 2 til 6, idet summen (2n+l) skal utgjøre i et tall fra 12 til 24, R4 betyr metyl eller etyl, R4 betyr metyl, etyl, hydroksymetyl eller hydroksyetyl, R^ betyr metyl eller etyl, A betyr en 2-hydroksyfenylsulfonat-, m-halogenbenzoat- eller salicylat-anion, en anion med formel

hvori Rc betyr C00 eller SO ~ og Rr betyr C H_ ,,- eller 5 J 3 6 n 2n+l C H_ eller C H_ ,,-0- med n et tall fra 1 til 4 i stilling n 2n- n 2n+l ^ 3, 4 eller 5 til R^ , eller A betyr et 2-hydroksy-n-naftoat-, 3- eller 4-hydroksy-2-naftoat-, 2-hydroksy-naftalin-l-sulfonat, 3- eller 4-hydroksy-naftalin-2-sulfonat-anion, eller A betyr et anion av formel CF^O^ - eller n-cx H2X +l~ <S> 03~' idet x er 6, for tilfellet (2n+l) er minst 18, x er 7 for tilfellet (2n+l) er minst 16, eller x er 8 for tilfellet (2n+l) er et tall fra 14 til 18 eller A er et anion med formel n-Cx F2x+1 -C00~, idet x er 2 eller 3, når (2n+l) er et tall fra 16 til 22, eller x er 4 eller 5, når (2n+l) er et tall fra 14 til 20, eller x er et tall fra 6 til 9, når (2ri+-l) er et tall fra 14 til 22 eller A~ betyr et anion med formel SCN-, J- eller CC13 C00~, for tilfellet n er minst 6, og (2n+l) er minst 16.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det til det vandige medium settes en forbindelse med formel

idet R-K <+> er et kation med formel

n er et tall fra 1 til 22, R4 betyr metyl eller etyl, R4<1> betyr hydrogen, metyl, etyl, hydroksymetyl eller hydroksyetyl, A~ betyr et anion med formel n-C2 F2x+1 -COO~, idet x er 2 eller 3, når n+2x er et tall fra 20 til 28, eller c er 4 eller 5, når n+2x er et tall fra 20 til 26, eller x er et tall fra 6 til 9 når n+2x er et tall fra 19 til 22, eller A er et anion med formel n-CxH2X+lC00 , idet x er et tall fra 2 til 9, når (n+x) et tall fra 23 til 31, unntatt i tilfellet n = 16, eller A er et anion med formel n-C F_ ,,- x 2x+l SO^ , idet x er et tall som er valgt således at summen (2x+l) utgjør 17 eller 18.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til mobilitetskontroll av strømningsvann ved den tertiære jordoljebefordring.