NO852991L

NO852991L - Fremgangsmaate ved justering av forholdet metanol til hoeyere alkoholer.

Info

Publication number: NO852991L
Application number: NO852991A
Authority: NO
Inventors: Mark M Conway; Craig B Murchinson; Rex R Stevens
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1985-07-29
Publication date: 1986-01-31
Also published as: AU4513785A; PL254733A1; EP0170973A3; KR860001038A; ZA855551B; AU576606B2; YU124385A; BR8503589A; CA1267160A; JPS6147430A; EP0170973A2

Abstract

Fremgangsmåte for kontroll av forholdet av metanol til C-Calkoholer som dannes i en prosess for fremstilling av blandede alkoholer ved å kontakte hydrogen og karbonmonoksydholdig tilførsel med en molybden-eller wolframholdig katalysator under standard betingelser. Fremskrittet ligger i tilsetning av en svovelavgivende substans til tilførselen.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for

å variere forholdet av metanol til høyere alkoholer i en Fischer-Tropsch prosess for fremstilling av en blanding av alkoholer ved tilsetning av en svovelavgivende substans i tilførselen.

Nesten like gammel som Fischer-Tropsch prosessen for fremstilling av hydrokarboner er Fischer-Tropsch prosessen for fremstilling av alkoholer. Reaksjonen utføres ved å føre en blanding av karbonmonooksyd og hydrogen over en katalysator for hydrogenering av karbonmonooksyd. En typisk oversikts-artikkel er R.B. Anderson et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 44, No. 10, pp. 2418-2424. I denne publika-sjonen oppfører forfatterne en rekke katalysatorer innehold-

ende sink, kobber, krom, mangan, torium, jern, eventuelt fremført med alkali eller andre materialer for å fremstille forskjellige alkoholer. Forfatterne angir at etylalkohol er en hovedbestanddel, utbytte av metanol er normalt meget lite og en forsøksvis sammenfatning av faktorer som begunstiger dannelsen av alkoholer er høyt trykk, lav temperatur, høy romhastighet, høyt resirkuleringsforhold og karbonmonoksyd-

rik syntesegass.

Molybden er kjent for å være katalytisk i Fischer-Tropsch prosessen og er beskrevet i US patent nr. 4.151.190 og 4.199.

522. Patentene beskriver noen av de nåværende brukte katalysatorer, men beskriver ikke at katalysatoren er anvendelig for fremstilling av teknisk betydelige mengder av alkoholer.

Britisk patent nr. 2.065.491 beskriver en fremgangsmåte

for fremstilling av C2hydrokarboner fra H2/CO ved bruk av en katalysator omfattende en gruppe VB og/eller VIB element i kombinasjon med et jerngruppemetall som frie metaller,

oksyder eller sulfider på en porøs oksydbærer. Forfatterne bemerker at nærvær av H2S forandrer aktiviteten og selektiviteten til deres prosess.

US patent nr. 4.177.202 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner fra H2/CO over en molybden og eventuelt kobolt eller vanadiumkatalysator. Selektivitet overfor etan økes ved nærvær av hydrogensulfid i tilførselen.

US patent nr.2.490.488 beskriver at molybdensulfid metan-iseringskatalysatorer tilegner seg Fischer-Tropsch aktivitet fremført med en alkaliforbindelse av et alkalimetall. Eksem-plet viser en 30% selektivitet overfor C3og høyere hydrokarboner og oksygenater. Av disse koker 30%, ikke mer enn 44%, nær eller over 65°C, kokepunktet for metanol. Følgelig, er den maksimale mulige alkoholselektivitet ikke mer enn 13,2%

(44% av 30%).

US patent nr. 2.539.414 beskriver en Fischer-Tropsch prosess med molybdenkarbidkatalysator som kan brukes til å danne oksygenater. I spalte 3, linje 66-71 i dette patent, beskrives at man kan få alkoholer eller hydrokarboner ved å variere betingelsene.

Europeisk patentansøkning nr. 81-33.212 (Chemical Abstracts 96:51.800a) beskriver en fremgangsmåte som bruker rodium i kombinasjon med en eller flere av en lang liste metaller som inneholder molybden.

For å oppnå en teknisk brukbar alkoholprosess må man bruke en katalysator og betingelser som er meget effektive. For å være effektiv må katalysatoren gi et høyt vektforhold av produkt pr. vektenhet katalysator i løpet av et tidsrom. Katalysatoren må være stabil og aktiv over lang tid mellom regenereringene. Dette kan være spesielt vanskelig å oppnå når H^/ CO forholdet i tilførselsgassen e'r lav så som mindre enn 2 til 1. Ideelt sett vil katalysatoren være tolerant overfor svovel og vil ha en høy selektivitet overfor et handels -produkt. Derved unngår man rensing eller fjerning og kasting av avfallsprodukter og unngår separasjon i to eller flere pro-duktstrømmer.

For formålet med foreliggende oppfinnelse betyr forholdet av C-^til C2+ alkoholer det molare forhold av metanol til C^-C^alkoholer (så som etanol, propanoler, butanoler og pentanoler) i sin helhet. Uttrykket "alkoholer" omfatter generelt ikke alkoholer som foreligger som estere eller aldehyder. For eksempel inngår metanoldelen av metylacetat ikke som metanol.

For meget metanol anses generelt som et uakseptabelt addi-tiv i bensin. Metanol kan nedsette kjøreevnen, gi øket korrosjon i forbrenningssystemet, og kan bevirke faseseparasjon når det brukes i for store mengder. Disse problemer kan av-hjelpes ved å blande metanol med høyere alkoholer.

Hittil har en fremgangsmåte for å variere forholdet av

C1til C2og høyere alkoholer, uten å forandre katalysatorer eller destillere produktstrømmen, ikke vært kjent. Da destil-lasjonen medfører et ytterligere prosesstrinn, ønsker man å kunne variere C, til C2og høyere alkoholforhold som dannes i reaksjonen for å danne alkoholene.

På overraskende måte muliggjør fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse å redusere C, til C2og høyere alkoholforhold i blandede alkoholer ved tilsetning av en svovelavgivende substans i tilførselen. Således bevirker økning av konsentrasjonen av den svovelavgivende forbindelse i K^/ CO tilførselen senkning av forholdet til C2og høyere alkoholer i produktet.

I en fremgangsmåte for fremstilling av blandede alkoholer ved å kontakte en hydrogen og karbonmonoksydtilførsel med en molybden eller wolframholdig katalysator i nærvær av en promotor ved en temperatur på minst 200°C som kjøres under trykk, omfatter forbedringen tilsetning av en svovelavgivende substans i tilførselen.

Mengden av svovelavgivende substans som er nødvendig i foreliggende fremgangsmåte, avhenger av mange faktorer. Noen av faktorene er tid, trykk, reaksjonskinetikken, romhastighet, den aktuelle katalysator som brukes, den valgte svovelavgivende substans og andre. Det betydningsfulle sluttresultat av addisjonen av den svovelavgivende substans er oppnåelse av minst 10 vektprosent reduksjon i forholdet metanol til C2-

C,. alkoholer som dannes; hovedsaklig faller forholdet av metanol til etanol. Under tekniske standardbetingelser er mengden tilsatt svovelavgivende substans minst 25 ppm, med en øvre grense for reaktivitet av katalysatoren på 1000 ppm. Den foretrukne mengde svovelavgivende substans er fra 50 til 200 ppm.

Hydrogen og karbonmonooksydet som kreves for foreliggende fremgangsmåte kan fremstilles ved kjente metoder. Eksempler er forgassing av hydrokarbonholdige materialer så som kull, tungoljer eller naturlig gass; som et biprodukt av partiell forbrenningskraking av hydrokarboner; ved dampomforming av flytende eller gassformig hydrokarboner; gjennom vanngass-forskyvningsreaksjon; eller en kombinasjon av disse. De to bestanddeler kan også dannes separat og kombineres for foreliggende reaksjon. Molarforholdet av hydrogen til karbonmonooksyd i tilførselsgassen som kommer i kontakt med katalysatoren ligger generelt fra ca. 0,25 til ca. 100, fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ca. 5 og helst fra ca. 0,7 til ca. 3.

Generelt avhenger selektiviteten overfor alkoholer av trykket. I de normale driftsområder vil prosessen være mer selektiv for alkoholer jo høyere trykket er ved en gitt temperatur. Det minimale tilsiktede trykk er ca. 3,55 MPa. Det foretrukne minimum er ca. 5,2 7 MPa, idet ca. 7,00 MPa er det sterkest foretrukne minimum. Skjønt ca. 10,44 MPa til ca. 27,7 MPa er det sterkest foretrukne område, kan høyere trykk anvendes og er primært begrenset av omkostningene med høy-trykkskjeler, kompressorer og de nødvendige energiomkostninger for å utføre høytrykksreaksjoner. Ca. 69,0 MPa er typisk maksimum , idet ca. 34,6 MPa er et mer foretrukket maksimum. Ca. 2 0,8 MPa er det sterkst foretrukne maksimaltrykk for M0S2 katalysatorer.

Selektiviteten for alkoholer er også en funksjon av temperatur og har sammenheng med trykkfunksjonen. Minimumstempe-raturen som brukes er avhengig av produktivitetsbetraktninger og det faktum at ved temperaturer under ca. 200°C kan flyktige katalytiske metallkarbonyler dannes. Følgelig er miniumums-temperaturen generelt ca. 200°C.

For en gitt katalysator ved et konstant trykk avtar selektiviteten for alkoholer når temperaturen øker. Med andre ord: ved lavere trykk er man begrenset til lavere maksimumstempera-turer for å oppnå en gitt selektivitet. For eksempel er en foretrukket maksimumstemperatur ca. 400°C. Et sterkere foretrukket maksimum er ca. 350°C. Imidlertid er det sterkest foretrukne driftsområde fra ca. 240°C til ca. 325°C.

H2/CO gass-romhastigheten i timen (GHSV) er et mål for volumet av hydrogen pluss karbonmonooksydgass ved standard-temperatur og trykk som passerer et gitt katalysatorvolum på én time. Dette kan variere fra ca. 100 til ca. 20.000 time 1 og fortrinnsvis fra ca. 2.000 til ca. 5.000 time" . Selektivitet overfor alkoholene øker generelt etter som romhastigheten avtar. Imidlertid avtar omdannelsen av karbonmonooksyd ettersom romhastigheten øker.

Fortrinnsvis kan i det minste en del av det ikke omdannede hydrogen og karbonmonooksyd i utløpsgassen fra reaksjonen, helst etter fjerning av alkoholproduktet, vann og karbondioksyd som dannes og også fortrinnsvis eventuelle dannede hydrokarboner, tilbakeføres til reaksjonen. Tilbakeføringsmengden uttrykkes som tilbakeføringsforhold hvilket er molforholdet av gasser i tilbakeføringsstrømmen til molgasser i den nytil-førte strøm. Et tilbakeføringsforhold på 0 ligger innenfor rammen av fremgangsmåten, men i det minste noe tilbakeføring foretrekkes. Et tilbakeføringsforhold på minst én er mer foretrukket og minst ca. tre er sterkest foretrukket.

I tillegg bør syntesen utføres ved så liten tilførsels-omdannelse pr. gjennomgang som er forenlig med økonomiske betraktninger i sammenheng med separasjonen av alkoholproduktet fra ikke omsatt tilførsel og hydrokarbongasser. Følgelig ville man øke romhastigheten og tilbakeføringsforhold til å fortrinnsvis oppnå ca. 15-25 prosent omdannelse pr. gjennomløp.

Under de sterkest foretrukne betingelser kan alkoholer erholdes i ca. en 85% C02fri karbonselektivitet. Den C02

fri karbonselektivitet defineres som 100 ganger foreliggende mol karbon i en produktfraksjon delt med antall mol karbon i alle produkter som ikke er C02eller uomdannet tilførsel. Hvis for eksempel et mol etanol finnes i alkoholfraksjonen, telles denne som 2 mol karbon. Karbondioksyd og vann telles ikke som produkter i denne beregningen.

Den første komponent av katalysatoren består fortrinnsvis av molybden eller wolfram eller blandinger derav i fri eller kombinert form. Molybden er sterkest foretrukket. Molybden eller wolfram kan generelt foreligge som sulfid. Noe av mol-ybdenet eller wolframet kan foreligge i kombinasjon med andre elementer så som oksygen eller som oksysulfider. Atomforholdet av svovel til molybden eller wolfram kan variere fra ca. 0,1 til ca. 3 og fortrinnsvis fra ca. 1,8 til ca. 2,3. Molybdenog wolfram kan foreligge i en mengde basert på vekten av den totale katalysator på minst ca. 2%, fortrinnsvis minst ca. 5%, med en øvre grense på ca. 98%, og fortrinnsvis ca. 30% av den totale katalysator.

Når molybden eller wolfram uten bærer foreligger, foreligger det i ca. støkiometriske mengder i forhold til andre elementer som det kan kombineres med som en forbindelse.

Andre materialer vil også måtte tas i betraktning med hensyn til fraksjonen av katalysator som er det aktive metall så som agglomereringsmidler, bindemidler, pelleteringssmøremidler, promotorer og eventuelt andre katalytiske materialer.

Den andre katalysatorkomponent er en promotor som hovedsaklig kan bestå av et eller flere alkalielementer eller jordalkalielementer i fri eller kombinert form. Alkalielementer innbefatter litium, natrium, kalium, rubidium og cesium. Jordalkalielementer er beryllium, magnesium, kalsium, strontium og barium. Jordalkalielementer og spesielt cesium og kalium er foretrukne. Kalium er sterkest foretrukket.

Promotoren kan foreligge i fri eller kombinert form som et metall, oksyd, karbonat, hydroksyd, sulfid eller som et salt eller en kombinasjon av disse. Alkalipromotoren foreligger fortrinnsvis i tilstrekkelig mengde til å gjøre den bårede katalysator eller katalysatormassen mer basisk. Promotoren foreligger generelt i en mengde på minst ca. 0,05 vektprosent som et fritt element i den ferdige katalysator. Fortrinnsvis foreligger den i en mengde på minst ca. 0,1% og helst minst 0,5%. Store mengder opp til ca. 30% av promotoren kan foreligge. Fortrinnsvis foreligger promotoren i mindre enn 20%.

Promotoren kan tilsettes som en bestanddel til molybden eller wolframkomponentene eller til bæreren (beskrevet neden-under) eller være en del av en av de andre bestanddeler så

som natrium eller kaliummolybdat eller som en integrert del av bæreren. For eksempel kan karbonbærere fremstilt fra kokos-nøttskall ofte inneholde små mengder alkalimetalloksyder eller hydroksyder eller bæreren kan inneholde en betydelig mengde promotor så som når bæreren er magnesiumoksyd.

Den tredje eventuelle bestanddel i katalysatoren er en bærer som kan anta enhver fysikalsk form så som pellets, granulat, kuler, ekstrudater og andre. Bærerne kan være (a) utfelt sammen med de aktive metalltypene, eller (b) bæreren i pulverform kan være behandlet med de aktive metalltypene,

og deretter brukes som den er eller formet til de forannevnte former, eller (c) bæreren kan formes til de forannevnte former og deretter behandles med de aktive katalysatortyper.

Katalysatortypene kan spres på bæreren ved kjente metoder. Eksempler er impregnering fra løsning etterfulgt av overføring til de aktive former; sulfidering av molybden eller wolframtyper; utfelling av sulfidene i nærvær av bæreren; eller grundig fysikalsk blanding. En eller flere av disse fremgangsmåter kan brukes. Foretrukne fremgangsmåter for å plassere molybden eller wolframsulfidet på en bærer er impregnering med vandig ammoniumtetratiomolybdat eller tetra-tiowolframat etterfulgt av spaltning til sulfidet og in situ dannelse av sulfidet ved kontakt av løselig molybden eller wolframsalter og et løselig sulfid i nærvær av bæreren.

Den førstnevnte foretrekkes.

Plassering av molybden eller wolframsulfidet på bæreren etterfølges fortrinnsvis av behandling med H ? ved høyere temperaturer.

Eksempler på bærermaterialer er: aluminiumoksyder, basiske oksyder, silisiumoksyder, karboner eller egnede faste forbindelser av magnesium, kalsium, strontium, barium, skandium, yttrium, lantan og de sjeldne jordarter, titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, torium, uran og sink, hvorav oksyder er eksempler på forbindelser. Fortrinnsvis er bærerne nøytrale eller basiske eller kan kan gjøres nøytrale eller basiske ved tilsetning av de alkaliske promotorer. Aluminiumoksydene innbefatter alfa, gamma og eta-typer. Silisiumoksydene omfatter f.eks. kiselgel, diatomé jord og krystallinske silikater.

Karbonbærerne, som er foretrukne bærere, innbefatter aktiverte karboner så som slike fremstilt fra kull og kull-lignende materialer, karboner som stammer fra petroleum og karboner som stammer fra dyr og planter. Fortrinnsvis vil karbonbæreren ha et overflateområde på 1-1500 m 2/g, heller 10-1000 m 2 /g og helst 100-500 m 2/g målt ved BET nitrogenprøven. Fortrinnsvis minimaliseres mikroporer (<20 Å) og minst 20%

av porevolumet er porer med en diameter fra ca. 20 Å til ca. 600 Å. Eksempler er kokosnøttskallkull, kull, petroleumskoks, karboner dannet ved pyrolyse av materialer så som vinylidenklorid-polymerkuler, kull, petroleumskoks, lignitt, ben, tre, lignin, nøtteskall, petroleumsrester, tjærekull og annet.

I forhold til vekten av den totale katalysator utgjør bæreren, når sådan foreligger, generelt minst ca. 20% av katalysatoren og generelt ikke mer enn ca. 98% av katalysatoren. Fortrinnsvis utgjør bæreren minst ca. 50 vektprosent, og helst minst ca. 70 vektprosent av katalysatoren.

Den foretrukne katalysatorform er det agglomererte sulfid. Visse former av molybdensulfid er mest foretrukket. Fremgangsmåter for fremstilling av molybden eller wolframsul-fidkatalysatorer er generelt beskrevet på side 23-34 i Sulfide Catalysts Their Properties and Applications, O. Weisser and

S. Landa, Pergamon Press, New York, 1973.

Agglomererte molybdensulfid-katalysatorer kan fremstilles ved termisk spaltning av ammoniumtetratiomolybdat og andre tiomolybdater som er beskrevet i US patent nr. 4.243.555 og 4.243.554 fra kjøpte aktive molybdensulfider, eller ved å kalsinere MoS^. Den foretrukne fremstillingsmetode for katalysatorer er å spalte ammoniumtetratiomolybdatet som dannes ved å omsette en løsning av ammoniumheptamolbydat med ammoniumsulfid etterfulgt av sprøytetørking og kalsinering under dannelse av molybdensulfidet. Molybdensulfidet kan også utfelles direkte på en bærer, men molybdensulfid uten bærer foretrekkes. Wolframsulfider kan fremstilles på lignende måte. En katalysator uten bærer har fortrinnsvis et overflateområde på minst 10 m 2 /g og gjerne mer enn 20 m 2/g målt med BET nitrogen overflateområdet.

Alkali- eller jordalkalipromotoren kan settes til det aktive katalysatorelement før, under eller etter dannelsen av sulfidet ved fysikalsk blanding eller løsningsimpregnering. Det aktive sulfid kan så kombineres med hindere (så som bentonitleire), og/eller pelleteringssmøremidler (så som "Sterotex") og bringes i former for bruk som katalysator.

Den ferdige katalysator kan brukes i et fast skikt, bevege-lig skikt, flytende skikt, sprutende skikt eller et gradert skikt hvori konsentrasjonen og/eller aktiviteten til katalysatoren varierer fra innløp til utløp på lignende måte som for kjente katalysatorer. Katalysatoren kan brukes i pulverisert form eller kan bringes i former med eller uten et bindemiddel.

I den foreliggende fremgangsmåte kan katalysatorene anvendes enkeltvis eller i kombinasjon med andre katalysatorer eller med andre tidligere foreslåtte katalysatorer og aktivatorer. I kombinasjon med andre vanlige katalysatorer kan katalysatorene ha tendens til progressivt å modifisere de vanlige virkninger som følge av sine individuelle egenskaper slik at man oppnå kvanti-tativt mellomliggende resultater. Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan f.eks. kombineres med typiske hydrogene-rings-katalysatorer så som kobolt og nikkel.

Under foretrukne betingelser er katalysatoren stabil over lange tidsrom, og under ideelle betingelser kan den være stabil og aktiv i opptil 6000 timer eller mer. Aktivitet og selektivitet bibeholdes fortrinnsvis etter 7 timers drift, gjerne etter 2000 timer og helst etter 4000 timers drift.

Alkoholfraksjonen som dannes ved bruk av de forannevnte betingelser kan inneholde rettkjedede eller forgrenede alkoholer så som metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metyl-1-propanol, 2-metyl-2-propanol og andre C^-Cg alkoholer.

Produktblandingen som dannes under foretrukne reaksjons-betingelser inneholder bare en liten del av andre oksygenerte forbindelser enn alkoholer. Disse andre oksygenerte forbindelser behøver ikke være skadelige ved bruk av produktet, f.eks. i motorbrensel.

I alle tilfeller dannes alkoholfraksjonen i minst ca. 20% C02fri karbonselektivitet. Fortrinnsvis dannes alkoholen i minst ca. 30% C02fri karbonselektivitet, gjerne større enn ca. 50% og kan ideelt være større enn ca. 70%. Med prosent C02fri karbonselektivitet menes den prosent av karbon i et spesifikt produkt i forhold til det totale karbon som er overført fra karbonmonoksyd i et annet produkt enn karbondioksyd. For eksempel er 1 mol etylalkohol 2 mol karbon og ville represen-tere 50 karbon molprosentselektivitet for alkohol hvis 4 mol CO ble overført i andre produkter enn C02.

Fortrinnsvis er biproduktene som dannes med alkoholfraksjonen primære gassformige produkter. Det vil si C1~C4hydrokarboner. Med hydrokarboner menes at heteroatomer så som oksygen, svovel og nitrogen ikke foreligger i molekylet. Fortrinnsvis produseres samtidig Ccog høyere hydrokarboner i mindre enn ca. 20% C02fri karbonselektivitet, gjerne i mindre enn 10% og helst i mindre enn 5%. Lavere mengder av normalt flytende hydrokarboner gjør det lettere å skille de normalt flytende alkoholer fra biprodukter.

Under foretrukne betingelser er mengden vann som dannes i det vesentlige mindre enn mengden alkoholer som dannes. Typisk er det mindre enn ca.20 vektprosent og fortrinnsvis mindre enn ca. 10 vektprosent vann i forhold til alkoholmengden. Dette vannet kan fjernes ved kjente teknikker. Hvis vanninnholdet er ca. 2 vektprosent eller mindre basert på alkoholer, kan vannet med fordel fjernes ved absorbsjon på molekylarsiler. Ved høyere vanninnhold kan man bruke et vanngassforskyvnings-tørketrinn, f.eks. som beskrevet i de Britiske Patenter 2.076.015 og 2.076.423. Bruk av en svovel og molybden eller wolframtolerant katalysator så som Haldor Topsoe SSK foretrekkes i vanngass-forskyvnings-tørketrinnet.

Generelt kan selektiviteten for blandede alkoholer Økes ved å justere forskjellige reaksjonsparametre, f.eks. ved å øke trykk, romhastighet, produktgass-tilbakeføringsforhold og ved å nedsette omdannelsen H2/C0 tilførselsforholdet og temperaturen.

Ved å justere mengden av svovelavgivende materialer som tilføres prosessen sammen med hydrogen/karbonmonoksydtilførselen, kan man forandre sammensetningen av de blandede alkoholer som dannes. Teoretisk tenkes det at svovelet i molybden eller wolframsulfidkatalysatoren som brukes i foreliggende fremgangsmåte er labile under reaksjonsbetingelsene. Således forandrer katalysatorens egenskaper seg over tid etter som svovel fjernes fra katalysatorens overflate under reaksjonsforløpet. Dette overflatesvovelet kan erstattes eller til og med økes ved foreliggende prosesstilsetning av svovelavgivende forbindelser i tilførselen.

Med en svovelavgivende forbindelse menes at under reaksjonsbetingelsene man finner i prosessen for omdannelse av H2/CO i blandede alkoholer, overføres den svovelavgivende forbindelse og gir en aktiv svovelholdig type. Den aktive svovelholdige type er ukjent, men krever molybden eller wolfram og svovel.

Mekanismen for svovel/katalysatorsamvirket er ukjent. I lys av tidsforskyvningen mellom justeringen av svovelinnholdet i H2/CO tilførselen og en forandring i forholdet av C1til C2og høyere alkoholer, viser det seg imidlertid at forholdet avhenger av svovellikevektsnivået på katalysatoroverflaten.

Velegnede svovelavgivende forbindelser er organiske svovelforbindelser så som merkaptaner og sulfider. Uorganiske svovelforbindelser kan også brukes så lenge de gir svovel eller sulfid etter spaltning. Typiske organiske svovelforbindelser er merkaptaner så som metyl, etyl og propylmerkaptaner, sulfider så som dietylsulfid og tiofosgen. Typiske uorganiske svovelavgivende forbindelser er hydrogensulfid, karbondisulfid og karbonylsulfid. Hydrogensulfid foretrekkes.

Man kan med fordel bruke en strøm som dannes ved destilla-sjonsfraksjonering av alkoholproduktet fra fremgangsmåten som en svovelavgivende forbindelse ved å tilbakeføre denne strømmen til H2/CO tilførselen. Det meste av svovelet som fjernes fra reaktoren under reaksjonsbetingelsene kan isoleres fra alkoholproduktet ved en enkel fraksjonering. Den svovelholdige forbindelse tas ut på toppen som en damp. En hensiktsmessig mengde av denne dampen fra toppen kan så tilbakeføres til tilførselen for å justere mengden av svovelavgivende forbindelse i tilførselen.

En ytterligere metode for å justere svovelinnholdet i tilførselen til alkoholsyntesen er å justere svovelfjernings-virkningsgraden i de foregående prosesstrinn. Hvis f.eks. H2/CO blandingen dannes fra et svovelholdig materiale så som ved partiell forbrenningscracking av en råolje, kan svovelforbindelser fjernes i et vasketårn eller absorber før anvendelse i prosessen for fremstilling av alkoholer. Virkningsgraden av denne fjerningsprosessen kan justeres for å oppnå den ønskede svovelmengde i tilførselen til alkoholprosessen.

Hvis man ønsker å opprettholde det løpende forhold av til C2og høyere alkoholer, kan dette med fordel foretas ved å justere svoveltilsetningshastigheten til tilførselen til ca. å passe med mengden svovel som fjernes i råproduktstrømmen. Hvis man ønsker å øke eller redusere C 1 til C2og høyere alkoholforhold, kan man justere svovelnivået i tilførselen ved å senke og/eller øke tilsetningshastigheten av den svovelavgivende forbindelse.

Variasjonen i svovelinnholdet av tilførselen til den forut beskrevne prosess kan få metanolinnholdet i produktalkoholene til å variere fra ca. 15 til 85 vektprosent med nominelt de samme katalysatorer i reaktoren. Med andre ord kan vektforholdet av til C2 og høyere alkoholer varieres fra ca. 0,18:1 til ca. 5,7:1. Dette tilsvarer et molarforhold av C1til C2~C5alkoholer fra ca. 0,3 til ca. 9. Lavere svovelkonsentrasjoner i tilførselen fører gjerne til høyere metanolinnhold; høyere svovelkonsentrasjoner vil føre til lavere metanolinnhold.

De følgende eksempler skal illustrere foreliggende fremgangsmåte. Mange modifikasjoner kan foretas innenfor ideen og omfanget av foreliggende oppfinndelse.

EKSEMPEL 1

En varm løsning (50°C-60°C) kan fremstilles ved å kombinere 10,0 g ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat [(NH^)gMo^024•4^0], 2,1 g vannfritt kaliumkarbonat [K2C03], og 60 cm<3>vandig 22 prosent ammoniumsulfid [(NH4)2S], settes til dråpevis gjennom 32 g 12-20 mesh MBV aktivert karbon (handelsvare fra Witco Chemical Co.) inntil karbonet er mettet. Alt unntatt 11 cm<3>av løsningen brukes.

Etter lufttørking ved romtemperatur inntil karbonet ikke lenger synes fuktig, oppvarmes karbonet i strømmende nitrogen ved en stigning på 2°C/min. til 300°C som holdes i 1 time. Den følg-ende dag lufttørkes denne katalysator ved 150°C i 2 timer, og impregneres så på samme måte som forut ved bruk av en løsning laget ved å kombinere8,3 g (NH4) gMo-jO^ • 4H20, 1,8 g K2C03 og 50 cm<3>av vandig 22 prosent (NH4)2S. 7 cm løsning er tilbake etter impregnering. Tørke- og oppvarmingstrinnene gjentas.

En tredje impregnering utføres ved å bruke en løsning fremstilt ved å kombinere 3,6 g (NH4)gMo^<0>24.<4H>2<0>, 0,8 gK2C03og 30 cm<3>av vandig 22 prosent (NH4)2S. Hele løsningen absorberes. Tørke og oppvarmingstrinnene ovenfor gjentas en tredje gang.

40 cm<3>av denne katalysator plasseres i en 1,27 cm rørformet reaktor. MassestrØmningsmålere brukes for å måle H2, CO, H2S og C02uavhengig over katalysatoren. En gasskompressor brukes for å kontrollere trykket i reaktoren. En sandbadoppvarming brukes for å kontrollere temperaturen i reaktoren. Produktene fra reaktoren går gjennom gass/væskeseparasjon ved romtemperatur og 0,45 - 0,79 MPa etterfulgt av en andre gass/væskeseparasjon ved atmosfærisk

trykk og tørristemperatur. Både gassformige og flytende produkter analyseres med gassfasekromatografi.

I den følgende tabell er resultatene fra en kontinuerlig kjøring av la - 1f angitt.

Fotnoter:

<1>100 x mol C0„ dannet for hvert mol CO omsatt i reaktoren.

<2>Selektiviteter, unntatt for C02, er basert på karbonmol-selektivitet på en CO- fri basis.

<3>Antatt et karbontall på fire for andre oksygenater.

<4>Vann beregnet som vektprosent av den flytende fase.

Man kan se at ettersom svovelinnholdet i tilførselen økes, senkes forholdet av metanol til høyere alkoholer, og ettersom svovelinnholdet senkes,økes forholdet. Forholdet av metanol til høyere alkoholer påvirkes av, men er ikke proporsjonalt med svovelinnholdet i tilførselen.

EKSEMPEL 2.

En løsning av (NH.J-MoS- fremstilles ved å blande en løsning 3 3 av 180 g (NH.). Mo- 0~..4H-0 i 400 cm vann inneholdende 100 cm

447242-

konsentrert NH^OH med 1300 cm 22 prosent vandig ((NH4)2S. Etter røring ved 50°C - 60°C i to timer, helles (NH4>2MoS4 løsningen i en stor grunn skål og får inndampe til tørrhet natten over. Det tørre, mørkerøde (NH4)2MoS4 kalsineres i en time ved 500°C i nitrogen og gir svart MoS2som kombineres i en morter og støter med bentonitleire, K2C03 og "Sterotex" pelleteringssmøremiddel og gir en katalysator som inneholder 66 vektprosent MoS2, 10 prosent K^O^, 20 prosent bentonitleire og 4 prosent smøremiddel. Katalysatoren pelleteres deretter i 3,2 mm diameter pellets ved 207 KPa.

Den eksperimentelle fremgangsmåte for fremstilling av alkoholer er den samme kontinuerlige fremgangsmåte som i eksempel 1, bortsett fra at 20 cm 3 katalysator brukes i en reaktor med 1,59 cm diameter. Resultatene er sammenfattet i tabell II.

Igjen ser man at ettersom tiden går, gir økning av svovelinnholdet i tilførselen reduksjon av forholdet metanol til C^-Cg alkoholer i produktet.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av blandede alkoholer ved å kontakte en hydrogen og karbonmonoksyd-tilførsel med en molybden- eller wolframholdig katalysator i nærvær av en promotor ved en temperatur på minst 200°C som kjøres under trykk, karakterisert ved at tilførselen tilsettes en svovelavgivende substans.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som svovelavgivende substans anvendes en organisk svovelforbindelse eller en uorganisk svovelforbindelse som kan gi svovel eller sulfid etter spaltning.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som svovelavgivende substans anvendes et C,-C3 merkaptan, et sulfid eller tiofen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 3, karakterisert ved at det som svovelavgivende substans anvendes metylmerkaptan, dietylsulfid, hydrogensulfid, karbondisulfid eller karbonylsulfid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 4, karakterisert ved at det som svovelavgivende substans anvendes hydrogensulfid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 5, karakterisert ved at mengden av svovelavgivende substans er minst 25 ppm.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at mengden av svovelavgivende substans er 50 til 200 ppm.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet av metanol til C2 -C5 alkoholer reduseres.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at forholdet av metanol til C2 _C5 alkon° ler reduseres med minst 10 karbonmolprosent.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at forholdet av metanol til etanol reduseres med minst 10 karbonmolprosent.