NO831138L

NO831138L - NON-CONSUMABLE ELECTRODE, PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SUCH, AND USE

Info

Publication number: NO831138L
Application number: NO831138A
Authority: NO
Inventors: James Michael Clark; Duane Robert Secrist
Original assignee: Great Lakes Carbon Corp
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1984-10-01

Description

Denne oppfinnelse angår forbedrede ikke-konsumerbare elektroder, spesielt til bruk ved fremstilling av aluminium i Hall-Heroult-celler, og en fremgangsmåte for oppnåelse av en ensartet strømtetthet på elektrodens arbeidsflate. This invention relates to improved non-consumable electrodes, particularly for use in the manufacture of aluminum in Hall-Heroult cells, and to a method for obtaining a uniform current density on the working surface of the electrode.

Aluminium fremstilles konvensjonelt i Hall-Heroult-celler ved elektrolyse av aluminiumoksyd i smeltet kryolitt under anvendelse av .elektrisk ledende karbonelektrodet'. Under reaksjonen forbrukes anodekarbon med en hastighet på ca. 4 50 kg pr. tonn produsert aluminium, hvor bruttoreaksjonen er Aluminum is conventionally produced in Hall-Heroult cells by electrolysis of alumina in molten cryolite using the 'electrically conductive carbon electrode'. During the reaction, anode carbon is consumed at a rate of approx. 4 50 kg per tonnes of aluminum produced, where the gross reaction is

Problemene ved anvendelse av karbonanoder henger sammen med prisen på den anode som forbrukes i henhold til ovenstående reaksjon, og med de forurensninger av smeiten som skyldes karbon-kilden. Petrolkoks som anvendes med fremstillingen av anodene, inneholder i alminnelighet betydelige mengder av forurensninger, først og fremst svovel, silisium, vanadium, titan, jern og nikkel. Svovel oksyderes til svoveloksyder som medfører plagsomme problemer på arbeidsstedet og miljøforurensninger. Metallene, spesielt vanadium, er uønsket som forurensninger i det produserte alumiriiummetall. Fjerning av slike forurensninger krever ekstra og kostbare trinn når aluminium med høy renhet skal fremstilles. The problems with the use of carbon anodes are connected with the price of the anode which is consumed according to the above reaction, and with the contamination of the smelting due to the carbon source. Petroleum coke, which is used in the production of the anodes, generally contains significant amounts of contaminants, primarily sulphur, silicon, vanadium, titanium, iron and nickel. Sulfur is oxidized to sulfur oxides, which cause troublesome problems in the workplace and environmental pollution. The metals, especially vanadium, are undesirable as contaminants in the aluminum metal produced. Removal of such impurities requires extra and expensive steps when high purity aluminum is to be produced.

Hvis karbon ikke ble forbrukt under reduksjonen, ville brutto-reaks jonen være 2Al2C>2 4Al + 302og det produserte oksygen kunne teoretisk utvinnes. Enda viktigere, hvis karbon ikke ble forbrukt ved anoden, ville det ikke bli noen forurensning av atmosfæren eller produktet på grunn av de forurensninger som er til stede i koksen. If carbon was not consumed during the reduction, the gross reaction would be 2Al2C>2 4Al + 302 and the oxygen produced could theoretically be recovered. More importantly, if carbon were not consumed at the anode, there would be no pollution of the atmosphere or the product due to the impurities present in the coke.

Det er tidligere blitt gjort forsøk på å anvende ikke-konsumerbare elektroder, men tilsynelatende.med lite hell. Metaller smelter ved driftstemperaturen eller angripes av oksygen og/eller kryolitt-badet. Keramiske forbindelser, såsom oksyder med perovskitt- og spinellkrystall-strukturer, har vanligvis for høy elektrisk motstand eller angripes av kryolitt-badet. Attempts have previously been made to use non-consumable electrodes, but apparently with little success. Metals melt at the operating temperature or are attacked by oxygen and/or the cryolite bath. Ceramic compounds, such as oxides with perovskite and spinel crystal structures, usually have too high an electrical resistance or are attacked by the cryolite bath.

Tidligere forsøk på området er beskrevet- i US-patentPrevious attempts in the area are described in a US patent

3, 718 550, 4 , 039 401, 2 467 144 , 2 490 825 og 4 098 669; 3,718,550, 4,039,401, 2,467,144, 2,490,825 and 4,098,669;

Belyaev + Studentsov, Legkie Metal 6, No. 3, 17-24 (1937), (CA. Belyaev + Studentsov, Legkie Metal 6, No. 3, 17-24 (1937), (CA.

31 [1937], 8384) og Belyaev, Legkie Metal 7, No. 1, 7-20 (1938) 31 [1937], 8384) and Belyaev, Legkie Metal 7, No. 1, 7-20 (1938)

(CA. 32 [1938], 6553). (CA. 32 [1938], 6553).

Ovennevnte US-patent 3 718 550 beskriver en anode inneholdende minst 80 % Sn02, med tilsetninger av Fe203, ZnO, Cr203, Sb203, Bi203, V205, Ta205, Nb205eller W03. US-patent 4 039 401 beskriver spinell-struktur-oksyder med den generelle formel XYY'0^og oksyder med perovskitt-struktur, med den generelle formel RMO-j, innbefattende forbindelsene CoCr204, TiFe204, NiCr204, NiCo204, LaCr03og LaNi03. US-patent 2 490 825 beskriver Sn02pluss oksyder av Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ag, Au, Zn, As, Sb, Ta, Bi og U. Belyaev beskriver anoder av Fe203, Sn02, Co304, NiO, ZnO, CuO, Cr203og blandinger derav som ferritter. US-patent 4 098 669 beskriver Y203 med Y, Zr, Sn, Cr, Mo,.Ta, W, Co, Ni, Pd, Ag og oksyder av Mn, Rh, Ir og Ru. The above US patent 3,718,550 describes an anode containing at least 80% SnO 2 , with additions of Fe 2 O 3 , ZnO, Cr 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 or W 0 3 . US patent 4,039,401 describes spinel structure oxides with the general formula XYY'0^ and oxides with a perovskite structure, with the general formula RMO-j, including the compounds CoCr 2 O 4 , TiFe 2 O 4 , NiCr 2 O 4 , NiCo 2 O 4 , LaCrO 3 and LaNiO 3 . US Patent 2,490,825 describes SnO 2 plus oxides of Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ag, Au, Zn, As, Sb, Ta, Bi and U. Belyaev describes anodes of Fe 2 O 3 , SnO 2 , Co 3 O 4 , NiO, ZnO, CuO, Cr2O3 and mixtures thereof as ferrites. US Patent 4,098,669 describes Y 2 O 3 with Y, Zr, Sn, Cr, Mo, Ta, W, Co, Ni, Pd, Ag and oxides of Mn, Rh, Ir and Ru.

Ovennevnte US-patent 2 467 144 og 2 490 825 angår elektr<q>der for smelting av glass, mens de øvrige skal anvendes for elektrolyse ved høy temperatur, såsom aluminiumfremstilling i Hall-Heroult-celler. Problemer med ovennevnte materialer har sammenheng med prisen på råmaterialene, elektrodenes skjørhet, vanskeligheten med å fremstille en tilstrekkelig stor. elektrode for industriell anvendelse, samt den lave elektriske lednings-evne hos mange av de ovenfor nevnte materialer sammenlignet med karbonanoder. The above-mentioned US patents 2,467,144 and 2,490,825 concern electrodes for melting glass, while the others are to be used for electrolysis at high temperature, such as aluminum production in Hall-Heroult cells. Problems with the above-mentioned materials are related to the price of the raw materials, the fragility of the electrodes, the difficulty of producing a sufficiently large one. electrode for industrial use, as well as the low electrical conductivity of many of the above-mentioned materials compared to carbon anodes.

US-patent 4 146 438 angår elektroder bestående av et selv-bærende legeme eller matriks av sintrede pulvere av en oksy-forbindelse av i det minste ett metall valgt fra gruppen bestående av titan, tantal, zirkonium,•vanadium, niob, hafnium, aluminium, silisium, tinn, krom, molybden, wolfram, bly, mangan, beryllium, jern, kobolt, nikkel, platina, palladium, osmium, iridium, rhenium, technetium, rhodium, ruthenium, gull, sølv, kadmium, kobber, zink, germanium, arsen, antimon, vismuth, bor, scandium og metaller av lanthanid-rekken og aktinid-rekken og minst ett elektrisk ledende middel, hvor elektrodene over i det minste en del av sin overflate er forsynt med minst en elektro-katalysator. US Patent 4,146,438 relates to electrodes consisting of a self-supporting body or matrix of sintered powders of an oxy compound of at least one metal selected from the group consisting of titanium, tantalum, zirconium,•vanadium, niobium, hafnium, aluminum , silicon, tin, chromium, molybdenum, tungsten, lead, manganese, beryllium, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, osmium, iridium, rhenium, technetium, rhodium, ruthenium, gold, silver, cadmium, copper, zinc, germanium .

US-patent 3 930 967 beskriver bipolare elektroder fremstilt ved sintring av formede blandinger av Sn02, som en hovedbestanddel, sammen med små andeler av Sb203, Fe203 og CuO. US Patent 3,930,967 discloses bipolar electrodes made by sintering shaped mixtures of SnO 2 , as a major component, together with minor proportions of Sb 2 O 3 , Fe 2 O 3 and CuO.

US-patent 3 960 678 beskriver en Hall-Heroult-prosess hvor det anvendes en anode med en arbeidsflate av keramisk oksyd, og hvor en strømtetthet over en minimumsverdi opprettholdes over hele anodeoverflaten, hvorved korrosjon hindres. Anoden består hovedsakelig av Sn02, fortrinnsvis 80,0-99,7 vekt%. Additiv-oksyder av Fe, Cu, Sb og andre metaller er beskrevet. US patent 3,960,678 describes a Hall-Heroult process where an anode with a working surface of ceramic oxide is used, and where a current density above a minimum value is maintained over the entire anode surface, whereby corrosion is prevented. The anode consists mainly of SnO2, preferably 80.0-99.7% by weight. Additive oxides of Fe, Cu, Sb and other metals are described.

US-patent 4 057 480 (avdelt fra US-patent 3 960 678) angår en anode av keramisk oksyd for Hall-Heroult-celle under anvendelse av en strømtetthet som opprettholdes over en minimumsverdi over anodens kontaktoverflate. En beskyttende ring er anordnet over trefase-sonen ved luft/elektrolytt/anode-forbindel-sen. Anode-basismaterialet er Sn02, 80,0-99,7 vekt% er angitt med tilsetninger av 0,05-2,0 vekt% av oksyder av Fe, Cu, Sb og andre metaller som tilsetninger. US Patent 4,057,480 (assigned from US Patent 3,960,678) relates to a ceramic oxide anode for a Hall-Heroult cell using a current density maintained above a minimum value across the anode contact surface. A protective ring is arranged over the three-phase zone at the air/electrolyte/anode connection. The anode base material is SnO2, 80.0-99.7% by weight is indicated with additions of 0.05-2.0% by weight of oxides of Fe, Cu, Sb and other metals as additives.

US-patent 4 233 148 beskriver elektroder egnet til bruk i Hall-Heroult-celler bestående av Sn02sammen med forskjellige mengder av ledende midler og sintringsakseleratorer, hovedsakelig Ge02, Co304, Bi203, Sb203, Mn02, CuO, Pr203, ln203og Mo03. US Patent 4,233,148 describes electrodes suitable for use in Hall-Heroult cells consisting of SnO 2 together with various amounts of conducting agents and sintering accelerators, mainly GeO 2 , Co 3 O 4 , Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , MnO 2 , CuO, Pr 2 O 3 , ln 2 O 3 and MoO 3 .

Til tross for de ovenfor beskrevne arbeider er fremstillingen av brukbare elektroder for Hall-Heroult-celler fremdeles ikke fullt ut realisert, og det er ikke kjent noe tilfelle av ut-nyttelse i industriell målestokk. Spinell- og perovskitt- • krystall-strukturene•har i alminnelighet vist dårlig resistens mot det smeltede kryolitt-bad, slik at de ødelegges i løpet av relativt kort tid. Elektroder bestående av metaller belagt med keramiske materialer under anvendelse av konvensjonelle metoder har også vist dårlig ytelse, idet selv de minste rekker nærmest uunngåelig fører til at kryolitten angriper metallunderlaget, hvilket resulterer i avskrelling av belegget og derav følgende ødeleggelse av anoden. Despite the works described above, the production of usable electrodes for Hall-Heroult cells is still not fully realized, and no case of exploitation on an industrial scale is known. The spinel and perovskite • crystal structures• have generally shown poor resistance to the molten cryolite bath, so that they are destroyed within a relatively short time. Electrodes consisting of metals coated with ceramic materials using conventional methods have also shown poor performance, as even the smallest streaks almost inevitably lead to the cryolite attacking the metal substrate, resulting in peeling of the coating and consequent destruction of the anode.

De hittil mest lovende videre-utviklinger synes å være deThe most promising further developments so far seem to be those

i hvilke det anvendes tinndioksyd, som har en rutil-krystall-struktur som basis-matriks. Forskjellige ledende og katalytiske forbindelser tilsettes for å forbedre den elektriske lednings-evne og å fremme deønskede reaksjoner ved anodens arbeidsflate. in which tin dioxide is used, which has a rutile crystal structure as the base matrix. Various conductive and catalytic compounds are added to improve the electrical conductivity and to promote the desired reactions at the working surface of the anode.

Hovedårsaken til de vanskeligheter man har møtt ved an-vendelsen av ledende anoder med flate arbeidsoverflater i Hall-Heroult-celler, er de høye strømtettheter som erholdes ved kantene og hjørnene av anoden. Herved forkortes disse anoders driftslevetid, idet det smeltede elektrolytt-bad angriper selektivt . i disse områder. Med hensyn til anoder som har et beskyttende overflatebelegg, er det blitt akseptert og vanlig praksis å anvende et materiale med meget høy elektrisk motstand for belegget, The main reason for the difficulties encountered in the use of conductive anodes with flat working surfaces in Hall-Heroult cells is the high current densities obtained at the edges and corners of the anode. This shortens the service life of these anodes, as the molten electrolyte bath selectively attacks . in these areas. With respect to anodes having a protective surface coating, it has become accepted and common practice to use a material with very high electrical resistance for the coating,

sammenlignet med det beskyttede materialers motstandsevne; compared to the resistance of the protected material;

Det primære formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret elektrode med en hovedsakelig flat arbeidsoverflate og hvor en ensartet strømtetthet eksisterer ved alle tilgjenge-lige områder av elektrodens arbeidsoverflate under driften i en saltsmelte-elektrolysecelle. Den ensartede strømtetthet inhiberer selektivt angrep på elektroden og gir forbedret prosess-kontroll. The primary object of the invention is to provide an improved electrode with a substantially flat working surface and where a uniform current density exists at all accessible areas of the electrode's working surface during operation in a molten salt electrolysis cell. The uniform current density inhibits selective attack on the electrode and provides improved process control.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret elektrode hvor kravet til store forskjeller mellom den elektriske motstandsevne hos kjernen-og det kjernebeskyttende materiale er vesentlig mindre strengt. Another purpose of the invention is to provide an improved electrode where the requirement for large differences between the electrical resistance of the core and the core-protecting material is substantially less stringent.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoksyd i smeltet kryolitt i en Hall-Heroult-celle, hvor det anvendes en ikke-konsumerbar anode bestående av elektroden ifølge oppfinnelsen. Another object of the invention is to provide an improved process for producing aluminum by electrolysis of aluminum oxide in molten cryolite in a Hall-Heroult cell, where a non-consumable anode consisting of the electrode according to the invention is used.

Ifølge et trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes en ikke-konsumerbar elektrode som spesielt, men ikke utelukkende, er egnet som anode i en Hall-Heroult-celle inneholdende et smeltet elektrolytt-bad ved celledriftstemperaturen, hvor det. oppnås en hovedsakelig ensartet strømtetthet over elektrodens flate arbeidsoverflate, hvilken elektrode kan fremstilles ut fra materialer som har en relativt liten forskjell i elektrisk motstandsevne. Elektroden, og særlig en anode, fremstilles i alminnelighet ved den følgende fremgangsmåte: (a) man danner, fortrinnsvis ved isostatisk pressing, et første ledende keramisk materiale for å fremstille en kjerne som har en hovedsakelig flat arbeidsoverflate og en ikke-arbeidende overflate; (b) danner et fysisk vedheftende belegg over den ikke-arbeidende overflate av kjernen på i det minste den del derav som skal eksponeres for elektrolytt-badet i cellen, hvilket belegg består av et andre ledende keramisk materiale som har en nær tilsvarende varme-utvidelseskoeffisient, en nær tilsvarende krympning under sintring og en høyere elektrisk motstandsevne sammenlignet med det første ledende keramiske materiale og som kan bindes til dette ved kjemisk diffusjon; og (c) sintrer den således belagte kjerne for å fremstille en monolittisk keramisk elektrode som har en hovedsakelig flat arbeidsoverflate og en ikke-arbeidende over flate, hvor den ikke-arbeidende overflate, i det minste i den del som utsettes for elektrolytt-badet, har et ugjennomtrengelig belegg med høyere motstandsevne enn kjernen, hvilket belegg er bundet til kjernen ved kjemisk diffusjon, hvorved praktisk talt hele den strøm som tilføres elektroden, ledes til elektrolytt-badet gjennom den flate arbeidsoverflate. According to a feature of the invention, a non-consumable electrode is provided which is particularly, but not exclusively, suitable as an anode in a Hall-Heroult cell containing a molten electrolyte bath at the cell operating temperature, where it. a substantially uniform current density is achieved over the flat working surface of the electrode, which electrode can be manufactured from materials that have a relatively small difference in electrical resistance. The electrode, and in particular an anode, is generally produced by the following process: (a) forming, preferably by isostatic pressing, a first conductive ceramic material to produce a core having a substantially flat working surface and a non-working surface; (b) forming a physically adherent coating over the non-working surface of the core on at least the portion thereof to be exposed to the electrolyte bath in the cell, said coating consisting of a second conductive ceramic material having a closely similar coefficient of thermal expansion; , a close equivalent shrinkage during sintering and a higher electrical resistivity compared to the first conductive ceramic material and which can be bonded thereto by chemical diffusion; and (c) sintering the thus coated core to produce a monolithic ceramic electrode having a substantially flat working surface and a non-working surface, the non-working surface, at least in the portion exposed to the electrolyte bath, has an impermeable coating with a higher resistance than the core, which coating is bonded to the core by chemical diffusion, whereby practically all of the current supplied to the electrode is led to the electrolyte bath through the flat working surface.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte til fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoksyd i smeltet kryolitt i en Hall-Heroult-celle under anvendelse av en ikke-konsumerbar anode som oppnår en hovedsakelig ensartet strømtett-het over sin flate arbeidsoverflate og kan fremstilles ut fra materialer som har en relativt liten forskjell i elektrisk motstandsevne. Anoden fremstilles i alminnelighet ved den følgende fremgangsmåte: (a) man danner, fortrinnsvis ved isostatisk pressing, et første ledende keramisk materiale for å fremstille en kjerne som har en hovedsakelig flat arbeidsoverflate og en ikke-arbeidende overflate; (b) danner et fysisk vedheftende belegg over den ikke-arbeidende overflate av kjernen på i det minste den del derav som skal eksponeres for elektrolytt-badet i cellen, hvilket belegg består av et andre ledende keramisk materiale som har en nær tilsvarende varme-utvidelseskoeffisient, en nær tilsvarende krympning under sintring og en høyere elektrisk motstandsevne sammenlignet med det første ledende keramiske materiale og som kan bindes til dette ved kjemisk diffusjon; og (c) sintrer den således belagte kjerne for å fremstille en monolittisk keramisk elektrode som har en hovedsakelig flat arbeidsoverflate og en ikke-arbeidende overflate, hvor den i-kke-arbeidende overflate, i det minste i den del som utsettes for elektrolytt-badet, har et ugjennomtrengelig belegg med høyere motstandsevne enn kjernen, hvilket belegg er bundet til kjernen ved kjemisk diffusjon, hvorved praktisk talt hele den strøm som tilføres elektroden, ledes til elektrolytt-badet gjennom den flate arbeidsoverflate. The invention also provides a process for producing aluminum by electrolysis of alumina in molten cryolite in a Hall-Heroult cell using a non-consumable anode which achieves a substantially uniform current density over its flat working surface and can be produced from materials such as have a relatively small difference in electrical resistivity. The anode is generally produced by the following process: (a) forming, preferably by isostatic pressing, a first conductive ceramic material to produce a core having a substantially flat working surface and a non-working surface; (b) forming a physically adherent coating over the non-working surface of the core on at least the portion thereof to be exposed to the electrolyte bath in the cell, said coating consisting of a second conductive ceramic material having a closely similar coefficient of thermal expansion; , a close equivalent shrinkage during sintering and a higher electrical resistivity compared to the first conductive ceramic material and which can be bonded thereto by chemical diffusion; and (c) sintering the thus coated core to produce a monolithic ceramic electrode having a substantially flat working surface and a non-working surface, the non-working surface, at least in the portion exposed to the electrolyte bath , has an impermeable coating with a higher resistance than the core, which coating is bonded to the core by chemical diffusion, whereby practically all of the current supplied to the electrode is led to the electrolyte bath through the flat working surface.

Uttrykket "fysikalsk vedheftende belegg over den ikke-arbeidende overflate av kjernen" refererer til en belagt kjerne som har tilstrekkelig sammenheng eller helhetlighet til at den kan håndteres og formes uten at belegget separeres fra kjernen. The term "physically adherent coating over the non-working surface of the core" refers to a coated core that has sufficient cohesion or integrity that it can be handled and shaped without the coating separating from the core.

En spesielt hensiktsmessig fremgangsmåte til påføring av et vedheftende belegg er metoden med isostatisk pressing. Vedheft-ningen kommer i dette tilfelle av den fysiske gjensidige inn- trengning mellom belegg- og kjerne-materialene ved sammen-føynings-grenseflaten. Andre belegningsmetoder, såsom flarnme-sprøyting eller dypping, som tillater påfølgende kjemisk dif f us jonsbinding av belegget under sintring,. kan også anvendes. A particularly suitable method for applying an adhesive coating is the method of isostatic pressing. The adhesion in this case comes from the physical mutual penetration between the coating and core materials at the joining interface. Other coating methods, such as flame spraying or dipping, which allow subsequent chemical diffusion ion bonding of the coating during sintering. can also be used.

Uttrykket "nær tilsvarende varmeutvidelseskoeffisient" refererer til den fordring at varmeutvidelseskoeffisienten for belegg- og kjerne-materialene i elektroden ikke bør avvike fra — 6 o hverandre med mer enn ca. 1,0 x 10 / C for at elektroden ikke skal ødelegges under bruken. I et foretrukket system er for-skjellen i varmeutvidelseskoeffisient begrenset til høyst ca. The expression "nearly equivalent coefficient of thermal expansion" refers to the requirement that the coefficient of thermal expansion for the coating and core materials in the electrode should not deviate from — 6 o each other by more than approx. 1.0 x 10 / C so that the electrode is not destroyed during use. In a preferred system, the difference in thermal expansion coefficient is limited to approx.

0,5 %. 0.5%.

På lignende måte refererer uttrykket "en nær tilsvarende" krympning til den fordring at belegg- og kjerne-materialene må undergå en hovedsakelig ekvivalent dimensjons- eller volum-forandring under sintring. Similarly, the term "a close equivalent" shrinkage refers to the requirement that the cladding and core materials undergo a substantially equivalent dimensional or volume change during sintering.

Kjemisk diffusjons-binding defineres i det foreliggende som den kohesjon som resulterer fra den gjensidige vandring av belegg- og kjerne-bestanddelene gjennom en forbindelses-grenseflate under dannelse av et interfase-område med kjemisk sammensetning som ligger mellom beleggets sammensetning og kjernens og for-likelig med begge. Chemical diffusion bonding is defined herein as the cohesion resulting from the mutual migration of the coating and core components through a bonding interface forming an interphase region of chemical composition that lies between the composition of the coating and that of the core and possibly with both.

En elektrode som er fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte og som er spesielt egnet til bruk ved industriell fremstilling, involverer: (a) man danner en langstrakt kjerne med to ender ut fra et første ledende keramisk materiale; (b) danner et fysikalsk vedheftende belegg over kjernen med et andre ledende keramisk materiale som har en nær tilsvarende varmeutvidelseskoef f isient, en nær tilsvarende krympning under sintring og en høyere elektrisk motstandsevne sammenlignet med det første ledende keramiske materiale og istand til å bindes til dette ved kjemisk diffusjon; (c) danner en hovedsakelig £lat ubelagt arbeidsoverflate på bare den ene ende av den belagte kjerne ved å fjerne belegjet fra nevnte ende; og (d) sintrer den belagte kjerne som har en hovedsakelig flat ubelagt arbeidsoverflate for å fremstille et sammenhengende monolittisk legeme med et ugjennomtrengelig belegningslag, hvorved man danner en keramisk elektrode som har en hovedsakelig flat arbeidsoverflate og en ikke-arbeidende overflate, hvor sistnevnte har et belegg med høyere motstandsevne enn kjernen og er bundet til denne ved kjemisk diffusjon, hvorved praktisk talt hele den strøm som tilføres elektroden, ledes til elektrolytt-badet gjennom den flate arbeidsoverflate. Den foretrukne fremgangsmåte for å danne den langstrakte kjerne og det fysikalsk vedheftende belegg er isostatisk pressing. An electrode produced by the present method and which is particularly suitable for use in industrial production involves: (a) forming an elongated core with two ends from a first conductive ceramic material; (b) forming a physically adherent coating over the core with a second conductive ceramic material having a closely similar coefficient of thermal expansion, a closely similar shrinkage during sintering and a higher electrical resistivity compared to and capable of bonding to the first conductive ceramic material by chemical diffusion; (c) forming a substantially uncoated working surface on only one end of the coated core by removing the coating from said end; and (d) sintering the coated core having a substantially flat uncoated working surface to produce a continuous monolithic body with an impermeable coating layer, thereby forming a ceramic electrode having a substantially flat working surface and a non-working surface, the latter having a coating with a higher resistance than the core and is bound to this by chemical diffusion, whereby practically all of the current supplied to the electrode is led to the electrolyte bath through the flat working surface. The preferred method of forming the elongated core and the physically adherent coating is isostatic pressing.

Den foretrukne sammensetning for den ledende keramiske kjerne i elektroden er 98,0-98,5 vekt% Sn02/0,1-0,5 vekt% CuO og 1,0-1,5 vekt% Sb203. En spesielt fordelaktig sammensetning for kjernen er 98,5 vekt% Sn02, 0,5 vekt% CuO og 1,0 vekt%<sb>2<o>3. The preferred composition for the conductive ceramic core in the electrode is 98.0-98.5 wt% SnO 2 /0.1-0.5 wt% CuO and 1.0-1.5 wt% Sb 2 O 3 . A particularly advantageous composition for the core is 98.5% by weight SnO 2 , 0.5% by weight CuO and 1.0% by weight<sb>2<o>3 .

Det foretrukne ledende keramiske belegningsmateriale erThe preferred conductive ceramic coating material is

et Fe203-dopet Sn02~materiale, som fortrinnsvis består av 98,00-99,75 vekt% Sn02og 0,25-2,00 vekt% Fe203og ideelt 98,0 vekt% Sn02og 2,0 vekt% Fe203. an Fe2O3-doped SnO2~ material, which preferably consists of 98.00-99.75 wt% Sn02 and 0.25-2.00 wt% Fe2O3 and ideally 98.0 wt% Sn02 and 2.0 wt% Fe2O3.

Det følgende eksempel vil ytterligere belyse oppfinnelsen. Det vil forståes at dette eksempel skal illustrere utførelsen The following example will further illustrate the invention. It will be understood that this example is intended to illustrate the execution

av oppfinnelsen og er ikke ment å begrense denne.of the invention and is not intended to limit it.

En pulverblanding bestående av 985 g Sn02, 5 g CuO og 10 g Sb203 ble våt-malt i 6 timer, hvoretter den resulterende opp-slemning ble vakuum-filtrert og tørket på kjent måte. Det tørkede materiale ble siktet gjennom én sikt med åpninger på A powder mixture consisting of 985 g SnO 2 , 5 g CuO and 10 g Sb 2 O 3 was wet-milled for 6 hours, after which the resulting slurry was vacuum-filtered and dried in a known manner. The dried material was sieved through a sieve with openings on it

ca. 425 ym og deretter kalsinert ved 900°C i luft for oppnåelse av god kjemisk reaktivitet og tilfredsstillende homogenitet. Trinnene omfattende våt-maling, vakuum-filtrering og tørking about. 425 ym and then calcined at 900°C in air to achieve good chemical reactivity and satisfactory homogeneity. The steps include wet-painting, vacuum-filtration and drying

ble gjentatt for fremstilling av pulverisert materiale egnet for fremstilling av anode-kjernen. was repeated for the production of powdered material suitable for the production of the anode core.

En pulverblanding bestående av 980 g Sn02og 20 g Fe203 ble behandlet på samme måte som anvendt ved fremstillingen av kjernematerialet ovenfor, hvorved det erholdtes et pulver til bruk ved belegning av anode-kjernen. A powder mixture consisting of 980 g of Sn02 and 20 g of Fe203 was treated in the same way as used in the production of the core material above, whereby a powder was obtained for use in coating the anode core.

En 110 g prøve av kjernematerialet ble formet i en vibrert sylindrisk form og deretter presset isostatisk ved et trykk på ca. 1265 kg/cm 2 for fremstilling av en sylindrisk anode-kjerne med en lengde på ca. 7 cm og en diameter på ca..2,5 cm. Beleg-nings-materialet ble så påført på den dannede kjerne ved at denne ble plassert i en sylindrisk form som hadde en større diameter enn kjernen, hvoretter rommet rundt kjernen ble fylt med beleg-nings-materiale. Belegningsmaterialet ble kompaktert ved vibrer-ing. Den belagte kjerne ble så presset isostatisk ved et trykk A 110 g sample of the core material was formed in a vibrated cylindrical mold and then pressed isostatically at a pressure of approx. 1265 kg/cm 2 for the production of a cylindrical anode core with a length of approx. 7 cm and a diameter of approx..2.5 cm. The coating material was then applied to the formed core by placing it in a cylindrical shape having a larger diameter than the core, after which the space around the core was filled with coating material. The coating material was compacted by vibrating. The coated core was then pressed isostatically by a pressure

2 2

på ca. 1406 kg/cm . Til slutt ble belegget fjernet fra begge of approx. 1406 kg/cm . Finally, the coating was removed from both

endene av det således dannede legeme ved sandblåsing, slik at det ble oppnådd både en hovedsakelig flat arbeidsflate ved den ene ende og et forbindelsessted for strømtilførsel til den mot-satte ende. the ends of the thus formed body by sandblasting, so that both a mainly flat working surface at one end and a connection point for power supply to the opposite end were obtained.

Legemet ble deretter sintret i oksygen ved ca. 1420°C under anvendelse av en 8 timers oppvarmningshastighet og en 4 timers holdetid ved maksimumstemperatur. Kjernens og belegnings-materialets motstand ved 975°C var henholdsvis 0,0025 ohm-cm. Archimedes-densiteten av det sintrede legeme var 95,4 % av den teoretiske densitet på 6,95 g/cm 3. The body was then sintered in oxygen at approx. 1420°C using an 8 hour heating rate and a 4 hour holding time at maximum temperature. The resistance of the core and coating material at 975°C was 0.0025 ohm-cm respectively. The Archimedes density of the sintered body was 95.4% of the theoretical density of 6.95 g/cm 3 .

Densiteter på 98 % av den teoretiske densitet er blitt oppnådd ved sintring av et identisk legeme i oksygen ved 14 2 0°C under anvendelse av en 6 timers oppvarmningshastighet og en 2 timers holdetid ved maksimumstemperatur. Densities of 98% of the theoretical density have been achieved by sintering an identical body in oxygen at 14 20°C using a 6 hour heating rate and a 2 hour holding time at maximum temperature.

Utprøvningen av den belagte monolitt som anode ble utførtThe testing of the coated monolith as anode was carried out

i en Hall-Heroult-celle i pilot-skala ved ca. 980°C, hvor smeiten hadde den følgende sammensetning: in a pilot-scale Hall-Heroult cell at approx. 980°C, where the melt had the following composition:

Gjennom hele forsøket ble smelte etterfylt periodisk, slik at start-sammensetningen tilnærmet ble opprettholdt. En tredjedel av anoden ble nedsenket vertikalt i smeiten. Etter 17 5 timers Throughout the experiment, the melt was replenished periodically, so that the starting composition was approximately maintained. One third of the anode was immersed vertically in the forge. After 17 5 hours

2 elektrolyse ved en strømtetthet på 1 A/cm var anoden fremdeles strukturelt intakt og oppviste ingen synlige tegn på termisk-indusert sjokk eller annen indikasjon på separasjon av belegget fra kjernen. Det ensartede utseende av anodens arbeidsoverflate sammen med fravær av korrosjon ved de nedre, skarpe kanter av belegget var tydelige tegn på at elektrolyse-strømmen i det vesentlige var begrenset til det sentrale kjerne-område begrenset av belegget. Den elektrokjemisk korrosjon av anodens arbeidsoverflate var så ubetydelig at den ikke godt kunne bestemmes kvantitativt ved fysikalske målinger. De vekts- og dimensjons-forandringer som ble funnet for anoden, var av samme størrelses-orden som målingenes nøyaktighet. Belegningslaget viste høy korrosjonsmotstand både over og under smeltenivået og i området ved smelte/omgivelse-grenseflaten. 2 electrolysis at a current density of 1 A/cm, the anode was still structurally intact and showed no visible signs of thermally induced shock or other indication of separation of the coating from the core. The uniform appearance of the working surface of the anode together with the absence of corrosion at the lower, sharp edges of the coating were clear signs that the electrolysis current was essentially confined to the central core area limited by the coating. The electrochemical corrosion of the anode's working surface was so insignificant that it could not be well determined quantitatively by physical measurements. The weight and dimension changes found for the anode were of the same order of magnitude as the accuracy of the measurements. The coating layer showed high corrosion resistance both above and below the melt level and in the area at the melt/ambient interface.

Claims

1. Non-consumable electrode suitable for use as an anode in the electrolysis of molten salts, characterized in that it is produced by the following method: a) forming a first conductive ceramic material to produce a core having a substantially flat working surface and a non-working surface; b) forming a physically adherent coating over said non-working surface of the core, on. at least the part thereof to be exposed to the electrolyte bath in the cell, which coating consists of a second conductive ceramic material which, compared to said first conductive ceramic material, has ryi (1) a heat expansion coefficient deviating cf éd not — 6 o more than approx. 1.0 x 10/C, (2) a substantially equivalent shrinkage during sintering, (3) a higher electrical resistivity, and ability to bond to the core by chemical diffusion, and c) sintering the thus formed coated core to produce a monolithic ceramic electrode having a substantially flat working surface and a non-working surface, which non-working surface has an impermeable coating, at least in the part thereof to be exposed to the electrolyte bath, with a higher resistivity than the core and bound to it by chemical diffusion, whereby practically all of the current supplied to the electrode is conducted to the electrolyt bath through said flat work surface.

2. Non-consumable electrode according to claim 1, characterized in that the core and the physically adherent coating are produced by isostatic pressing.

3. Non-consumable electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the core is elongated and has two ends and the essentially flat uncoated working surface is provided on only one end of the coated core by removing the coating from this end.

4. Non-consumable electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the second conductive ceramic material, compared to the first conductive ceramic material, has a thermal expansion coefficient that differs by no more than approx. 0.5%.

5. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the core consists of 98.0-98.5% by weight Sn02 , 0.1-0.5% by weight CuO and 1.0-1.5% by weight Sb2 03 .

6. Electrode according to any of the preceding claims, characterized in that the coating consists of a Fe2 03 -doped Sn02 ~ material.

7. Electrode according to claim 6, characterized in that the coating consists of 98.00-99.75% by weight Sn02 and 0.25-2.00% by weight <Fe>2 °3*

8. Process for the production of a non-consumable electrode suitable for use as an anode in the electrolysis of molten salts, characterized by a) an elongated core is formed which has two ends, from a first conductive ceramic material, b) forming a physically adherent coating over said core with a second conductive ceramic material which, compared to said first conductive ceramic material, has (1) a thermal expansion coefficient that differs by at most approx. 1.0 x 10~ /°C, (2) a substantially equivalent shrinkage during sintering, (3) a higher electrical resistivity, and ability to bind to the core by chemical diffusion, c) producing a substantially flat uncoated working surface on only one end of the coated core by removing the coating from that end, and d) sintering the coated core having a substantially flat uncoated working surface to produce a continuous monolithic body with an impermeable coating layer; whereby a ceramic electrode is formed which has a substantially flat working surface and a non-working surface, which non-working surface has a coating with a higher resistance than said core and is bound to this by chemical diffusion, whereby practically all of the current supplied to the electrode , is led to the electrolysis bath through said flat working surface.

9.. Method according to claim 8, characterized in that the second conductive ceramic material, compared to the aforementioned first conductive ceramic material, has a coefficient of thermal expansion that differs by at most approx. 0.5%.

10. Process for the production of <y> aluminum by electrolysis of aluminum oxide in molten cryolite in a Hall-Heroult cell, characterized by the use of a non-consumable electrode according to any one of claims 1-7 as anode.