NO841727L - Aerosolbeholder - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører stabilisering av halogenhydrocarboner, spesielt slike som er flytende ved værelsestemperatur mot spaltning i nærvær av vann. Halogenhydrocarboner benyttes bl. a. til ekstrahering, til avfetting, til rensing av metaller og som oppløsningsmiddel for andre virksomme stof-, fer. Ved mange anvendelsesformål kommer dermed halogenhydrocarbonet i berøring med vann, hvilket kan føre til hurtig eller langsom spaltning under dannelse av halogenhydrogen. Tilstedeværende metaller som f.eks. hvitblikk korroderes derved i mange tilfelle.

Også for aerosolfyllinger anvendes halogenhydrocarbon, fortrinnsvis methylenklorid og 1,1,1-triklorethan, men også fluortriklormethan som oppløsningsmiddel for et flertall materialer. •■ I de fleste tilfeller blandes halogenhy.drocarbon-et 'f--eks....methylenklorid,- med andre organiske.oppløsningsmidl-.. er som alkoholer eller bensinhydrocarboner. En stabilisering av halogenhydrocarboner i fravær av vann er vanligvis lett mu-lig, respektiv unødvendig. Eksempelvis er methylenklorholdig insektisid- og hårspray vanligvis vannfrie.

En stor fordel ved nevnte halogenhydrocarboner er, ved siden av deres høye oppløsningsevne for mange stoffer, at de i følge de i EG-rommet for trykkgasspakninger forbind-elige lovmessige bestemmelser er angitt som ikke brennbare. Derved kan man ved deres (med-)anvendelse i sprayformulering-en, spesielt ved nærvær av andre brennbare komponenter, opp-fylle de sikkerhetsmessige" tekniske forutsetninger for ik-ke de-klarasjonsplikt.ige produkter. (Brenn.b.ar.hetsd.eklarasjon er fo-reskrevet når den vektmessige andel av brennbare komponenter i den samlede fylling oppnår, respektiv overskrider 45 %).

En ulempe ved overnevnte klorholdige oppløsni-ngsmiddel er deres merkbare følsomhet overfor vann. Dette gjelder også for mange andre halogenhydrocarboner, spesielt slike som bare inneholder en lavere halogeneringsgrad og inneholder mindre enn 4 fluoratomer i molekylet.

I nærvær av allerede mindre vannmengder i en ae-rosolf y Iling, slik den allerede kan opptre ved blanding av klorhydrogenet i blanding med 96 volum %- ig ethanol, hydroli-seres f.eks. rent methylenklorid spesielt i kontakt med metaL ler i løpet av relativ kort tid (4 til 8 uker) allerede så sterkt at det avspaltede klorhydrogen inntrer korrosjon av den me-talliske trykkgassbeholder. Også fyllgassen angripes i de fi-ste tilfeller kjemisk av den dannede saltsyre, og det samlede boksinnhold blir dermed ubrukbart.

Det er derfor ikke mangel på forsøk på tilsetning av inhibitorer for å stabilisere halogenhydrocarboner, spesielt for aerosolfremstilling, spesielt viktig i forbindelse med methylenklorid og 1,1,1-triklorethan mot hydrolyse. Eksempelvis ble det. til halogenhydrocarbonet spesielt methylenklorid, til-satt epoksyder og/eller sekundære aminer. Epoksyder er imidlertid av toksikologiske grunner ansett som betenkelig. Sekundære aminer kan i nærvær av nitrit føre til dannelse av mul-igens cancerogene nitrosaminer. "Videre er da ulempen at vir-kningen-,.:av\^1;abil.i"satoren -e.tfeer -hver.t..går ...tilbake<p>g er t.id-s- ... messig begrenset da disse stabilisatorer enten reagerer med halogenhydrocarbonet eller med det derav dannede halogenhydrogen. Man har også allerede anvendt N-methylpyrrol og N-al-kylmorpholin for å beskytte methylenklorid.(i fravær av vann) mot spaltning ved hjelp av metaller eller metallsalter (brit-isk patent 932 438). Dette gjelder også for kjente tertiære aminer som triethylamin (US patentsøknad B 370 309).

Det bestod derfor den oppgave å stabilisere halogenhydrocarbone ved hjelp av toksikologisk ufarlige forbindelser mot hydrolyse, således at denne virkning vedvarte meget lenge.

Det er. nu funnet at. halo.genhydrocarboner lar seg stabilisere mot spaltning av vann når det tilsettes til den 0,001 til 10 vekt-% av tertiært amin med formel

i det R og R , uavhengig av hverandre, betyr en alkylrest med 1 til 10 carbonatomer og R 2 betyr en isopropyl-, butyl-(2)-, tert.-butyl- eller cyclohexyl-rest. Alkylrestene kan være lineære, forgrenede eller cycliske.

Foretrukket som stabilisatorer er tertiære aminer med formel

i det R har den overnevnte betydning.

Meget godt virksomme som stabilisatorer er også tertiære aminer med formel

i det R betyr en alkylrest med 1 til 10 carbonatomer, og R

og R 2, uavhengig av hverandre, betyr en isopropyl-, butyl-(2)-, tert.-butyl- eller cyclohexyl-rest.

Fortrinnsvis er R en alkylrest med 1 til 4 carbonatomer, spesielt methyl- eller ethylrest. Foretrukket, for-di de er lettere fremstillbare, er tertiære aminer med formel 12..

Ill, hvori R ..og R er identiske.

Halogenhydrocarbonet som skal stabiliseres er

fortrinnsvis klorholdig og inneholder 1 til 3 carbonatomer, men mindre enn 4 fluoratomer. Spesielt foretrukket er halogenhydrocarboner med 1 eller 2 carbonatomer, spesielt methylenklorid, fluortriklormethan, 1,1,1-triklorethan og 1,1,2-trifluor-1,2,2-triklorethan. Vidére lar det seg f.eks. stabilisere triklor-ethylen og perklorethylen.

Foretrukkede konsentrasjonsområder for det i følge oppfinnelsen anvendte tertiære amin er 0,005 til 5 vekt-%, spesielt 0,01 til 1 vekt-%.

Det har"~v.idere vist seg at den stabiliserende virkning av det tertiære amin forsterkes i nærvær av en eter. Som eter anvendes fortrinnsvis forbindelser som bare består

av C, H og 0, og som er fri for andre reaktive grupper. Spesielt foretrukket er lavere molekulære alkyleter eller cyclo-alkyleter, hvis alkylrester inneholder 1 til 6 carbonatomer. Som virksomt viser det seg- spesielt virksomt av etere på over 1 vekt-%. Spesielt gunstig forholder 5- eller 6-leddede het-rocycler seg, f.eks. tetrahydrofuran eller uforgrenede dialky-letere med 2 til 6 carbonatomer som f.eks. diethyleter, dime-thyleter eller methylethyleter.

Oppfinnelsens gjenstand er videre aerosolbehold-ere som som fylling inneholder en blanding av minst et ved vas.- relsestemperatur og normaltrykk flytende halogenhydrocarbon, minst en flytendegjordt ved værelsestemperatur og normaltrykk gassformet aerosoldrivgass, samt. vann. I denne fylling kan det dessuten være til stede andre organiske oppløsningsmidler og virksomme stoffer. Med "virksomme stoffer" betegnes i fø-lge oppfinnelsen stoffer som ikke er å anse som flytende halogenhydrocarboner, organiske oppløsningsmidler eller driv-gasser som -imidlertid er vesentlig for anvendelse av aerosol-formulering. Eksempler hertil er parfymer, fargestoffer og bindemidler (i lakksprays) og bakterisider. Disse.virksomme stoffer har vanligvis bare liten innvirkning på hydrolysen av de tilstedeværende .halogenhydrocarboner. De kan også ma-ngle (som i koldspray eller i avbeisningsformuleringer på ba-sis methylenklorid).

Spesielt interessante .er.aerosolbeholdere med

en fylling som inneholder

.10 - 89,5 vekt-% flytende halogenhydrocarbon,

0-75 vekt-% andre~organiske oppløsningsmidler,

0,5- 25 vekt-% vann

O-35 vekt-%. virksomme stoffer og

10 - 70 vekt-% flytendegjordt aerosoldrivgass i det fyllingen er stabilisert ved en tilsats av 0,00001 til 0,1 vektdel av et tertiært amin med formel I, II eller III pr. vektdel flytende halogenhydrocarbon.

Spesielt viktig er stabiliseringen i følge oppfinnelsen "når -overnevnte 'aerosolformuleringer. fylle.s. i aerosolbokser av metall. I dette tilfelle kan det korrosive angrep på metallet (f.eks. hvitblikk) sterkt undertrykkes over et le-ngere tidsrom.

Oppfinnelsen forklares ved følgende eksempler: Eksempler

Forsøksfyllinger ble fylt i sveisede hvitblikk aerosolbokser (510 g) uten innvendig be skyttel se slakk, lukket med normal aerosolventil med blank hvitblikktallerken, og etter fylling lagret stående med drivmiddel ved L\ 0°C. Etter for-løp av den foreskrevne lagringstid, vanligvis 4, 8 og 12 uker, ble de ennå fylte beholdere avkjølt under det anvendte drivmid-dels kokepunkt, perforert ved hjelp av et bor ved domen og ved henstand i et avtrekk igjen brakt til værelsestemperatur i det drivmiddeldelen etterhvert fordampet. De igjenblevne restbe-standdeler ble tømt i begerglass, de tømte esker oppsaget. Så-vel fyllgodset (fyllmiddel uten drivmiddel) som også de oppkut-tede hvitblikkesker ble undersøkt optisk på korrosjonsforete-elser. Vurderingen "uten funn" betyr at fyllgods,respektiv boksmaterial var uforandret i forhold til den opprinnelige av-fylling.

Av den følgende tabell kan sammenhengen sees mel-lom stabilisator for vannholdig methylenklorid, varighet og la-gring og korrosjon av aerosolbokser. Forsøkene 1 til 4 er sam-menligningsforsøk. Forsøkene 5 til 7 tilsvarer oppfinnelsen.

Claims (2)

1. Aerosolbeholder med en fylling bestående av 10 - 89,5 vekt-% halogenhydrokarbon

0 - 75 vekt-% andre organiske oppløsningsmidler 0,5 - 25 vekt-% vann

0 - 35 vekt-% virksomme stoffer og

10 - 70 vekt-% flytendegjort aerosoldrivgass, karakterisert ved at denne blanding per. vektdel halogenhydrokarbon inneholder 0,00001-0,1 vektdeler av et tertiært amin med formel

idet R og R' uavhengig av hverandre betyr" .en. alkylrest rmed 1-10 karbonatomer og R 2 betyr en isopropyl-, butyl-(2)-, tert.-butyl- .eller cykloheksylrest.

2. Aersolbeholder ifølge krav 1,. karakterisert ved at beholderen er frem-stilt av metall.