NO842450L - Fuktighetsresistente fyrstikker og fremgangsmaate for deres fremstilling - Google Patents

Description

Fuktighetsresistente fyrstikker og fremgangsmåte for deres fremstilling.

OppfinneIsesomr ådet

Oppfinnelsen vedrører fuktighetsresistente fyrstikker og

en fremgangsmåte for fremstilling derav.

Bakgrunn og tidligere kjent teknikk.

Typisk inneholder fyrstikkhode-blandinger en hoved-vekt-andel av kaliumklorat i blanding med en andel av brennbart material, som f.eks. stivelse, svovel; trekull eller fosforsesquisulfid, et bindemiddel, et inert fyllstoff som f.eks. malt glass, sinkoksyd og kalsiumsulfat, felt-spat, diatomejord eller kaolin, og mindre mengde av bestanddeler som f.eks. en forbrenningstakt-katalysator, kaliumdikrornat, et fargestoff eller fargemiddel, og/eller et dispergeringsmiddel. På en prosentvis basis (tørr vekt) kan en typisk blanding inneholde

I tilfellet av fyrstikker som kan strykes av hvor som helst tilveiebringes en vesentlig andel av det brennbare material ved fosforsesquisulfid, mens en typisk sikkerhetsfyrstikk vil inneholde en høyere mengdeandel av kaliumklorat.

Som bindemiddel anvendes i stor utstrekning animalsk lim, selv om andre bindemidler som f.eks. kasein, albumin, alkylvinyleter/maleinsyre-anhydrid-kopolymerer, epoksy-harpikser, polyvinylacetat, polyvinylalkohol er fore-slått fra tid til annen. Da fyrstikkhodeblandinger vanligvis påføres fyrstikken ved neddykking i en vandig slurry eller pasta av fyrstikkhodebestanddeler, er et vesentlig krav for bindemidlet at det er vannoppløselig eller vanndispergerbart. Da det også er vanlig at man i fyrstikkhodet innlemmer en vesentlig mengde luft for å tilveiebringe sensitivitet er et sekundært krav til bindemidlet at det har høy skumdannende evne slik at en slurry kan tildannes inneholdende en høy andel av luftbobler som blir innlemmet i fyrstikkhodet. Bindemidlet må også selvfølgelig sørge for integritet av hodet ved alle trinn med lagring, avstrykning, tenning og forbrenning. Bindemidlet er ønskelig også et brennbart material. Selv om disse kriterier tilfredsstilles i større eller mindre grad ved de nevnte alternative bindemidler forblir animalsk lim det valgte bindemiddel. Ikke desto mindre har animalsk lim en vesentlig ulempe, nemlig at det er følsomt for fuktighet, slik at fyrstikker fremstilt derav ikke virker bra eller lagres tilfredsstillende i fuktige, f.eks. tropiske klimaer.

Forskjellige alternativer har vært forsøkt for å tilveiebringe en fuktighetsbestandig fyrstikkhodeblanding, inklu-sive variasjoner i selve bindemidlet og tilveiebringelse av vannsikre belegg, f.eks. av skjellakk på det tildannede fyrstikkhode.

Typiske tidligere fremsatte forslag for fremstilling av fuktighetsresistente fyrstikker er: GB-A-2 098 975 omhandler fuktighetsresistente fyrstikker omfattende en konvensjonell blanding av gelatin-lim, svovel, klorat og konvensjonelle fyllstoffer hvortil er tilsatt en andel av en emulgert olje, f.eks. linolje eller flytende parafin sammen med en andel av hule mikrokuler av en termoplast-kopolymer. Ytterligere kan bindemidlet i slike blandinger inneholde 0 til 4 vekt% av en vann-uoppløselig akrylat-kopolymer for å øke korresjonen av hodet, idet slike kopolymerer tilsettes til blandingen som en vandig dispersjon. De spesielle akrylatharpikser som anvendes i forbindelse med dette forslag er ikke til-kjennegitt videre.

Akrylatharpikser, mer spesielt akrylatester-kopolymer-harpikser, tilsettes også til fyrstikkhodeblandinger i samsvar med læren i henhold til FR-A-2 236 817 for å tilveiebringe fuktighetsbestandighet.

Andre tilsetningsmidler som tilveiebringer fuktighets-resistens i fyrstikkhodeblandinger er hule keramiske mikrokuler (GB-B-1.506.185), epiklorhydrin- eller urea-formaldehydharpikser (FR-B-1 515.152), polysulfider eller epoksypolysulfidharpikser (GB-1 529 096), vinylacetat (JP-A-74 92,209), såkalt "kasenitt" som er en kombinasjon av kasein og kalk (JP-A-82 34,097) og forskjellige polymere komponenter blant annet metakrylatestere og glycerolklor-hydrin (USP 3 314 904), metyl vinyl eter/maleinsyre anhydrid-kopolymer (USP 3 441 456) og alkylakrylat/katalysator-kombinasjoner (Chem.Abs. 75,152504d,1971).

Et alternativt forsøk har vært å forsyne det ferdige fyrstikkhode med et fuktighetsresistent belegg, f.eks. av cellulose-acetat og et klorert hydrokarbon (JP-A- 74 47,510), metylmetakrylat, vinylacetat kopolymer (JP-A- 75 04,222) sjellakk eller nitrocellulose (JP-A- 78 62,813).

Til tross for alle disse forslag foreligger det fremdeles et behov for en effektiv fuktighetsresistent fyrstikkhodeblanding og den foreliggende oppfinnelse søker å oppfylle dette behov.

Oppsummering av oppfinnelsen

I samsvar med oppfinnelsen tilveiebringes fuktighetsresistente fyrstikker med utmerket og forbedret fuktig-hetsr esistent såvel som utmerket avstrykningssensitivitet ved å anvende en polyakrylsyre eller substituert polyakrylsyre som bindemiddel og sinkoksyd som fyllstoff, eller som i det minste en av komponentene i fyllstoffet.

Detaljert beskrivelse

I samsvar med oppfinnelsen er det funnet at fyrstikker med forbedret fuktighetsresistent og utmerket avstryknings-sensivitet kan oppnås fra vandige fyrstikkhodeblandinger inneholdende som bindemiddel et vannoppløselig eller vanndispergerbart salt av polyakrylsyre eller substituert polyakrylsyre, f.eks. polymetakrylsyre, med ammoniakk eller flyktig amin og, som fyllstoffer eller som en komponent derav, sinkoksyd, idet sinkoksydet er tilstede i en omtrent støkiometrisk mengde i forhold til karboksylgruppene i polymeren eller mer enn dette. Mengde av polyakrylsyre eller substituert polyakrylsyre vesentlig utover det støkiometriske krav med hensyn til sinkoksydet resulterer i en nedsettelse av fuktighetsresistensen. For å unngå tvil defineres den støkiometriske mengde av sinkoksyd i forhold til karboksylgruppene i polyakrylsyren som et mol sinkoksyd for hver to molenheter polyakrylsyre eller substituert polyakrylsyre, d.v.s. for hver to karboksyl-syreholdige enheter i polymeren.

For beskrivelsen og krav er betegnelsen "polyakrylsyre" an-sett å inkludere substituerte polyakrylsyrer, f.eks. polymetakrylsyre og polyklorakrylsyre med mindre sammenhengen tilsier noe annet.

Selvom den foreliggende oppfinnelse ikke skal begrenses

av noen teori antas polyakrylsyre-bindemidlet som anvendes som anvendes i samsvar med oppfinnelsen å undergå fornet-ning med sinkoksydet under tørketrinnet med samtidig avdamping av ammoniakk eller flyktig aminsalt i henhold til følgende reaksjonsskjerna:

<*>Uoppløselig kompleks

hvori R' er H eller CH3eller annen substituent med lav molekylvekt (Cl eller C2~C4alkvl)in er et helt tall og NR^er ammoniakk eller flyktig amin, d.v.s. en forbindelse hvori R er H eller en organisk gruppe med lav molekylvekt, f.eks. C1~C4alkyl, idet R-gruppene er like eller forskjellige, og eventuelt er hvilke som helst

to av disse knyttet sammen til sammen med N-atomet å danne en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ringforbindelse som f.eks. pyridin eller piperidin. Passende flyktige aminer inkluderer metylamin, etylamin og pyridin, men for de beste resultater foretrekkes amoniumsaltene.

Generelt vil det molare forhold mellom karboksylgrupper i polymeren og sinkoksyd være fra 1,7:1 til 2;5:1; foretrukket omtrent 2:1. Molekylvekten av polyakrylsyren vil vanligvis være i området 100.000 til 1.000.000., foretrukket 200.000 til 300.000 for å sikre tilstrekkelig opp-løslighet eller vanndispergerbarhet for polymersaltet i den vandige fyrstikkhodeblanding som anvendes ved fyrstikk-dyppeprosessen. Foretrukket tilsettes polyakrylsyren til fyrstikkhodeblandingen som en vandig oppløsning eller dispersjon nøytralisert ved tilsetning av en base, foretrukket ammoniakk eller ammoniumhydroksyd, og foretrukket i en mengde til å gi en vandig fyrstikkhodeblanding med pH i området 8-9. Videre, da polyakrylsyresaltet har snarere skumdempende enn skumdannende egenskaper, vil det vanligvis være nødvendig i de vandige slurry-blandinger som anvendes ved oppfinnelsen, og inkludere et skummiddel f.eks. et over flateaktivt middel som f.eks. natrium-dialkylsulfosuksinamat eller trietanolamin-1aurylsulfat for å oppnå en stabil slurry med en passende grad av luftopptak. En tilfredsstillende densitet og luftopptak av slurryen kan imidlertid også oppnås sammen med stabilitet ved å innlemme glass eller keramiske mikrokuler på den måte som er omhandlet i UK patentskrift 1.506.185 som et fyllstoff eller som en komponent derav. Slike mikrokuler kan være til stede i mengde på fra 1 til 33 vekt% av den totale blanding (tørrstoffbasis) foretrukket fra 5 til 15%.

Videre, i samsvar med oppfinnelsen, for å oppnå tilfredsstillende korresjon av fyrstikkhodene inneholdende polyakrylsyre som bindemiddel, er det funnet ønskelig at man i blandingen innlemmer en korresjons-promotor, foretrukket et brennbart material som f.eks. stivelse eller modifisert stivelsesderivat, f.eks. en delvis hydrolysert eller forestrert stivelse. Spesielt egnet som korresjons-promotorer er stivelsesacetat og tyntkokende stivelser oppnås det fra naturlig, umodifisert stivelse ved hjelp av en syre- og/eller oksydasjons-behandling som resulterer i nedbrytning av stivelses-makromolekylene i mindre enheter. Andre egnede korresjons-promotorer er vannoppløselige og vanndispergerbare cellulosederivater og vannoppløselige og vann-dispergerbare syntetiske organiske polymerer og kopolymerer, f.eks. etylen/vinyl-acetat-kopolymerer; vinylacetat-akryl-kopolymerer, styrin-akrylsyre-kopolymerer vinylacetat-vinylklorin-etylen-terpolymerer, polyvinylacetat, polyakrylater og andre vinylester-polymerer og kopolymerer med olefiniske kopolymerer som f.eks. etylen, f.eks. polymerer av vinylesteren av versatinsyre (en blanding av overveiende tertiære, cykliske karboksylsyrer med 9 til 11 karbonatomer) med eller uten etylen som en komonomer. Vektfor holdet mellom polyakrylsyresalt og kohesjons-promotor kan være fra 1:5 til 5:1, foretrukket fra 1:3 til 3:1, mest foretrukket omtrent 1:1.

For å oppnå en vandig fyrstikkhodeblanding med tilfredsstillende reologi for typeprosessen, d.v.s. egnet for dannelse av et godt formet fyrstikkhode ved dypping av fyrstikkvirket ned i en vandig fyrstikkhodeblanding, eventuelt to eller flere ganger for å danne et hode derpå, og etterfølgende tørking av hodet, kan det være nødvendig å inkludere et eller flere viskositets-modifiserende midler i den vandige fyrstikkhodeblanding, spesielt i de tilfeller hvor en vanndispergerbar oranisk polymer, som f.eks. vinylacetat /etylen-kopolymer, anvendes som det korresjons-fremmende middel. Et hvilket som helst passende viskositets-modifiserende middel som er kjent på området kan anvendes, foretrukket brennbare materialer, f. eks. vannoppløselig stivelse eller cellulosederivater; som f.eks. de allerede nevnte stivelsesderivater. Slike stivelser tjener derfor både som en korresjons-promotor og viskositets-modifiserende middel og kan følgelig anvendes alene i blandinger i samsvar med oppfinnelsen. Alternativt kan de anvendes i kombinasjon med en vannoppløselig eller vanndipergerbar kopolymer, og i dette tilfellet er deres funksjon da snarere som et viskositetsmodifiserende middel enn som en korresjonspromotor, idet dette formål oppnås med kopolymeren. Det er av denne grunn innlysende at blandingen i samsvar med oppfinnelsen foretrukket inneholder et vanndispergerbar stivelse som et kombinert korresjons-fremmende og viskositets-modifiserende middel.

Generelt vil fyrstikkhodeblandingene som anvendes i samsvar med oppfinnelsen på en tørr vektbasis inneholde:

For påføring på fyrstikkstammen ved en tradisjonell dyppe-prosess tildannes de ovennevnte bestanddeler som en slurry i vann og luftes etter behov til å oppnå den nød-vendige densitet og sensivitet og med et totalt faststoff-innhold på fra 40 til 60% basert på den totale slurry-vekt. Passende stabiliseringsmidler som om nødvendig kan tilsettes for å gi den nødvendige stabilitet til skummet inkluderes spesielt vannoppløselig polyvinyl-pyrrolidon og polyvinylacetat med molekylvekter på omtrent 44.000. Andre vanndige skum-stabiliseringsmidler som er kjent på området kan også anvendes.

Metodene som anvendes i samsvar med oppfinnelsen for å danne fyrstikkhodet er fullstendig konvensjonelle og behøver ikke her å beskrives idet nyheten for oppfinnelsen ligger i de anvendte blandinger og spesielt bindemiddel-komponenten.

Spesifikke sammensetninger for bruk ved oppfinnelsen er gitt i de følgende eksempler hvori alle prosentangivelser er på tørrstoff-vektbasis.

EKSEMPEL 1

Sikkerhetsfyrstikkblanding:

EKSEMPEL 2

Sikkerhetsfyrstikkblanding:

Yterligere sikkerhetsfyrstikkblandinger i samsvar med oppfinnelsen er illustrert ved de etterfølgende eksempler 3 til 5.

En illustrerende fuktighetsresistent blanding for avstrykning hvor som helst og i samsvar med oppfinnelsen er illustrert i etterfølgende eksempel 6.

E KSEMPEL 6

Fyrstikker tildannet fra de ovennevnte blandinger ved

å dyppe fyrstikk-emner ned i en vandig og luftet dispersjon av de angitte bestanddeler for å danne en kule derpå og deretter å tørke kulen for å tildanne fyrstikkhodet, finnes å ha god avstryknings-sensivitet og brenneegenskaper og god fuktighetsresistent. Etter 24 timers lagring ved 95% relativ fuktighet var tennings-hyppigheten ved avstrykning utmerket og nærmet seg 100% antennelser. Under de samme betingelser svikter liknende fyrstikkhodeblandinger med animalsk lim som bindemiddel fullstendig, dvs. ingen heldige antennelser.

Claims (18)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fuktighetsresistente fyrstikker omfattende at man tildanner en kule av en vandig fyrstikkhodeblanding på enden av en fyrstikkstamme og tørker kulen til å danne fyrstikkhodet, idet blandingen omfatter en blanding av kaliumklorat, fyllstoff, brennbart material og et vannoppløselig eller vanndi Apergerbart bindemiddel derfor, karakterisert ved at den vandig fyrstikkhodeblanding som bindemiddel omfatter en vannoppløselig eller vanndispergerbart salt av en polyakrylsyre eller substituert polyakrylsyre med ammoniakk eller et flyktig amin og sinkoksyd som det nevnte fyllstoff eller som en komponent av dette.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det molare forhold mellom sinkoksyd og polyakrylsyre eller substituert polyakrylsyre i blandingen er i området 1,7:1 til 2,5:1.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at bindemidlet er et vannoppløselig eller vanndispergerbart salt av polyakrylsyre.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,2 eller 3, karakterisert ved at bindemidlet har en molekylvekt i området 200.000 til 300.000.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at saltet er et ammonium-salt.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at den vandige fystikk- hodeblanding har en pH i' området 8-9.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 6, karakterisert ved at det molare forhold mellom sinkoksyd og karboksylsyregrupper (i fri syreform eller saltform) er omtrent 2:1.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 7, karakterisert ved at polyakrylsyresaltet eller det substituerte polyakrylsyresalt er tilstede i den vandige fyrstikkhodeblanding i en mengde på fra 3 til 7 vekt% basert på den tørre vekt av blandingen.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 8, karakterisert ved at det i fyrstikkhodeblandingen også er tilstede et vannoppløselig eller vanndispergerbar t korresjonsfremmende middel.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at det korresjonsfremmende middel er en vannoppløselig eller vanndispergerbart stivelse eller stivelsesderivat, eller et vannoppløselig eller vanndispergerbart cellulosederivat.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at det korresjonsfremmende middel er en vannoppløselig eller vanndispergerbar syntetisk organisk polymer eller kopolymer og hvori den vanndige fyrstikkhodeblanding også inneholder et viskositetsmodifiserende middel.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at det korresjons-fremmende middel er valgt fra kopolymerer av etylen og vinylacetat, vinylacetat/akrylsyrekopolymerer, styren/ akrylsyre-kopolymerer, vinylacetat/vinylklorid/etylen- terpolymerer, polyvinylacetat, polyakrylater og kopolymerer av etylen og vinylesteren av versatinsyre.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11 eller 12; karakterisert ved at det viskositetsmodifiserende middel er en vannopplø selig eller vanndispergerbar stivelse eller stivelsesderivat.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 9 til 13, karakterisert ved at korresjons-promotoren er tilstede i den vandige fyrstikkhodeblanding i en mengde på fra 3 til 7 vekt% basert på den tørre vekt av blandingen.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 9 til 14, karakterisert ved at vektforholdet mellom salt og korresjonsfremmende middel i den vandige fyrstikkhodeblanding er i området 1:3 til 3:1.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at forholdet er omtrent 1:1.

17. Fuktighetsresistent fyrstikk omfattende en fyrstikkstamme og et hode tildannet derpå fra en fyrstikkhodeblanding som kan antennes ved avstrykning på en overflate og omfattende et fyllstoff, kaliumklorat, et brennbart material og et bindemiddel derfor, karakterisert ved at fyllstoffet er eller omfatter sinkoksyd og at bindemidlet er polyakrylsyre eller substituert polyakrylsyre.

18. Fyrstikk som angitt i krav 17, karakterisert ved at fyrstikkhodet inneholder som korresjonsfremmende middel en vannoppløselig eller vanndispergerbar stivelse eller stivelsesder ivat, et vannoppløselig elelr vanndispergerbart céllulosederivat eller en vannoppløselig eller vanndispergerbar syntetisk organisk polymer.